BE576136A - - Google Patents

Description

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  "ETHERS POLYEPOXY DE PHENOLS POLYHYDRIQUES ET LES 
PRODUITS DURCIS QUI EN SONT DERIVES" 

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Cette invention concerne des éthers époxy de phénols polyhydriques spéciaux préparés à l'aide de benzènes substitués de polycarbonyle et l'utilisation de ces éthers   époxy,   en particulier dans la préparation de lames et d'adhésifs résistant aux températures élevées. 



   Les résines époxydes connues jusqu'ici sont en grande partie des éthers polyglycidyles d'un diphénol comme par exemple le bis-phénol A, c'est-à-dire le 2,2 bis- (4-hydroxy-phényl)propane. Bien que les produits durcis de ces résines époxydes soient durs et forts à des températures atmosphériques normales, la dureté et la force sont sensi- blement réduites à des températures élevées. Par conséquent les résines époxydes ordinaires ne se prêtent pas très bien aux applications où le produit durci est soumis à des températures élevées, comme par exemple dans les adhésifs ou produits laminés utilisés dans la fabrication de chasseurs réaction ou de projectiles téléguidés. 



   Maintenant on a découvert que ces désavantages et d'autres peuvent être évités par l'emploi des nouveaux polyéthers poly-époxy de l'invention comprenant des poly- éthers d'alcools monohydriques substitués d'époxy, comme par exemple le glycidol, et des phénols polyhydriques ayant au moins quatre groupes OH phénoliques obtenus par la réaction d'un phénol avec un benzène substitué de polycarbonyle. On a trouvé que ces polyéthers poly-époxy possèdent, en particulier   à   cause de leurs uniques caractéristiques structurelles comme par exemple leur anneau benzénique central entouré de quatre ou plus groupes aromatiques substitués d'époxy de nombreuses propriétés supérieures inattendues, comparé avec des éthers poly- 

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 époxy conventionnels de diphénols.

   On a trouvé par exemple qu'en particulier en présence d'aminés ou d'anhydrides poly- basiques, ces éthers époxy spéciaux peuvent être durcis pour former des produits infusibles et insolubles dont la dureté et la force à des températures élevées sont exceptionnelles. 



  On a trouvé par exemple que des produits préparés à l'aide de ces éthers époxy spéciaux ont un point de distorsion par la chaleur d'au moins 255 C, ce qui dépasse de 50 C celui d'un éther glycidyle d'un tétraphénol décrit   d.is   U.S. 2.806.016, qui lui-même possède une distorsion par la chaleur exceptionnelle comparé aux résines époxydes conventionnelles. 



   Ces propriétés précieuses rendent la nouvelle classe d'éthers polyépoxy extrêmement utiles pour des applications telles que des adhésifs pour températures élevées, des lames et des articles moulés. 



   Les nouveaux éthers poly-époxy de l'invention sont dérivés de phénols polyhydriques obtenus facilement par la   @   condensation d'un phénol avec un benzène substitué de poly- carbonyle. Cette condensation est effectuée en mélangeant le phénol et le benzène substitué de polycarbonyle, utilisant un excédent sensible de phénol sur les proportions stoi- chiométriques de phénol nécessaires pour la réaction avec le benzène substitué de polycarbonyle en saturant le mélange d'acide chlorhydrique, en laissant réagir le mélange pendant plusieurs jours et en élimant, par exemple par distillation, le phénol qui n'a pas réagi. Pour améliorer le fluage on peut ajouter des mercaptans: tel que le mercaptan éthylique, au mélange de réaction. 

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   Le tétraphénol préparé à l'aide de phénol et de benzène diacétylique peut être représenté par la formule suivante: 
 EMI4.1 
 
Les phénols utilisés dans la réaction de condensa- tion peuvent être molohydriques ou polyhydriques et sub- stitués d'autres substituants tels que des atomes d'halogène, des radicaux d'alcoolate, des radicaux de carbyles d'hydro- gène, etc. Des exemples de phénols monohydriques qu'on peut utiliser dans le procédé ci-dessus sont entre autres: phénol, 3-chlorophénol, 3,5-dichlorophénol, 3-éthylphénol, 3,5-diisopropylphénol, 3-méthoxyphénol, 3-chloro-5-méthoxy- phénol, ortho- et méta-crésol, etc. Sont à préférer en particulier les phénols monohydriques contenant 6 à 12 atomes de carbone et des éléments du groupe consistant en carbone, hydrogène, oxygène et chlore. 



