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"PROCEDE ET DISPOSITIF POUR EFFECTUER DES REACTIONS ENDOTHERMIQUES ENTRE GAZ ET MATIERES FINEMENT DIVISEES, SOUS TEMPERATURE HLEVEE"
On connaît le moyen de procéder en couche tourbillonnante à des réactions chimiques et physiques endothermiques entre des ma- tières solides et des gaz, comme par exemple séchage et calcinage, et d'amener la chaleur nécessaire à l'aide de gaz chauds dégagés par un brûleur situé sous la grille.
Dans le sens de la présente demande, il faut comprendre par réactions consommant de la chaleur,. tant des réactions endothermiques que des réactions qui ont lieu sans consommer de chaleur ou aussi avec un faible dégagement de chaleur, mais où celui-ci est cependant plus faible que le besoin en chaleur se présentant lors de la mise en pratique technique,de telle sorte que lors du processus pratique il faut procéder à un
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chauffage en dépit d'un excédent calorifique théorique.
On connaît aussi le moyen de produire de la chaleur dans une couche tourbillonnante elle-même, avec surface définie, par le dé- roulement simultané d'une réaction chimique exothermique, par exem- ple par injection d'huile dans la couche. Cette dernière mesure n'est cependant applicable que si, à l'intérieur de la couche tour- billonnante, des températures très élevées sont souhaitables ou tout au moins admissibles. L'introduction de la chaleur à l'aide de gaz chauds provoque par contre une forte contrainte thermique de la grille et ne peut être appliquée en cas de gaz corrosifs.
D'autre part, on connaît encore l'introduction latérale de gaz au-dessus de la grille dans des couches tourbillonnantes ou des suspensions de poussières. En ce cas, on peut éventuellement introduire également des matières solides au-dessus de la grille, et aussi des matières de retour du propre processus, mises en cir- cuit. Cependant, le gaz introduit latéralement au-dessus de la grille n'amène pas une grande quantité de chaleur sensible, étant donné que généralement il est utilisé à la température ambiante ou, tout au plus, faiblement préchauffé.
La présente invention donne description d'une amélioration de ces procédés connus et d'un dispositif adapté à sa mise en prati- que, qui permet de procéder à des réactions à température très éle- vée, c'est-à-dire des réactions qui se déroulent à des températures de l'ordre de 500 et même beaucoup plus, par exemple au-dessus de 1000 , suivant la technique de la couche tourbillonnante, dans des appareils simples et avec un rendement maximum; un autre avantage important du mode de travail conforme à l'invention consiste en ce qu'on peut maintenir une zone dans laquelle on évite une dilution du gaz de réaction par l'introduction de gaz chauds destinés à ame- ner la chaleur.
L'invention consiste en ordre principal à procéder à des réac- tions endothermiques dans une suspension analogue à une couche tourbillonnante fortement détendue, maintenue au-dessus d'une
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grille, dont le degré d'expansion est tel qu'il n'existe plus de limite supérieure définie de la couche tourbillonnante., et qui col- porte de préférence de 10 à 30 fois le point marquant le début du mouvement tourbillonnant, et que minimum une fraction importante des besoins en chaleur sont amenés par des gaz chauds de 500 mini- mum introduits latéralement.
Les suspensions tourbillonnantes de ce genre se distinguent des couches tourbillonnantes classiques tant par le manque d'une surface supérieure étendue, que par le fait é- galement que la vitesse de glissement des particules de matières solides, c'est-à-dirs la différence entre la vitesse propre et la vitesse du gaz, est plus grande que la vitesse de chute et se dis- tinguent aussi des procédés pneumatiques connus par des densités sensiblement plus élevées (généralement bien au-dessus de 100 kg/m3, par exemple 150 kg/m3), et que la densité est continuellement en- traînée vers le haut.
