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Procédé pour l'alcoylation d'hydrocarbures aromatiques.
La présente invention concerne un procédé pour l'alcoylation d'hydrocarbures aromatiques au moyen de composés
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agissant à la manière des oléfines, et en présence d'un catalyseur au trifluorure de bore.
L'un des objets de la présente invention est de produire des hydrocarbures aromatiques alcoylés et, plus particulièrement des hydrocarbures benzéniques alcoylés tels que lthéthylbenzène, le cumène, le para-diisopropylbenzène et le butylbenzène. L'éthylbenzène est utilisé en grandes quantités pour la fabrication du styrène, l'une des matières premières pour la production de certains caoutchoucs synthétiques.
Le cumène qui est formé par la réaction du benzène avec le propylène, est fortement employé pour l'oxydation en hydropéroxyde de cumène, ce dernier composé se décomposant facilement en phénol et acétone. Le para-diisopropylbenzène est employé dans la fabrication de l'acide téréphtalique qui constitue l'une des matières premières pour la production de certaines fibres synthétiques. Le procédé selon la présente invention permet de produire des hydrocarbures aromatiques alcoylés ayant une valeur antidétonnante élevée et pouvant être employés dans les essences pour moteurs d'automobiles ou avions.
L'un des objets de la présente invention est l'alcoy- lation des hydrocarbures aromatiques au moyen de gaz d'échappement des raffineries ou de courants dilués contenant des oléfines, dans lesquels les concentrations en oléfine sont inférieures à celles pouvant être utilisées de manière satisfaisante comme agents d'alcoylation dans les procédés existants.
Cet objet et d'autres objets encore de l'invention seront expliqués ci-après en détail dans la présente spécification.
Il a été proposé précédemment d'utiliser le trifluorure de bore comme catalyseur pour l'alcoylation des hydrocarbures
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aromatiques au moyen d'hydrocarbures non saturés. Par exemple, Hofmann et Wulff ont réussi à remplacer le chlorure d'aluminium par le trifluorure de bore pour la catalyse des réactions de condensation du type Friedel-Crafts (brevet allemand 513.414, brevet anglais 307.802 et brevet français 665.812). Des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, la tétraline et le naphtalène ont été condensés avec l'éthylène, le propylène, l'isononylène et le cyclohexène en présence du trifluorure de bore avec production des dérivés correspondants mono et polyalcoylés.
Dans ces procédés on a utilisé des quantités plutôt massives de trifluorure de bore comme catalyseur.
Egalement, l'oléfine utilisée a été pure ou pratiquement pure.
Il n'y a pas encore eu de procédé satisfaisant dans lequel la quantité d'oléfine contenue dans un courant gazeux qui est plut8t dilué en oléfines ait été consommée de manière complète et satisfaisante. Le procédé selon la présente invention rend possible l'utilisation de ces courants gazeux comme agents d'alcoylation et permet d'obtenir une conversion pratiquement complète de l'oléfine contenue dans ces gaz.
Selon la présente invention, des hydrocarbures aromatiques alcoylés sont produits par un procédé comprenant l'introduction d'un hydrocarbure aromatique alcoylable et d'un composé agissant à la manière des oléfines, avec une quantité ne dépassant pas 0,8 gr. de trifluorure de bore par molécule- gramme de composé agissant à la manère des oléfines, dans une zone de réaction, faire réagir dans celle-ci le dit hydrocarbure aromatique alcoylable avec le dit composé agissant à la manière des oléfines en présence du trifluorure de bore et d'un oxyde réfractaire modifié par le trifluorure de bore, et récupérer l'hydrocarbure aromatique alcoylé du mélange de réaction résultant.
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Un mode de réalisation plus spécifique de la présente invention comprend l'introduction d'un hydrocarbure de benzène alcoylable, d'une oléfine, et d'une quantité ne dépassant pas 0,8 gr. de trifluorure de bore par molécule-gramme d'oléfine dans une zone de réaction contenant une alumine cristalline du type presque anhydre, modifiée par le trifluorure de bore, la dite alumine étant de l'alumine gamma ou de l'alumine théta, faire réagir l'hydrocarbure benzénique avec l'oléfine dans la zone de réaction en présence du trifluorure de bore et de l'alumine cristalline modifiée par le trifluorure de bore, et récupérer l'hydrocarbure de benzène alcoylé du mélange de réaction résultant.
Un autre mode spécifique de réalisation de la présente invention comprend l'introduction du benzène, d'une oléfine normalement gazeuse et de 0,001 à 0,8 gr. de trifluorure de bore par molécule-gramme d'oléfine dans une zone de réaction contenant l'alumine cristalline presque anhydre modifiée par le trifluorure de bore et appartenant au groupe consistant en alumine gamma et alumine théta, faire réagir le dit benzène avec la dite oléfine à une température comprise entre 20 C et 230 C et à une pression allant de la pression atmosphérique jusque 200 atmosphères en présence du trifluorure de bore et de la dite alumine cristalline modifiée par le trifluorure de bore et récupérer le benzène alcoylé hors du mélange de réaction résultant.
Il a été maintenant trouvé que l'alcoylation des hydrocarbures aromatiques avec les composés agissant à la manière des oléfines agit d'une manière surprenante lorsque le trifluorure de bore est fourni en quantité ne dépassant pas 0,8 gramme par molécule-gramme de composé agissant à la manière
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des oléfines, et est mis en contact avec l'oxyde réfractaire modifié par le trifluorure de bore pendant la réaction d'alcoylation.