   Des exemples de phénols polyhydriques à utiliser pour la préparation des susdits phénols polyhydriques sont entre autres : résorcinol, 2,2 bis(4-hydroxyphényl)propane, 2,2 bis- (4-hydroxy-phényl) butane, 1,4-dihydroxy-3-butyl-benzène,   1,4-di-hydroxY-3-tertiair-butylbenzène,   catéchol, hydroquinone, méthyl résorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalène, 4,4'-dihydroxyben- 

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 zophénone, bis(4-hydroxyphényl)éthane, etc. et leurs dérivés chlorurés. Des phénols polyhydriques à utiliser de préférence sont les di- et tri-phénols substitués sur des anneaux aromatiques simples ou sur des ann-eaux joints par un groupe   alkylène   et contenant pas plus de 25 atomes de carbone et de préférence pas plus de 15 atomes de carbone. 



   Les benzènes substitués de polycarbonyl utilisés dans la réaction de condensation pour former les nouveaux -phénols polyhydriques sont des composés de benzène ayant au   @   moins deux cétones, c'est-à-dire un groupe C-C-C-, ou un aldéhyde, c'est-à-dire un groupe -C-H. Des exemples de ces composés sont entre autres   1,4-di-acétylbenzène,   1,3,5-   triacétylbenzéne,   1,3-diacétylbenzène, 1,4-dicapropylbenzène, 
 EMI5.1 
 1,3-dicaprylbenzéne, 11.-dibutylbenzène, 1,4-dilaurylbenzène, 1,4-diformylbenzène,   1,3,5-triformylbenzène   et 1,4-di(3- formylpropyl)benzène.

   Sont préférés en particulier le# di- et   tri-cétobenznes   et les benzènes d'aldéhyde contenant pas plus de 20 atomes de carbone et spécialement ceux ayant la formule 
 EMI5.2 
   où.   n est 2 ou 3 et R de l'hydrogène ou un radical alkylique contenant 1 à 12 atomes de carbone. 



   La préparation du tétraphénol par la réaction de phénol avec du diacétylbenzène est illustrée ci-dessous: Alpha, alpha, alpha', alpha'   Tetrakis(hydroxyphényl)-1,4-di-     éthylbenzéne.   



   100 parts (.616 mols) de diacétylbenzène et 1160 parts (12. 3 mols) de phénol furent introduites dans un réacteur 

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 de verre muni d'un agitateur et chauffées jusqu'à ce qu'une solution homogène fut obtenue. Le contenu fut refroidi jusqu'à   130 C   et 6 parts (.097 mols) d'éthylmercaptan furent ajoutées. 



  Par barbotage on fit entrer dans la solution du HCl gazeux anhydre   jusqu'à   ce qu'elle fût saturée. Après être laissée en repos, la solution fut chauffée jusqu'un moment de reflux et maintenue à ce point (140 C) pendant 5 heures environ. 



  L'excédent de phénol fut éliminé par distillation à 150 C à 5 mm. Le résidu fut traité par vapeur pour éliminer les traces de phénol restées. 



   Le tétraphénol fut récupéré par filtrage d'une suspension en eau chaude du produit qui fut séchée à 70 C (20 mm). Le produit brut fut recristallisé d'une solution d'éthanol-méthyléthyl cétone. Le produit finalement obtenu était un solide blanc crystallin fondant à 282 -   285 C.   



  Une analyse démontra que le produit était l'alpha,alpha,alpha', 
 EMI6.1 
 alpfa'-tétrakis(hydroxyphényï)-1,4-diéthyl benzène citécessus. 