Cette suspension est maintenue à une hauteur d'environ 60 à 180 cm, de préférence 100 cm, et au-dessus de cette hauteur la sec- tion du récipient de réaction est augmentée. A hauteur de l'élar- gissement, conformément à l'invention, on introduit encore du gaz à haute température de préférence au-dessus de 500 C et ce, en quantités telles que la vitesse du gaz dans la partie élargie est au moins aussi grande que dans la partie étroite inférieure. Grâce aux gaz supplémentaires introduits au-dessus de la grille à hauteur de l'élargissement, toute quantité quelconque de chaleur peut être amenée' à tout niveau quelconque de température, et on n'est limité ni par la résistance thermique de la grille ni par la temperature minimum de combustion du combustible, dans le choix des conditions de réaction.
Bien entendu, une partie de la chaleur à introduire peut ce- pendant l'être également de manière connue en soi par les gaz ame- nés sous la grille.
En fait, l'insufflation complémentaire de gaz au-dessus de la grille de la couche tourbillonnante est connue. Dans le cas de ces
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procédés connus, il s'agit cependant de l'introduction de gaz froids de fluidisation lors de la conduite de réactions chimiques exothermiques dans une couche tourbillonnante qui a une surface su- périeure définie et qui n'est pas détendue, ou de l'introduction d'air comburant, en particulier d'oxygène dans une couche tourbil- lonnante détendue sans augmentation de section, dont le gaz véhicu- leur est un gaz combustible, comme par exemple de l'hydrogene ou un gaz d'hydratation contenant de l'hydrogène.
Le présent procédé ne peut se comparer au premier groupe de procédés, étant donné qu'il concerne des processus endothermiques au lieu de processus exothermiques. De plus, par rapport aux cou- ches tourbillonnantes connues avec surface supérieure étendue, l'application de la suspension tourbillonnante expansive à ascen- sion lente permet une augmentation tout à fait remarquable du ren- dement, qui comporte jusqu'à plusieurs centaines de % des renie- ments maxima possibles avec les couches habituelles.
Comparative- ment au deuxième groupe de processus, le procédé suivant l'inven- tion offre l'avantage que grâce au déplacement de la combustion hors de la chambre de traitement proprement dite, on peut régler de manière beaucoup plus précise la température et éviter avec cer- titude les surchauffes, auxquelles même la couche tourbillonnante détendue est particulièrement sensible, et aussi permettre la con- duite de réactions chimiques qui n'ont qu'un domaine étroit de tem- pérature optima.
Un autre avantage consiste en ce que le gaz de fluidisation se trouvant dans la chambre de réaction sous le lieu d'introduction des gaz chauds n'est pas dilué par ceux-ci et n'est pas modifié dans sa composition chimique. On peut ainsi, dans cette partie ,le la chambre de combustion, effectuer des réactions qui auraient été influencées d'une façon inopportune par certaines parties des gaz comburants. On peut ainsi écarter, dans cette partie de la chambre de réaction, tout danger d'une hydrolyse laquelle, par suite de la
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teneur en vapeur d'eau du gaz comburant dans la combustion directe du combustible dans la chambre de réaction ne pouvait pas être écar- tée avec certitude.
Dans de nombreux cas, il peut aussi être avantageux de traiter les matières solides avec le gaz de manière que chaque particule de matière solide vienne à son tour en contact avec des gaz de concen- trations différentes. Il fut, entre autres, constaté que l'on pou- vait, par le mélange d'oxyde d'aluminium ou d'hydroxyde d'aluminium avec de l'acide fluorhydrique à l'état gazeux, obtenir pour la pro- duction de fluorure d'aluminium un produit final avec très forte te- neur en AlF3, lorsqu'on laissait agir par contacts intimes sur la matière première en fines particules, avant l'action de l'acide fluorhydrique concentré, de l'acide fluorhydrique . l'état gazeux en faible concentration, de préférence continuellement diminuée.
On peut, de cette façon, obtenir du fluorure d'aluminium avec un titre de plus de 90 %, par exemple 92 % d'AlF3, tandis que par les méthodes connues jusqu'ici un titre d'au plus 85% pouvait être ob- tenu.