La quantité de trifluorure de bore utilisée peut être appréciablement inférieure à 0,8 gr. par molécule- gramme de composé agissant à la manière des oléfines pendant que la conversion du composé agissant à la manière des oléfines en hydrocarbure aromatique alcoylé se fait encore ; lorsque la quantité de trifluorure de bore qui est utilisée dépasse 0,8 gr. par molécule-gramme de composé agissant à la manière des oléfines, des réactions latérales commencent à se produire qui transforment le composé agissant à la manière des oléfines en un hydrocarbure autre que l'hydrocarbure aromatique alcoylé désiré.
Avec l'introduction du trifluorure de bore dans la zone de réaction en quantité comprise entre 0,01 et 0,8 gr. par molécule-gramme de composé agissant à la manière des oléfines, on obtient une conversion pratiquement complète du composé agissant à la manière des oléfines en hydrocarbure aromatique alcoylé, même lorsque le composé agissant à la manière des oléfines, en faible concentration, a été introduit dans la zone de réaction en mélange avec des matières inertes, par exemple dans un courant gazeux consistant en 75 - 85 pour cent de composants inertes.
De plus, il a été trouvé que l'emploi de l'oxyde réfractaire modifié par le trifluorure de bore en même temps que les quantités limitées de trifluorure de bore qui sont décrites ici, a pour résultat l'obtention d'une réaction complète qu'il n'a pas été possible d'obtenir jusqu'à présent.
Le trifluorure de bore est un gaz (point d'ébullition -101 c point de fusion -126 C) qui est facilement soluble dans la plupart des solvants organiques. Ce trifluorure de bore
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peut être, et en général il l'est, utilisé simplement en le faisant barboter dans le mélange de réaction ou bien il pourra être utilisé à l'état de solution dans un solvant organique tel que par exemple l'hydrocarbure aromatique.
Dans le présent procédé, le trifluorure de bore peut être employé en solution quoique le triflrorure de bore à l'état gazeux soit préféré.
Le constituant solide du catalyseur employé de préférence dans le présent procédé comprend l'alumine modifiée par le trifluorure de bore- Des divers types d'alumines qui peuvent être modifiés avec succès et de manière satisfaisante avec du trifluorure de bore deux structures cristallines d'alumine ont été trouvées particulièrement avantageuses.
Ces structures cristallines sont l'alumine-gamma et l'alumine- theta. La raison exacte pour l'utilité spécifique de ces deux modifications d'alumine cristalline dans le procédé selon la présente invention n'est pas encore complètement comprise. Cependant, on croit que cette utilité est en relation avec le nombre de groupes hydroxyle résiduaires sur la surface de ces deux modifications particulières d'alumine cristalline qui sont des formes de l'alumine presque anhydre, mais pas complètement anhydre. Il a été par exemple établi que le trihydrate d'alumine (Al2O3.3H2O) et l'alpha-alumine Al2O3 anhydre) ne peuvent pas être utilisés dans le procédé selon la présente invention de la même manière que l'alumine- gamma et l'alumine-theta mentionnées ci-dessus.
Une modification de l'alumine avec le trifluorure de bore peut être effectuée avant l'addition de l'alumine à la zone de réaction d'alcoylation, ou bien cette modification peut se faire "in situ". De plus,
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cette modification de l'alumine avec le trifluorure de bore peut se faire avant la mise en contact de l'alumine modifiée par le trifluorure de bore avec l'hydrocarbure aromatique pour alcoylation et avec le composé agissant à la manière des oléfines. La dite modification peut également être réalisée en présence d'un hydrocarbure aromatique devant être alcoylé ou en présence aussi bien de l'hydrocarbure aromatique devant être alcoylé que du composé agissant à la manière des oléfines.
Evidemment, il y a quelques limitations pour cette dernière méthode de modification de l'alumine puisque la modification des alumines presque anhydres avec du trifleue rure de bore est une réaction exothermique et on doit,avoir soin d'enlever convenablement la chaleur résultante.
La modification de l'alumine est réalisée en mettant en contact l'alumine avec substantiellement de 2 à 50% en poids de trifluorure de bore sur la base de l'alumine. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alumine est placée sous la forme d'un lit fixe dans une zone de réaction pouvant être la zone de réaction d'alcoylation que l'on fait traverser sous pression par la quantité désirée de trifluorure de bore.
Dans un tel cas, le trifluorure de bore peut être utilisé en quantités dites massives ou peut être utilisé sous forme diluée, notamment dilué avec divers autres gaz inertes, tels que par exemple l'hydrogène, l'azote, ou l'hélium. Ce mcue de mise en contact est normalement réalisé à la température ambiante, mais des températures allant jusqu'à celles utilisées pour la réaction d'alcoylation, en général inférieures à 300 C, pourront être utilisées.
Avec l'alumine à la température ambiante, et en utilisant le trifluorure de bore seul, une vague de température se propagera dans le lit d'alumine pendant
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cette modification de l'alumine par le trifluorure de bore, tel que la température de l'alumine augmente dans la région de la vague de température jusqu'à environ 60 à 150 C, ou davantage. Comme la teneur en trifluorure de bore des gaz qui passent sur l'alumine est diminuée, cette augmentation de la température diminue également et peut dans ces cas être contrôlée plus facilement.
Dans une autre méthode de modification au moyen du trifluorure de bore des alumines gamma et thêta mentionnées ci-dessus, on peut placer l'alumine sous la forme d'un lit fixe dans la zone de réaction d'alcoylation et la mettre ensuite en contact avec le trifluorure de bore dissous dans l'hydrocarbure aromatique devant être alcoylé ; on fait passe- cette solution sur l'alumine à la température désirée jusqu'à ce que du trifluorure de bore en quantité suffisante ait modifié l'alumine. Lorsque le traitement en phase gazeuse de l'alumine est réalisé, on note qu'aucune quantité de trifluorure de bore ne traverse le lit d'alumine jusqu'à ce que toute l'alumine ait été modifiée par le trifluorure de bore.