   Les alcools substitués d'époxy, dont les nouveaux éthers sont fournis par cette invention, comprennent des alco-ols mono-hydriques ayant au moins un seul groupe époxy,
O c'est-à-dire un groupe -C-C. Des exemples de ces alcools sont 2,3-époxypropanol (glycidol), 3,4-époxybutanol, 2,3-époxy- butanol, 2,3-époxyhexanol,octadécadiénol époxydé, dodéca- dienol époxydé, tétradécadiénol   épxydé,   3,4-époxydihydropyran- 5-propanol, 2,3-dimethyl-4,5-époxyoctanol, 2-méthoxy-4,5- époxyoctanol, 3,4-époxy-5-chlorocyclohexanol, 2,3-époxy- propoxypropanol, 2,3-époxy-propoxypropanol,   2,3poxypropoxy-   hexanol,   2,3-époxypropoxy-2,3-dihydroxyheptanol,   2,3-époxy- dodecanol et   4-chloro-5,6-époxydodecanol.   

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   Des alcools substitués d'époxy préférés sont les alcools monohydriques substitués d'époxy aliphatiques et cycloalipathiques contenant 3 à 15 atomes de carbone, tels que 2,3-époxypropanol, 3,4-époxybutanol, 3,4-époxydodécanol,   2-méthyl-2,3-époxypropanol,     2,3-époxycyclohexanol   2,3-époxy- propoxyéthanol, 2,3-époxypropoxyoctanol, etc. 



   Des alcools substitués d'époxy particulièrement préférés sont les époxyalkanols, l'époxyalkoxyalkanol, les époxycycloalkanols et les époxyalkoxycycloalkanols et surtout ceux contenant pas plus de 12 atomes de carbone, tels que 2,3-époxypropanol, 3,4-époxyhexanol, 2,3-époxypropoxyoctanol, 2,3-époxy-5-octanol, 2,3-époxy-6-dodécanol, 2,3-époxypropoxy- 5-octénol, 3,4-époxycyclohexanol,   2,3-époxypropoxy-4-cyclo-   hexanol, etc. 



   Sont d'un intérêt spécial les alkanols substitués de monoépoxy contenant 3 à 8 atomes de carbone et ayant le groupe époxy dans la position terminale. Des 2,3-alkanols, tels que le 2,3-époxypropanol, sont d'un intérêt particulier, surtout à cause de la   îacilité   avec laquelle sont préparés leurs éthers aux propriétés supérieures. 



   Les éthers soht obtenus par des méthodes diverses. 



  Les éthers époxy des susdits phénols polyhydriques sont obtenus de préférence par la réaction du phénol avec un alkane substitué d'un époxy-halo ou d'un alkane substitué d'un dihalo-hydroxy dans un milieu alcalin. 



   L'expression "alkanes substitués d'un halo époxy" telle qu'elle est utilisée ici se rapporte aux alkanes ayant 
O un groupe 1,2-époxy, c'est-à-dire un groupe -C-C-attaché directement à un atome de carbone portant un halogène, comme 

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 par exemple l'épichlorhydrine,   l'épibromohydrine,   le 
1,4 dichloro-2,3-époxybutane, le   1-chloro-2,3-époxypentane,   etc. 



  L'expression "alkanes substitués d'un dihalo hydroxy telle qu'elle est utilisée ici se rapporte aux alkanes ayant une série de trois atomes de carbone dont l'un est attaché à un atome d'halogène, un autre à un groupe hydroxyle et le dernier à un atome d'halogène, comme par exemple le   1,3-dichloro-2-hydroxypropane,   le 2,4-dibromo-3-hydroxy- pentane, le 2,3-dichloro-3-hydroxybutane, etc. L'épichlor- hydrine surtout mérite d'être prise en considération en raison de son prix réduit et des propriétés supérieures des époxydes qui en sont dérivés. 



   Les éthers polyglycidyles de l'invention peuvent être préparés en ajoutant le polyphénol à de l'épichlor- hydrine, celle-ci étant utilisée dans un rapport d'environ 2 à 10 molécules d'épichlorhydrine par groupe hydroxyle phénolique du phénol, ajoutant ensuite un hydroxyde alkalique métallique tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour obtenir la réaction désirée d'étherification. Il est recommandable de dissoudre le polyphénol dans l'excédent stoichiométrique substantiel d'épychlorhydrine et de chauffer le mélange jusqu'à la température de reflux environ. 