Enfin, la méthode de travail conforme à l'invention donne en- core l'avantage que l'on a une plus grande liberté dans le choix de la composition chimique des gaz à utiliser que,lorsque l'on est obligé d'apporter la chaleur désirée à l'intérieur de la couche tourbillonnante elle-même ou du courant entraîné par la combustion d'un combustible solide ou composé d'éléments gazeux.
Le procédé s'indique de façon particulièrement intéressante là où il s'agit de réaliser un contrôle correct de la température ou un contr6le de la composition du gaz.
Dans le cas du mode de travail conforme à l'invention, les gaz secondaires admis à peu prés à la hauteur de l'élargissement en- traînent les particules de poussière depuis la chambre des poussie- res vers le haut où ces particules peuvent être séparées du courant gazeux de la manière connue en soi par des dispositifs dépoussié- reurs, par exemple des cyclones et être partiellement ou entièrement
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remises en circuit. Ce retour s'effectue au point du réacteur qui présente les meilleures conditions pour la réaction à conduire, en général à peu prés à la hauteur de l'amenée des gaz secondaires, de préférence en-dessous de celle-ci mais à une certaine hauteur au- dessus de la. grille.
Les éléments remis en circuit peuvent l'être à l'état froid ou chaud. S'ils sont introduits à chaud, ils se mélangent à la suspen- sion se trouvant au-dessus de la grille et la réchauffent.
L'amende de gaz secondaire peut avoir lieu horizontalement ou obliquement, soit vers le haut, soit vers le bas. Si elle est iiri- gée vers le bas cela provoque un meilleur tourbillonnement dans la zone Inférieure.
Le procédé suivant l'invention est particulièrement approprié à la mise en oeuvre de processus à des températures particulièrement élevées,spécialement avec des matières de fine granulométrie, infè- rieure par exemple à 2 mm, et est exposé ci-après plus en détail à l'aide de la figure et des exemples d'exécution.
Exemple d'exécution 1 :
On s'était fixé comme objectif de transformer de la kiesérite (Mg SO4.7 H2O) d'une granulométrie de 0,1 à 0,5 mm en sulfate le magnésium anhydre. La kiesérite fut admise en 9 dans la parti!-' in- férieure 1 du four. Par la conduite d'amenée 7, via des boîtes à vent 14, on admit des fumées à 500 C à une vitesse telle que celle- ci atteignait 1,3 m/s au-dessus de la grille. Ces gaz mirent en tourbillonnement intensif la matière solide se trouvant au-dessus de la grille 3 constituée par des barreaux en fonte. Par la coniul- te 8, on admit des gaz de combustion d'huile à une température le 1200 C en quantité telle que la vitesse du gaz dans la cuve at- teignait 2 m/s.
Le rapport entre les sections de la cuva étroite 1 et de la cuve large 2 était de 1 à 5.
Les gaz quittant le four furent divisés en deux courants partiels dont la proportion quantitative fut réglée par les soupapes
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12 et 13. Une partie de la. poussière entraînée fut séparée dans le cyclone 6 et r etirée en 11, l'autre partie par le cyclone 4 avec remise en circuit par la conduite 5. La quantité remise en circuit par la conduite 5 fut mesurée de telle manière que se forme dans la cuve 2 une couche tourbillonnante continue avec densité moyenne de 60 Kg/m3 de gaz véhiculeur. Dans les conditions de l'exemple présent, ceci fut le cas lorsque la conduite 5 remit en circuit au moins 4,1 fois autant de matière solide qu'il n'en était retiré par 11.
La production se présenta intégralement en 11, l'évacuation prévue en 10 ne devant pas être mise en oeuvre dans le cas présent.
Exemple d'exécution 2 :
De manière analogue de l'hydroxyde d'aluminum peut être cal- ciné en Al2O3 propre à l'électrolyse.
Dans ce cas, le bilan thermique put encore être mélioré du fait que l'hydroxyde brut fut admis en 9 d'une .Lanière discontinue et que l'Al2O3 calciné fut retiré en 10 également d'une manière discontinue après quo la température de transformation eut ete atteinte. La vanne 12 fut, dans ce cas, complètement fermée, le telle sorte que toute la production se présenta en 10.