Ce même phénomène est observé pendant la modification de l'alumine au moyen d'une solution de trifluorure de bore dans un solvant comprenant un hydrocarbure aromatique.
Lorsque la modification de l'alumine est réalisée par utilisation d'un mélange formé-de l'hydrocarbure aromatique devant être alcoylé, de composé agissant à la manière des oléfines, et de trifluorure de bore, le trifluorure de bore fourni par ce mélange forme "in situ" l'alumine désirée modifiée par le trifluorure de bore. Evidemment, dans ce dernier cas, l'activité d'alcoylation du système est initialement basse et augmente à mesure que la modification complète de l'alumine
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avec le trifluorure de bore se produit.
La manière exacte dont le trifluorure de bore modifie l'alumine n'est pas comprise. Il se peut que cette modification soit le résultat de la formation d'un complexe de trifluorure de bore avec l'alumine, ou bien d'un autre côté il se peut que le trifluorure de bore réagisse avec les groupes hydroxyle résiduaires sur la surface de l'alumine.
Il a été trouvé à toute température maximum particulière de traitement de l'alumine, en utilisant soit l'alumine gamma soit l'alumine thêta pour la modificication de l'alumine
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'±7 comme décrit ci-dessus, que le teneursen trifluorure de bore des alumines traitées atteigneùn maximm qui n'est pas augmenté par un nouveau passage du trifluorure de bore sur elles.
Cette teneur maximum en triflucrure de bore de l'alumine augmente avec la température et avec l'alumine spécifique choisie. Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, le traitement à l'alumine est dans le mode de réalisation préféré, effectué à une température égale à, ou légèrement supérieure à la température choisie pour la réaction d'alcoylation, de sorte que l'alumine n'aura pas nécessairement une tendance à être modifiée davantage par le trifluorure de bore qui est ajouté en quantités limitées dans le traitement d'alcoylation et de telle sorte que le contrôle de la réaction d'alcoylation de l'hydrocarbure aromatique se fasse plus facilement.
En tout cas, l'alumine résultant de n'importe lequel des traitements au trifluorure de bore mentionnés ci-dessus sera mentionnée dans la spécification et les revendications connue étant une alumine modifiée par du trifluorure de bore.
L'alumine n'est pas le seul oxyde anorganique modifié par le trifluorure de bore comme décrit ci-dessus. Les
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modifications par du trifluorure de bore d'oxydes réfactaires autres que l'alumine, qui retiennent pratiquement leur teneur combinée en trifluorure de bore à la température et à la pression employées dans la réaction d'alcoylation peuvent être obtenues de la manière décrite ci-dessus en se reportant à l'alumine, en partant de diverses substances telles que la silice, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, la magnésie, la silice- alumine, la silice-magnésie, la silice-alumine-magnésie, la silice-alumine-zircone, l'oxyde de chrome-oxyde d'aluminium, et la silice-oxyde de zirconium,
et plus particulièrement en partant de ces oxydas réfractaires dans le même état fortement déshydraté que celui des alumine cristallines gamma et theta décrites ici. Parmi les oxydes anorganiques décrits ci- dessus, on préfère employer l'alumine, et plus particulièrement l'alumine presque anhydre préparée synthétiquement d'un degré de pureté élevé, consistant en alumine-gamma ou alumine-theta.
En présence de l'alumine modifiée par le trifluorure de bore et en même temps de trifluorure de bore en la quantité requise pour la catalyse, la réaction d'alcoylation se fait facilement. Lorsque la réaction désirée a été achevée, l'alumine modifiée par le trifluorure de bore qui a été récupérée s'écoule facilement, et a simplement changé de couleur , passant de sa couleur blanche initiale à une couleur jaune très pâle, et son analyse montre une teneur en bore et fluor correspondant aux Quantités qui donneront des complexesou réagiront avec l'alumine de la manière décrite ci-dessus dans les conditions de température utilisées pour la réaction.
Les hydrocarbures aromatiques préférés pouvant être utilisés comme matières de départ dans le procédé salon la
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présente invention sont les hydrocarbures monocycliques aromatiques ou des hydrocarbures dits benzéniques, tels que par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzèe, les éthyltoluènes, le 1,2,3-triméthylbenzène, le 1,2,4-triméthylbenzènr, 1,3,5-triméthylbenzène ou mesitylène, le propylbenzène normal, et l'isopropylbenzène. Des hydrocarbures aromatiques alcoylés à poids moléculaire plus élevé conviennent également comme matières premières et comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que ceux produits par alcoylation des hydrocarbures aromatiques avec les polymères oléfiniques.
Ces produits sont fréquentant mentionnés dans la technique comme alcoylates et comprennent l'hexylbenzène, le nonylbenzène, le dodécylbenzène, le pentadécylbenzène, l'hexyltoluène, le nonyltoluène, le dodécyltoluène et le pentadécyltoluène.
Très souvent, l'alcoylate est obtenu à l'état de fraction à point d'ébullition élevé, dans laquelle le groupe alcoylé fixé au noyau aromatique varie en grandeur depuis environ C9 jusqu'environ C18 D'autres hydrocarbures aromatiques alcoylables appropriés comprennent ceux ayant deux ou plusieurs groupes aryle, tels que par exemple, diphényl, diphénylméthane, triphényl, triphénylméthane, fluorène et stilbène. Des exemples d'autres hydrocarbures aromatiques alcoylables utilisables comme matières premières dans le présent procédé sont ceux qui renferment des anneaux condensés de benzène, tels que le naphtalène , les méthylnaphtalènes, l'antnracène, le phénanthrène, le naphtacène et le rubrène.