   Ensuite on ajoute graduellement de 1'hydroxyde de sodium aqueux d'une solution de 15 à 50% environ, en faisant bouillir le mélange de réaction. L'eau ajoutée avec la matière caustique et celle formée dans la réaction est éliminée par distillation azéotropique avec de l'épi- chlorhydrine. Le distillat condensé se sépare en une phase aqueuse supérieure et une phase d'épichlorhydrine, celle-ci 

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 étant retournée comme reflux. Il est opportun d'ajouter la matière caustique et de diriger la distillation à une cadencè assurant que le mélange de réaction contienne au moins environ   0,5%   d'eau, afin que les réactions d'éthérification aient   lieu     ';Le   vitesse raisonnable.

   La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée est égale, sur la base stoichiométrique, à la quantité de tétraphénol de départ, ou la dépasse légère- ment, par exemple   de 3 à     5%.   



   La matière caustique ajoutée et les réactions d'éthérification terminées, l'épichlorhydrine qui n'a pas réagi est séparée par distillation. Le résidu, consistant essentiellement en l'éther polyglycidile et en sel, y a ajouté un mélange de volumes égaux de toluène et de butanone. 



  Ce mélange solvant dissoud l'éther, mais pas le sel qui est éliminé par filtrage. Ensuite le filtrat est distillé afin de séparer le solvant et de retenir l'éther polyglycidylique désiré. 



   L'éther polyglycidyle des phénols polyhydriques de l'invention sont en général des résines époxydes solides à 25 C, ayant plus d'un atome d'hydrogène des groupes hydroxyles phénoliques remplacés par un radical substitué d'époxy dans la molécule moyenne. Ordinairement la molécule moyenne contient environ 3 à 4 radicaux substitué d'époxy. 



  D'autres groupes dans l'éther sont, outre une très petite quantité éventuelle de groupes hydroxyles phénoliques non éthérisés, des radicaux dihydroxyles glycéryles et des radicaux chlorhydroxyles substitués aussi à des atomes d'hydrogène de groupes hydroxyles phénoliques du phénol polyhydrique primitif. L'éther polyglycidyle de l'invention 

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 est soluble dans des cétones aliphatiques inférieures aussi bien que dans des mélanges d'un hydrocarbure aromatique contenant une quantité sensible de ces cétones inférieures. 



   Comme indiqué ci-dessus, les nouvelles résines époxydes de l'invention sont des matières très utiles. Les matières polyépoxydes peuvent être polymérisées par le groupe époxyde, ce qui donne des produits polymères précieux d'une dureté et d'une résistance à la chaleur exceptionnelles. 



  A cet effet elles peuvent être polymérisées seules ou avec d'autres matières polyépoxydes d'après une gamme de proportions différentes, comme par exemple avec des quantités d'autres polyépoxydes variant de   5 à   98% en poids. Des poly- époxydes à copolymériser avec ces polyépoxydes nouveaux sont entre autres des polyéthers glycidyles de phénols poly- hydriques obtenus par la réaction de phénols polyhydriques, comme le bis-phénol, le résorcinol, etc.

   avec un excédent de chlorhydrine, comme l'épichlorhydrine, des polyéthers pclyépoxydes obtenus par la réaction d'un alkanepolyol, tels que le glycérol et le sorbitol, avec de l'épichlor- hydrine et en déshydrohalogénant le produit final, des polymers dérivés d'époxydes non-saturés en éthylène, tel que l'éther allyl-glycidyle, seul ou avec d'autres monomères non- saturés en éthylène, et des polyéthers polyépoxydes obtenus par la réaction d'un alcool polyhydrique ou un phénol polyhydrique avec un des susdits polyépoxydes. 



   On peut utiliser un grand nombre d'agents durcisseurs différents pour effectuer la susdite homo- et copolymérisation. De tels agents comprennent entre autres des acides carboxyles ou anhydrides, tels que l'acide oxalique, 

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 l'anhydride phtalique des halogénures de métaux.