De manière analogue on put également procéder à d'autre ;.'-- action température élevée, comme par exemple, le calcinage de chaux et la décomposition de sulfate ie Par. De même, la produc- tion d'halogénures métalliques, comme par exemple le chlorure d'a- luminium anhydre, ne présenta aucune difficulté dans le cas lu pro- cédé suivant l'invention, l'halogène ou nn hydracide halogenique pouvant être admis à froid par la conduite 7.
Exemple d'exécution 3 .
Le procéda convient particulièrement bien pour les réactions de Cluorisation endothermiques, par exemple pour l'obtention de fluorure d'aluminium à partir d'hydroxyde ou d'oxyde l'aluminium et d'acide fluorhydrique gazeux, puisque, par suite de l'absence de l'eau de combustion dans la zone inférieure de réaction, l'hy- drolyse put s'effectuer suivant les équations de réaction :
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Le réacteur nécessaire à ce processus correspondait essentiellement à la forme représentée sur la figure. L'élargissement de section à la partie supérieure était égal, dans ce cas, à 1,8 fois la section à la grille. L'appareillage était constitué d'une matière résistant à l'acide fluorhydrique (métal Monel et graphite spécial).
Les pro- portions physiques prédéterminées, lesquelles conduisaient à l'ob- tention d'une suspension tourbillonnante ascensionnelle avec une densité de matières solides entrafnées vers le haut, furent ici as- surées de telle manière qu'une vitesse des gaz fut obtenue qui, ex- primée en m/s représentait au moins 3000 fois le carré de la valeur du diamètre des particules exprimé en mm. Pour ce but, fut admis en % de l'acide fluorhydrique à l'état gazeux à 98-100 %, à une tempé- rature de 60 C, donc pratiquement froid. La charge gazeuse fut ré- glée de manière telle que règne une vitesse de masse de 1,0 t HF/m2 de surface de grille et par heure. En 8, on introduisit en complé- ment 700 m3 d'un gaz neutre chauffé à 600 C par tonne de gaz HF in- troduit à la base. L'endroit d'admission était situé à 1,8 m au-des- sus de la grille.
Comme gaz neutre il suffit d'utiliser une fumée avec excès d'air produit dans une chambre de combustion. Comme com- bustible, on peut utiliser aussi bien de l'huile que du gaz naturel par exemple. L'admission 9 pour la matière solide se trouvait dans le cas présent à une hauteur de 2,3 m au-dessus de la grille, et la charge comportait 1,3 t d'hydroxyde d'aluminium sec par m2 de surface de grille et par heure. La granulométrie de l'hydroxyde d'aluminium était comprise entre 0,04 et 0,12 mm, avec un maximum situé à 0,09. Il se forma dans le réacteur une suspension tourbil- lonnante de fluorure d'aluminium, dont la densité décroissait de bas en haut. La vitesse du gaz suffit à pousser continuellement vers le haut la matière.
Les poussières furent séparées dans un cyclone à chaud 4 et réintroduites encore chaudes dans la couche
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tourbillonnante sous l'amenée de gaz chauds admis latéralement en 8.
La matière chaude réintroduite réchauffa également la partie de la suspension tourbillonnante se trouvant sous l'amenée de gaz chaud, en même temps que l'acide fluorhydrique amené par le bas, et ce à des températures- d'environ 450 à 500 C. En cet endroit, la partie principale de la réaction se déroula aussi à grande vitesse et bon rendement car on put travailler avec de l'acide fluorhydri- que à pratiquement 100 % sans mélange avec du gaz de chauffage.
Grâce à cette conception de la suspension, il ne se présenta pra- tiquement pas de mélange gazeux vers le bas, de telle sorte que du point de vue gaz, on put procéder à une sorte de réaction à contre- courant.
Dans la partie supérieure du réacteur, la température monta à environ 520 à 530 C. Dans cette partie fut également encore trans- formé de l'acide fluorhydrique, mais, en premier lieu fut réchauffé le fluorure d'aluminium qui, après le retour, amenait la chaleur nécessaire dans la zone de réaction proprement dite. La hauteur du réacteur était de 6 m. La totalité du produit put être évacuée en 10. Il se présenta avec une teneur d'environ 94 % d'AlF3.