Parmi les hydrocarbures benzéniques utilisés de préférence comme matières premières dans le procédé selon la présente invention, on préfère employer plus particu- lièrement le benzène.
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Des composés agissant à la manière des oléfines ou comme agents d'alcoylation appropriés pouvant être introduit dans le procédé selon la présente invention sont les hydrocarbures non-saturés tels que les monooléfines, les di-oléfines, les poly-oléfines, et les hydrocarbures acétyléniques ainsi que les chlorures alcoylés et bromures alcoylés. Les composés agissant à la manière des oléfines qui sont utilisés de préférence sont les hydrocarbures qui comprennent les mono-oléfines ayant ur.e seule double liaison par molécule et les poly-oléfines qui possèdent plus d'une double liaison par molécule.
Les mono-oléfines pouvant être utilisées comme agents d'alcoylation dans le présent procédé comprennent les oléfines normalement gazeuses, soit l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène et l'isobutène, et les oléfines normalement liquides tels que les pentènes et les homologues supérieurs. Ces dernièrs comprennent divers polymères oléfiniques ayant de 6 à 18 atomes de carbone par molécule, tels que par exemple le trimère, le téramère et le pentamère du propylène et le dimère, le trimère et le tétramère de l'isobutylène, Le cyclopentène, le métbylcyclo- pentène, le cyclohexène et le méthylcyclohexène sont des exemples typiques des cyclooléfines pouvant être utilisés comme agents d'alcoylation dans le présent procédé.
Les hydrocarbures polyoléfiniques utilisables dans le procédé selon la présente invention comprennent les di-oléfines conjuguéeels que le butadiène et l'isoprène, ainsi que les di-oléfines non conjuguées et autres hydrocarbures polyoléfiniques contenant deux doubles liaisons ou plusieurs doubles liaisons par molécule. L'acétylène et ses homologues constituent également des composés utiles agissant à la manière des oléfines.
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Les composés agissant à la manière des oléfines qui peuvent être utilisés dans le présent procédé comprennent les chlorures alcoylés et les bromures alcoylés qui sont capables de subir la déshydrehalogénation pour former des hydrocarbures qléfiniques et renfermer ainsi au moins deux atomes de carbone par molécule. Des exemples de tels composés alcoylés sont le chlorure d'éthyle, le chlorure propylique normal et iso- propylique, le chlorure butylique normal et isobutylique, le chlorure butylique secondaire et tertiaire, les chlorures d'amyle et les chlorures d'hexyle, ainsi que les bromures correspondants.
Il est entendu qu'aussi bien l'hydrocarbure aromatique alcoylable que le composé agissant à la manière des oléfines, employés soit tels quels ou bien dilués par mélange avec des matériaux inertes, sont introduits à l'état anhydre dans la zone de réaction du présent procédé.
Les hydrocarbures oléfiniques normalement gazeux constituent les composés agissant à la manière des oléfines qui sont particulièrement préférés ou les agents préférés d'alcoylation pour le procédé selon la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le présent procédé est utilisé pour la réaction des oléfines avec les hydrocarbures aromatiques lorsque ces oléfines sont présentes en petites quantités dans les courants gazeux.
Ainsi, par contraste avec les procédés antérieurs, l'hydrocarbure oléfinique normalement gazeux destiné à être employé dans le procédé selon la présente invention ne doit être ni purifié, ni concentré. De tels hydrocarbures olfiniques normalement gazeux apparaissent en petites concentrations dans les divers courants de gaz de raffinerie, généralement dilués avec divers gaz non-réactionnels tels que l'hydrogène, l'azote, le métane, l'éthane et le propane.
Ces courants gazeux contenant de
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petites quantités d'hydrocarbure oléfinique sont obtenus dans les raffineries de pétrole de diverses installations de raffinerie comprenant les unités de crackage thermique, les unités de crackage catalytique, les unités de re- formation thermique, les unités de cokéfaction et les unités de polymérisation. De tels courants de gaz de raffinerie ont souvent été dans le passé brûlés pour leur valeur combustible puisqu'un procédé économique pour leur utilisation comme agent d'alcoylation n'a pas encore été disponible, excepté lorsque la concentration des hydrocarbures oléfiniques a été réalisée en même temps. Cela est particulièrement vrai pour les courants de gaz de raffinerie ne contenant que de petites quantités d'éthylène.
Ainsi, il a été possible catalyviquemnt de polymériser le propylène et/ou divers butènes dans les courants de gaz de raffinerie mais les gaz d'échappement de ces precédés de traitement renferment encore de l'éthylène. Avant la présente invention, il a été nécessaire de purifier et de concentrer cet éthylène ou de l'employer comme combustible. En même temps que de petites quantités d'hydrocarbures oléfiniques telles que l'éthylène, le propylène et les divers butènes, et d'après leur origine, ces courants de gaz de raffinerie connus comme gaz d'échappement, renferment des quantités variables d'azote, d'hydrogène et de divers hydrocarbures paraffiniques normalement gazeux.
Ainsi, un courant d'échappement d'éthylène de raffinerie gazeux peut renfermer des quantités variables d'hydrogène, d' azote, de méthane et d'éthane avec l'éthylène en petites quantités ; un courant de gaz propylène d'échappement de raffinerie consiste normalement pour une grande partie en propane et contient le propylène en petite quantité ; et un courant de gaz butène consiste en grande partie en butanes et renferme les butènes en petites quantités.