   Friedel-Crafts tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, xx 
 EMI11.1 
 xxxxxxxXKXÍxxx12xxxxxxzxizxxixz, le chlorure ferrique ou le trifluoride de bore ainsi que leurs complexes avec des éthers, anhydrides d'acide, cétones, tels de diazonium, etc.; l'acide phosphorique et ses esters partiels comprenant le n-butyl orthophosphate, le diéthyl orthophosphate et le hexaéthyl tétraphosphate ; des composés aminés tels que la triéthylamine, l'éthylène diamine, la diéthylamine, la di- éthylène triamine, la triéthylène tétramine, le   dicyandiamide,   la mélamine;

   et des sels d'acides inorganiques tels que le fluoborate de zinc, le persulfate de potassium, le fluoborate de nickel, le fluoborate de cuivre, le fluoborate de sélénium, le fluoborate de magnésium, le fluoborate d'étain, l'arséniate de potassium magnésium, le sulfate de magnésium, l'arséniate de cadmium, le silicate de cadmium, le fluoborate d'aluminium, le sulfate ferrique, le silicate ferrique, le manganèse hypophosphite, le phosphate de nickel et le chlorate de nickel. 



   Le nombre des agents durcisseurs appliqués peut varier considérablement, a qui dépend de l'agent sélectionné. 



  Avec les agents durcisseurs ayant un hydrogène remplacable, tels que les agents aminés, les quantités d'agent utilisées varient jusqu'à atteindre des proportions équivalentes, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il y ait assez d'argent durcisseur pour fournir un atome d'hydrogène remplaçable pour chaque groupe époxy à faire réagir. Dans la plupart des cas des durcisseurs satisfaisants sont obtenus avec des quantités variant de 1% à   25%   en poids de la matière à polymériser. 

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  Avec l'acide phosphorique et les esters on utilise de pré- férence surtout des quantités variant d'environ 3% à   20%   en poids. Les autres agents durcisseurs sont utilisés de préfé- rence en quantités variant de 1% à   20%.   



   Les éthers polyglycidyles appliqués de diverses manières peuvent être mélangés avec une ou plusieurs variations d'autres matières tels que des fillers, des solvants comprenant des composés mono-époxy, des pigments, des plastifiants et des résines diverses telles que les résines phénoliques, les résines d'urée et les résines de mélamine. 



    EXEMPLE   1 
Cet exemple explique la préparation et quelques propriétés d'éther tétraglycidyle d'alpha,alpha,alpha'- alpha'-tétra-kis(hydroxyphényl)-1,4-diéthyl benzène. 



   De l'alpha,alpha,alpha'-alpha'-tétrakis(hydroxy- phényl)-1,4-diéthyl benzène est dissous dans un excédent molaire de 14 : 1 d' épichlorhydrine auquel on ajoute 2,8% en poids d'eau. Cette solution est chauffée vigoureusement et agitée et la température du réacteur est amenée à 100 C au reflux total eu ajoutant de l'eau supplémentaire.   Apres   la mise au point de la température du réacteur, un excédent molaire de   2%   d'hydroxyde de sodium basé sur le tétraphénol est ajouté comme une solution aqueuse de   46%.   La solution caustique est ajoutée au cours de 2 heures. 



   Pendant 2 heures la température du réacteur est maintenue à siccité âpres que toute la solution caustique 

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 a été ajoutée. La solution est filtrée afin d'éliminer le sel formé pendant la réaction et le filtrat est distillé afin d'éliminer l'excédent d'épichlorhydrine. Cette distilla- tion est réalisée à une température du réacteur de 150 à 170 C à 1 - 2 mm afin d'assurer l'élimination complète de l'épichlorhydrine et d'autres produits volatils. Le produit finalement obtenu est une matière blanche solide d'une valeur époxy de 0,463 eq/100 g, une valeur hydroxyde de.09 eq/100 g, chlore, 1,77% en poids, pons moléculaire 675. 



   100 parts du susdit éther tétraglycidyle sont combinées avec 13,5 parts de 2,6 diamino pyridine et le mélange est chauffé à 160 C. Le point de distorsion par la chaleur de la coulée est de   255 C,   dépassant d'environ 50  le point de distorsion de l'éther tétraglycidyle de 1,1,2,2- tétrakis(hydroxyphényl)éthane, comme révélé dans le brevet d'invention U.S. 2. 806.016. La coulée préparée à l'aide du susdit éther tétraglycidyle résistait en outre fort bien à l'eau et à des solvants tel que l'acétone. Le changement pondéral en 3 heures avec de l'eau bouillante accusait un    profit net de 0,09 avec une dureté Barcol de 51 ; changement   pondéral en 3 heures d'acétone bouillant était de 0. 09 avec une dureté Barcol de 53. 