Après passage dans le cyclone 4, le gaz ne contenait pratique- ment plus de poussières, ce gaz était constitué de vapeur d'eau, de gaz neutre et de faibles quantités d'acide fluorhydrique. Celui- ci put être éliminé dans sa plus grande partie par condensation sous forme d'un acide fluorhydrique aqueux. Les faibles traces subsistant encore purent être séparées dans une tour de lavage subséquente.
La construction de la grille n'est pas délicate en soi, ce- pendant, conformément au but il faut prévoir une surface de grille libre de 2 ou mieux 3 %.
Exemple d'exécution 4 :
Le procédé conforme à l'invention convient aussi pour l'ob- tention directe de Tripolyphosphate (Na5P3O10) à partir d'une so- lution des produits de départ, mono- ou diphosphate de soude. On
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utilisa encore un réacteur conforme à la fig. avec toutefois in- troduction dans le circuit, après le cyclone de retour, d'une vis de mélange. Dans cette vis de mélange, la solution des produits de départ fut imbibée d'un volume d'environ 50% d'eau. La circula- tion des matières solides fut réglée pour l'humidification de fa- çon qu'à la sortie de la vis de mélange se présenta un produit avec environ 10 % d'humidité, donc ainsi légèrement friable.
Le produit fut réintroduit dans le four à couche tourbillonnante. Le rapport des sections entre partie supérieure et inférieure du réacteur é- tait de 2:1. Sous la grille fut insufflé un gaz de fumée à une tem- pérature de 1200 C tandis que dans la chambre de combustion sa-De- rieure entrait dans le réacteur à peu près la même quantité de gaz de famés à une température de 1200 C. Du gaz de fumée chaud agis- sant comme gaz de transport fut mis en oeuvre de façon à créer dans le réacteur même un débit de 5000 Nm3/m2/h. La température dans le réacteur devait se situer aux environs de 400 C. Par cela, l'eau d'humidification se vaporisa et le tripolyphosphate se réalisa. Le produit se présenta sous une forme granuleuse et pu être classé dans un crible.
Les particules trop grosses ou trop fines furent ramenées à la vis de mélange au moyen d'une canalisation de trans- port mécanique ou pneumatique. Par tonne de tripolyphosphate obtenu il fallut utiliser environ 5000 Nm3 de gaz de transport.
Un avantage particulier et très surprenant du procédé confor- me à l'invention réside en ce que, pour tous les processus, la vi- tesse de chargement peut être augmentée jusqu'à plusieurs fois la vitesse possible dans les couches tourbillonnantes stationnaires habituelles.
Pour de très forts rendements, on peut utiliser de très for- tes sections, c'est-à-dire des fours de 13 à 8 mètres de diamètre avec les admissions 9 et conduites de retour 2 uniformément répar- ties sur toute la périphérie.
Dans tous les appareils de dimensions industrielles, que l'on n'utilise qu'une seule conduite d'admission et de retour ou que
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l'on en utilise plusieurs, il se crée un certain effet de rayonne- sent de telle manière que la concentration en matières soliles est irrégulière dans une section horizontale quelconque.
Ceci n'est cependant pas un inconvénient, surtout lorsque la conduite menant au cyclone 6 est disposée en un endroit de concen- tration négligeable en matières solides et ne fractionne pas le jet primaire; on obtient ainsi un produit ayant particulièrement bien réagi, ayant été longuement exposé aux conditions de réaction.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour la réalisation de réactions endothermiques en- tre matières solides et gaz suivant le principe de la suspension matière solide - gaz sous apport de chaleur par des gaz chauds et utilisation d'une cuve élargie en un endroit au-dessus de la grille, caractérisé en ce que l'on amène aux matieres solides au moins une partie de la chaleur par des gaz chauffes à 500 C au òins, qui sont amenés à la chambre de réaction au-dessus de la grille à peu près à la hauteur de la partie élargie.