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Une analyse typique en moles pour cent pour un gaz d'échappement de raffinerie pouvant être utilisé d'une unité de cracking catalytique est comme suit : azote : 4,0% ; oxyde de carbone : il,2$ ; hydrogène : 5,4% ; méthane : 37,8% éthylène : 10,3% ; éthane : 24,7% ; propylène : 6,4% propane : 10,7% ; et des hydrocarbures 4 0,5%. On se rend facilement compte que la teneur totale en oléfines de ce courant gazeux est de 16,7 moles pour cent et la teneur en éthylène est même plus basse, notamment 10,3 moles pour cent. Ces courants gazeux contenant des hydrocarbures oléfiniques en petites quantités dilués, constituent des agents d'alcoylation ou composés agissant à la manière des oléfines particulièrement-préférés pour le procédé selon la présente invention.
Seulement la teneur en oléfine de ces courants gazeux subit la réaction dans le procédé selon l'invention, et les gaz restants débarrassés des hydrocarbures oléfiniques sont éliminés du procédé. Ainsi, alors qu'il pourrait paraître que la réaction des oléfines contenues dans ces courants gazeux avec des hydrocarbures aromatiques alcoylables n'est qu'une réaction connue, on réalise en fait plus que ce que la technique antérieure pouvait accomplir, parce que la purification et la concentration de ces courants de gaz oléfiniques sont rendues inutiles par la présente invention.
Dans la procédé selon la présente invention, l'alcoylatir des hydrocarbures aromatiques alcoylables se fait en présence du catalyseur indiqué ci-dessus à une température allant depuis environ 0 C ou inférieure, jusqu'à environ j00 C, et de préférence depuis environ 20 C jusqu'à environ 230 C: La température de réaction effectivement employée dépendra de l'hydrocarbure
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aromatique alcoylable et du composé agissant à la manière des oléfines qui sont utilisés. La réaction d'alcoylation est généralement réalisée à une pression allant depuis approximativement la pression atmosphérique jusqu'à environ 200 atmosphères. La pression utilisée est généralement choisie de manière à maintenir l'hydrocarbure aromatique alcoylable en phase substantiellement liquide.
A l'intérieur des limites de température et pression mentionnées ci-dessus, il n'est pas toujours possible de maintenir en phase liquide le composé agissant à la manière des oléfines. Ainsi, lorsqu'on utilise un gaz d'échappement de raffinerie contenant de petites quantités d'éthylène, cet éthylène sera dissous en phase liquide dans l'hydrocarbure aromatique alcoylable jusqu'à une valeur déterminée par des considérations de température, pression et solubilité. Cependant, une partie de cet éthylène pourra se trouver en phase gazeuse. Lorsque la chose est possible, il est préférable de maintenir tous les réactifs en phase liquide.
Il est préférable que l'on ait présentes de 2 à 10 ou davantage, parfois jusque 20, proportions moléculaires d'hydrocarbure aromatique alcoylable pour une proportion moléculaire de composé agissant à la manière des oléfines, introduites avec celui-ci dans la zone d'alcoylation.
Les rapports moléculaires plus élevas d'hydrocarbure aromatiques alcoylable en oléfine sont particulièrement désirables lorsque l'oléfine utilisée dans l'alcoylation est une oléfine à poids moléculaire élevé subissant la dépolymérisation avant, ou pratiquement simultanément avec l'alcoylation de sorte qu'une seule proportion moléculaire d'une telle oléfine pourra ainsi alcoyler deux proportions moléculaires ou plus, de l'hydrocarbure aromatique alcoylable. Les rapports moléculaires plus élevés
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d'hydrocarbure aromatique alcoylable à l'oléfine tendent égalemert à réduire la formation de produits polyalcoylés à cause de l'intervention dans ces conditions de la loi d'action des masses.
En convertissant les hydrocarbures aromatiques pour effectuer l'alcoylation avec le type de catalyseur décrit ici, on peut employer soit l'opération discontinue, soit l'opération continue. Le fonctionnement proprement dit du procédé permet certaines modifications dépendant de la phase normale des constituants réactifs de se produite,et cela que l'on emploie un procédé continu ou un procédé discontinu.
Dans un type de procédé discontinu, un hydrocarbure aromatique devant être alcoylé, par exemple le benzène, est amené à une température et à une pression comprises entre les limites respectives décrites en présence d'alumine gamma modifiée par le trifluorure de bore et l'alcoylation du benzène se fait par l'introduction graduelle sous pression d'une oléfine telle que l'éthylène et d'une petite quantité de trifluorure de bore, de manière à réaliser la mise en contact du catalyseur et des réactifs et en quantité telle que la quantité de trifluorure de bore qui est utilisée soit comprise entre 0,001 et 0,8 grammes par molécule-gramme d'oléfine.
Après un laps de temps suffisant à la température et pression désirées, les gaz, s'il y en a, sont évacués et l'hydrocarbure aromatique alcoylé est séparé des produits de la réaction.
Selon un autre mode de réalisation, l'hydrocarbure aromatique peut se mélanger avec l'oléfine en-dessous de la température de réaction en présence d'une Quantité suffisante d'alumine modifiée par le trifluorure de bore, on ajoute le
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trifluorure de bore pour atteindre une. quantité comprise entre 0,001 gr. et 0,8 gr. par mole d'oléfine et on amorce la réaction en élevant la température et en laissant un laps de temps suffisant pour réaliser la réaction complète de l'oléfine en contact avec le catalyseur.