   Des résultats analogues sont obtenus par le remplace- ment de l'agent durcisseur de 2,6-amino-pyridine par une quantité équivalente d'anhydride tétrahydrophtalique et par une quantité équivalente de méta-phénylène diamine. 

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  EXEMPLE II 
On prépara une lame en tissu de verre en utilisant l'éther tétraglycidyle préparé dans l'exemple I. On prépara une solution d'acétone contenant 60% en poids de l'éther tétraglycidyle. On ajouta à la solution d'éther une solution catalytique, préparée en dissolvant 13,5 parts de 2,6-diamine- pyridine dans 33.3 parts d'eau et 50 parts d'acétone, de sorte qu'on disposait de 13,5 parts ajoutées de l'agent durcisseur basé sur l'éther. Une bande de tissu de verre 181 Volan A fut passée par la solution et séchée pendant 10 minutes à 9000 environ. La bande fut coupée en morceaux et six plis furent posés les uns sur les autres.

   Le tout fut enveloppé de cellophane et placé dans une presse chauffée d'une température d'environ   175 C.   Pendant une minute les plaques de la presse effectuèrent une pression d'environ 3 livres par pouce carré, après quoi la pression fut augmentée jusqu'à 25 livres par pouce carré pendant 9 minutes. Le produit fut une lame forte résistant bien à la chaleur. 



    EXEMPLE   III 
L'éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha', 
 EMI14.1 
 alpha'-tétrakis(hydroxy-phényl)-l,4-dibutyl benzène est préparé selon le procédé exposé dans l'exemple I. Le produit finalement obtenu est une matière solide légèrement colorée d'une valeur époxy d'environ 0,5 eq/100 g. 



   On prépara une lame de tissu de verrecomme décrit dans l'exemple II, excepté qu'on utilisa cet éther poly- glycidyle. La   lame     finalement obtenue   était d'une dureté excellente   à   des températures élevées et résistait bien à l'eau bouillante et à l'acétone. 

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  EXEMPLE   IV   
Cet exemple explique la préparation et quelques propriétés d'un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha', alpha, alpha", alpha"-hexa(hydroxyphényl)-1,3,5-triéthyl- benzène. 



   Le phénol polyhydrique décrit ci-dessus est dissolu dans un excédent d'épichlorhydrine de 14:1 molaire ; ensuite on ajoute environ   2,3%   en poids d'eau. La solution est vigou- reusement chauffée et en même temps agitée ; la température du réacteur est amenée à   100 C   au reflux total en ajoutant de l'eau supplémentaire. Après le réglage de la température du réacteur un excédent d'hydroxyde de sodium de 2% molaire basé sur le phénol polyhydrique est ajouté comme une solution aqueuse de 46%. La solution caustique est ajoutée pendant une période de 2 heures. Pendant cette période la température du réacteur est maintenue à 100 C par élimination périodique de l'eau. Le mélange est soumis au traitement dit azéotro- pique jusqu'à siccité, après l'addition de toute la solution caustique.

   La solution est filtrée afin d'éliminer le sel formé pendant la réaction et le filtrat est distillé afin d'éliminer l'excédent d'épichlorhydrine et d'autres produits volatils. Le produit obtenu comme résultat de cette opération est une matière solide blanche d'une valeur époxy de . 482 eq/100 g. 



   Cent parts du susdit éther polyglycidyle sont combinées avec 20 parts de 2,6-diamino pyridine et le mélange est chauffé à 1600C. Le produit obtenu est une coulée dure et tenace résistant très bien à la chaleur. Une lame 

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 de tissu de verre préparée à l'aide de l'éther polyglycidyle d'après la méthode expliquée dans l'exemple II résiste aussi très bien à la chaleur et est très solide. 



   On obtient des résultats analogues en remplaçant la   2,6-diamino   pyridine par des quantités équivalentes de chacune des matières suivantes : le dianhydride pyromellique, la diamine meta-phénylène et la   dianiline   méthylène .*   EXEMPLE   V 
Cet exemple explique la préparation et quelques propriétés d'un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha', 
 EMI16.1 
 alphaLtétrakis (hydroxyphényl)-1,4-diméthylbenzéne. 