On peut permettre à l'alcoylation de progresser jusqu'aux diverses étapes d'après la durée du contact et d'après le rapport qui existe entre l'hydrocarbure aromatique alcoylable et l'oléfine*
Dans une opération de type continu, la quantité d'alumine modifiée par le trifluorure de bore qui est utilisée sera comprise entre environ 1 et environ 50% en poids basées sur l'hydrocarbure aromatique. Avec cette quantité d'alumine modifiée au trifluorure de bore et la quantité de trifluorure de bore sectionnée ci-dessus, la dures du contact peut varier depuis environ 0,1 jusqu'à environ 25 heures ou davantage.
La durée du contact dépend non seulement de la quantité de catalyseur employée, mais également de la perfection du mélange, des durées de contact plus courtes étant obtenues lorsqu'on améliore le mélange. Après la traitement discontinu, le trif luorure de bore est enlevé de toute manière appropriée, par exemple par évacuation ou lavage avec de la matière caustique, la couche ou fraction organique étant décantée ou filtrée de l'alumine modifiée par le trifluorure de bore, et le produit ou fraction organique étant soumis à une séparation telle qu'un fractionnement pour la récupération du du des produits.de réaction désirés.
Dans un type d'opération continue, un hydrocarbure aromatique liquide, tel que du benzène, contenant en solution la quantité requise de trifluorure de bore peut être pompée à travers un réacteur contenant un lit d'alumine modifiée au
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trifluorure de bore solide. Le composé agissant à la manière des oléfines peut être ajouté au courant d'hydrocarbure aromatique avant la mise en contact de ce courant avec le lit dcatalyseur solide, ou bien pourra être introduit dans le , lit en divers points. Dans ce type d'opération, la vitesse spatiale horaire du réactif hydrocarboné aromatique variera depuis environ 0,25 jusqu'environ 20 volumes de ce réactif mesurés en tant que liquides, par volume de catalyseur solide.
Les détails des procédés continus de ce caractère général sont familiers aux techniciens spécialisés dans la technique d'alcoylation des hydrocarbures aromatiques et toutes additions nécessaires ou modifications des procédés généraux décrits ci-dessus seront plus ou moins évidentes et pourront être réalisées sans sortir de la portée de la présente invention.
Il est cependant bien entendu que dans le mode d'opération continue du présent procédé, le trifluorure de bore peut être introduit dans la zone de réaction de toute manière appropriée. De plus, dans une telle opération continue, il peut parfois être désirable de faire varier la quantité de trifluorure de bore alimentée dans la zone de réaction ou d'effectuer une introduction périodique de trifluorure de bore en quantités comprises entre les limites décrites.
Des expériences nombreuses out montré que dans l'alcoylation continue des hydrocarbures de benzène avec des homologues de l'éthylène, et également avec des courants gaazus renferment de l'éthylène en mélange avec des quantités insignifiantes de matières inertes, la conversion oléfinique pratiquement complète par réaction avec la quantité d'hydrocarbures aromatiques alimentés pour former un hydrocarbure alcoylé, a
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lieu avec introduction de trifluorure de bore pendant une première portion de l'opération en quantité - appréciable, par exemple entre 0,01 et 0,8 gr. de trifluorure de bore par molécule-gramme d'oléfine et continue ensuite pendant un laps de temps considérable en interrompant l'admission de trifluorure de bore ;
lorsque cette conversion commence à diminuer, elle est facilement restaurée en alimentant du trifluorure de bore dans la zone de réaction.
Le procédé selon la présente invention est illustré par les exemples suivants qui ont été donnés à titra illustratif, non limitatif.
EXEMPLE 1. -
Cet exemple montre le procédé selon l'invention tel qu'appliqué à l'alcoylation du benzène avec de l'éthylène renfermant divers diluants inertes. Les essais ont été conduits dans une unité de traitement permettant un seul passage, et consistant en pompes de chargement de gaz et de liquide, tube de réaction, séparateur de gaz sous pression élevée, contrôleur de la pression, et des systèmes collecteurs de liquide et de gaz. L'effluent du réacteur a été recueilli dans le séparateur à haute pression à la pression du réacteur.
Le trifluorure de bore a été mesuré par un compteur dns le système de réaction de manière continue dans un appareil de chargement sous pression.
Le tube de réaction a été alimenté avec de l'alumine- theta pratiquement anhydre préparée en partant de sphères d'alumine snthétique d'un diamètre de 1,6 mm. Les sphères d'alumine ont été séchées pendant 17 heures à 220 C et ont été ensuite calcinées à 1200 C pendant 2 heures. Les analyses de diffraction par des rayons X ont montré la matière
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résultante comme étant formée pratiquement entièrement d'alumine-theta. L'alumine-theta présentait les propriétés physiques suivantes : étendue de la surface : 53 m2 par gramme ; volume des pores : 0,234 cm3 par gramme ; diamètre des pores : 177 A ; et densité de volume apparent 0,725 gr. par millilitre . Soixante millilitres (43,5 grammes) de l'alumine-theta ont été introduits dans le réacteur.
Le benzène utilisé dans les essais qui ont suivi, a été séché par magasinage sur du chlorure de calcium.
La composition de l'alimentation en gaz d'échappement synthétique était comme suit : 25,2 moles pour cent d'azote ; 0,2 mole pour cent d'oxyde de carbone ; 25,3 moles pour cent d'hydrogène, 27,6 moles pour cent de méthane, 21,3 moles pour cent d'éthylène, et 0,4 mole pour cent d'éthane. Avant la mise en contact de l'alumine-theta avec les hydrocarbures, le réacteur renfermant l'alumine-theta a été mis lentement sous pression à 3,4 atmosphères avec 6 grammes de trifluorure de bore. Une vague de température, augmentant depuis la température ambiante jusqu'environ 58 C s'est déplacée dans le lit d'alumine pendant cette addition initiale du trifluorure de bore. Le trifluorure de bore a été mis en contact avec l'alumine-theta pendant environ une heure.