   De l'alpha, alpha, alpha', alpha'-tétrakis(hydroxy- phényl-1,   4-diméthylbenzéne   (obtenu par la réaction de 1,4 di-formylbenzène avec du phénol) est dissolu dans un excédent d'épichlorhydrine de 14:1 molaire, après quoi on ajoute environ   2,3%   en poids d'eau. Cette solution est chauffée et la température du réacteur amenée à 100 C au reflux total en ajoutant de l'eau supplémentaire. 



  On ajoute un excédent d'hydroxyde de sodium de   2%   molaire basé sur le phénol polyhydrique comme une solution aqueuse de 46% pendant une période de 2 heures environ. Durant cette période la température du réacteur est maintenue à 100 C par élimination périodique d'eau. Le mélange est soumis au traitement dit azéotrop-ique jusqu'à siccité après l'addition de toute la solution caustique. La solution est filtrée afin d'éliminer le sel formé pendant la réaction et le filtrat distillé afin d'éliminer l'excédent d'épi- 

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 chlorhydrine et d'autres produits volatils. Le produit obtenu est un éther polyglycidyle blanc et solide, identifié comme un éther polyglycidyle d'alpha, alpha, alpha', alpha'-   tétrakis(hydroxyphényl)-1,4-diméthylbenzéne.   



   Le durcissement de 100 parts du susdit éther glycidyle avec du 2,6 diaminopyridine, comme décrit dans l'exemple I, donne un produit ayant l'excellent point de distorsion par la chaleur du produit indiqué dans l'exemple I. Une lame de tissu de verre préparée de cet éther polyglycidyle comme indiqué dans l'exemple II est très forte et résiste fort bien à la chaleur. 



  EXEMPLE VI 
On obtient des résultats analogues en remplaçant le   @@énol   polyhydrique de l'exemple I par un phénol poly- hydrique obtenu par la condensation de 1,4 diacétylbenzène avec du résorcinol. 



    EXEMPLE   VII 
On obtient également des résultats analoques en remplaçant le phénol polyhydrique de l'exemple I par un phénol polyhydrique obtenu par la condensation du 1,4-di-   acétyl-benzne   avec de l'ortho-crésol.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Des éthers d'un alcool monohydrique substitué d'époxy et d'un phénol polyhydrique contenant au moins quatre groupes OH phénoliques, obtenus par la condensation d'un benzène substitué de polycarbonyle avec un phénol.

   2. Un éther polyglycidyle d'un alpha,alpha,alpha', alpha'-tétrakis (hydroxyaryl)-dialkyl benzène.

   3. Un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha',alpha'- tétrakis (hydroxyphényl)-diméthylbenzène.

   4. Un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha', alpha'-tétrakis(hydroxyphényl)-1,4-dibutylbenzène.

   5. Un éther tétraglycidyle d'alpha,alpha,alpha', EMI18.1 alpha'-tétrakis(hydrox$phényl)-1,4-diéthylbenzéne.

   6. Un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha',alpha', alpha",alpha"-hexa(hydroxyphényl)1,3,5-triéthylbenzène.

   7. Un produit durci, insoluble et infusible, obtenu par le chauffage de l'éther époxy de la revendication 1 avec un agent durcisseur époxy.

   8. Un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha',alpha'- tétrakis (polyhydroxyphényl)-dialkyl benzène.

   9. Un produit insoluble et infusible obtenu par le chauffage de l'éther glycidyle de la revendication 3 avec une polyamine. <Desc/Clms Page number 19>

   10, Un produit durci insoluble et infusible, obtenu par le chauffage de l'éther polyglycidyle de la revendication 5 avec un anhydride d'acide polybasique.

   11. Du phénol polyhydrique contenant au moins quatre groupes OH phénoliques, obtenu par la réaction d'un benzène substitué de polycar nyle avec un phénol. EMI19.1

   12. Alpha,alpha,alpha',alpha'-tétrakis(hydroxyaryl)-1,4- dialkylbenzne.

   13. Alpha, alpha, alpha', alpha', alpha", alpha"-hexa- (hydroxy-phényl)-1,3,5-trialkylbenzène.