Ensuite, la température de réaction a été augmentée jusque 150 C et l'alimentation en éthylène a été forcée dans le réacteur jusqu'à une pression de 27,2 atmosphères. Ensuite, on a mis en marche les pompes à benzène et éthylène, la pression du réacteur a été augmentée jusqu'à la pression opératoire de 34 atmosphères et l'alimentation en trifluorure de bore a commencé. Les conditions opératoires utilisées comprenaient une température de 150 C, une pression supra-atmosphère de
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34 atmosphères, un rapport molaire benzène à éthylène d'environ 5,5 et une vitesse spatiale horaire de benzène liquide d'environ 1,5. L'alimentation en trifluorure de bore variait depuis 1,5 gr. par molécule-gramme d'éthylène jusque 0,20 gramme par mole d'éthylène.
Les conditions opératoires utilisées et les résultats obtenus dans une opération de 210 heures sont résumés dans le tableau I qui suit :
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TABLEAH T TABLEAU. 1 ;
ALCOYLATION DU BENZENE AVEC DES GAZ D'ECHAPPEMENT DE CRACKAGE CATALYTIQUE SYNTHETIQUE EN PRESENCE DE BF3 ET D'ALUMINE THETA MODIFIEE PAR DU BF3.M
Essais 1 2 3 4 5
Heures accumulées 18-45,8 45,8-73,8 73,8-92,8 92$-116 177,4-209,4 Diluants dans 1 N2 + H2 + CH4 alimentation de C2H4 Constituant catalytique Al2O3 thêta modifiée par BF3 solide Alimentation en BF3 en 1,50 0'88 0,45 0,20 0,54 grammes par mole de
C2H4 introduit Benzène/C2H4 rapport 5,2 5,6 5,5 5,3 5,3 molaire Température en c 150 Pression, en atmosphères 34 Taux de chargement,
Ml/heure Benzène 90 Courant C H2 à 34 atmosphères et 875 150 C VSHL- (vitesse spatiale 1,50 horaire liquide), Benzène 1,50 Gaz de séparateur à haute pression, moles % Charge N 25,2 35,7 34,9 34,4 32,8 36,4 CO2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,5 0 H2 25,3 25,8 28,2 30,6 32,9 29,1 CH4 27,6 33,1 32,9 32,4 32,6 32,5
C2H4 21,3 trace trace 0 0 1,2
C2H6 0,4 5,0 3,5 2,0 0,9 0,4
C6H6 0 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 Ethylène qui a réagit % en poids 99,8 99,8 99,8 99 Rendement du produit, Grs/Gm C2H4 chargés Ethylbenzène 1,73 1,82 - 2,04 - Diéthylbenzène 0,34 0,33- 0,41 Produit à point d'ébulli- 0,19 0,19 - 0,21 - tion plus élevé Rendement du produit, gram- mes par Gm C6H6 introduit 1.61 1,35 - 1,30 Ethylbenzène Ethylbenzène,
rendement final Grs/Gm C2H4 2,34 2,42 2,78 Pourcentage du 62 64 74 rendement théorique
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Du tableau ci-dessus on peut conclure que pour un taux d'addition de trifluorure de bore de 1,50 grammes de trifluorure de bore par molécule-gramme d'éthylène, tout l'éthylène a été enlevé du gaz d'alimentation. A ce taux d'addition du trifluorure de bore, le rendement pour un seul passage de l'éthylbenzène a été de 1,73 grammes par gramme d'éthylène alimenté.. Une partie de l'éthylène a formé le diéthylbenzène dont le rendement était de 0,34 gr. par gramme d'éthylène, L'éthylène qu'on ne pouvait pas retrouver sous la forme d'hydrocarbure aromatique alcoylé, s'était transformé en éthane. Environ 5,0 moles pour cent d'éthane ont été trouvées dans le gaz de séparateur à haute pression.
Une réduction appréciable dans la concentration de l'hydrogène s'est simultanément produite. En passant de l'essai 1 à l'essai 2. comme la quantité de trifluorure de bore alimentée diminuait depuis 1,50 gr. de trifluorure de bore jusque 0,88 grammes de trifluorure de bore par molécule-gramme d'éthylène alimenté, on a produit moins d'éthane et on a noté un rendement plus élevé d'éthylbenzène et d'aromatiques alcoylés à point d'ébullition élevé.
Ensuite, en passant de l'essai 2 à l'essai 3, en réduisant davantage la quantité de trifluorure de bore, jusque 0,45 gramme de trifluorure de bore par mole d'éthylène, on a diminué la production d'éthane!(et on a augmenté le rendement d'éthylebenzène). En passant de l'essai 3 à l'essai 4, une nouvelle réduction du trifuorure de bore alimenté jusque 0,20 gr. par mole d'éthylène a réduit la teneur en éthane du gaz séparateur à haute pression jusqu'à une valeur équivalente de sa teneur initiale de la matière alimentée en même temps qu'une augmentation simultanée du rendement d'éthylbenzène.
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L'essai 5 a montré qu'à la fin de 210 heures de courant, le poids en pour cent d'éthylène qui a réagi était encore de 99% et la teneur,en éthane-,du gaz de séparateur à haute pression était la même que celle du gaz d'alimentation.
Les analyses infra-rouges des fractions 130 à 1400 des produits liquides ont indiqué 100% d'éthylbenène; on n'a pas détecté d'autres bandes d'absorption dues aux aromatiques C6 à c8 La teneur en fluorure organique de ces fractions d'éthylbenène était égale à moins que 10 parties pour un million. Ainsi que montré dans le tableau I, la quantité de diéthylbenzène a augmenté avec le rendement de la fraction éthylbenzène. Ces diéthylbenzènes peuvent être remis dans le circuit pour obtenir un transfert d'alcoyle et augmenter ainsi le rendement final en éthylbenzène.
Ces données montrent que l'enlèvement complet de l'éthylène du gaz d'échappement dépend de la quantité de trifluroure de bore introduite. Si l'on utilise trop de trifluorure de bore, une partie de l'éthylène est convertie en éthane et le rendement final en éthylbenzène est ainsi réduit.
Lorsque le courant gazeux d'une concentration en éthylène de 21,4% est alimenté dans la zone de réaction dans les mêmes conditions que celles données dans cet exemple, mais sans aucune introduction de trifluorure de bore dans la zone de réaction, les aromatiques alcoylés ne se forment qu'en quantité négligeable. Aux conditions favorables de l'essai 4, où l'introduction de trifluorure de bore, était de 0,20 gr. par molécule-gramme dëthylène et où on a obtenu un rendement de 2,04 gr. d'une fraction d'éthylbenzène par gramme d'éthylène chargée on a alimenté 0,007 gr. de trifluorure de bore par gramme d'éthylène chargé. Cela est équivalent à une alimentation
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de 0,0034 gr. de trifluorure de bore par gramme d'éthylbenzène produit.
Une pàrtie appréciable de la quantité introduite de trifluorure de bore peut être récupérée de l'effluent du réacteur.
L'alumine théta récppérée après environ 210 heures d'opération s'écoulait librement et avait changé de la couleur blanche à une couleur jaune-pâle. Basée sur le poids de l'alumine employée, la teneur d'alumine normale soluble dans du pentane était égale à 0,52% et la matière soluble dans l'éther après hydrolyse était égale à 0,10%
Dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites ci-dessus, la consommation en benzène s'élevait à environ 1,2 moles par mole d'éthylbenzène produit. Ce chiffre est basé sur la différence entre le benzène alimenté et récupé et ainsi une faible erreur due à la perte de benzène dans diverses parties de l'appareil augmente la quantité.
Un rapport plus favorable de benzène à éthylène, notamment d'environ 7 à 10 au lieu du chiffre 5 actuel, augmente la mono-alcoylation et réduit la consommation en benzène. Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, une e-circulation de la fraction de polyéthylbenzène dans le réacteur pour le transfert d'alcoyle réduit également la consommation en benzène.
EXEMPLE II.
Cet exemple montre l'alcoylation du benzène ave, un gaz synthétique d'échappement similaire à celui normalement observé dans une unité de crackage catalytique. Cette expérience a été faite avec un catalyseur comprenant depuis environ 0,52 jusqu'environ 0,74 gr. de trifluorure de bore par molécule-gramme d'oléfine et en présence d'une alumine gamma modifiée du trifluorure de bore. L'unité opératoire à un seul passage, décrite
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dans l'exemple 1 a été également utilisée pour l'essai décrit dans le présent exemple. Le trifluorure de bore a été ajouté au réactif dans le présent exemple sous la forme d'un mé.ange a 15-16% dans de l'azote sec.
Le tube de réaction fut ensuite alimenté d'alumine- gamma préparée en partant de sphères d'alumine d'un diamètre de 1,6 mm. Les sphères d'alumine furant séchées pendant 117 heures à 220 C et furent calcinées à 680 c pendant deux
EMI27.1
7 heures. Les analyses de diffraction pagayons X ont indiqué que la matière résultante était de l'alumine gamma presque anhydre. Cette alumine-gamma possédait les propriétés physiques suivantes : étendue de la surface : 181 m2 par gramme ; volume des pores : 0,650 centimètres cubes par gramme ; @ diamètre des pores: 114 et densité apparente de volume : 0,490 gr. par millilitre. Soixante millilitres (29,4 grammes) de cette alumine-gamma furent introduits dans le réacteur.
Le benzène utilisé dans cette expérience a été séché sur du chlorure de calcium. La composition de l'alimentation de gaz synthétique d'échappement était comme suit ; anhydride carbonique : 0,1 mole pour cent ; azote : 29;9 moles pour cent ; oxyde de carbone : le3 mole pour cent ; hydrogène : 18,9 mole pour cent ; méthane 35,0 mole pour cent ; éthylène : 12,0 mole pour cent ; éthane 0,5 mole pour .ent ; propylène 2,5 mole pour cent ; propane : 0,1 mole pour cent ; isobutane : 0,1 mole pour cent,et acétylène :0,5 mole pour cent. Avant de mettre en contact l'alumine-gamma avec les hydrocarbures, le réacteur contenant l'alumine -gamma a été mis lentement sous pression à 3,4 atmosphères avec 5 gr. de trifluorure de bore.
Une vague de température, une augmentation de la température ambiante jusque 170 c a traversé le lit d'alumine pendant l'addition initiale de trifluorure de bore. Ce trifluorure de
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bore a été mis en contact avec l'alumine gamma pendant une heure. Ensuite, la température de la réaction fut augmentée à 150 c et l'opération fut commencée. Les conditions opératoires utilisées comprenaient une température de 150 C, une pression de 40,8 atmosphères, un rapport benzène à oléfine de 7,78 et une vitesse spatiale horaire de benzène liquide d'environ 1,5. L'alimentation en trifluorure de bore qui a commencé juste avant l'addition des hydrocarbures a varié depuis 0,52 jusque 0,74 gr. par mole d'oléfine.
Puisque le gaz d'alimentation dans cet exemple renfermait de l'éthylène, du propylène et de l'acétylène, le rapport aromatique à oléfine :et la quantité de trifluorure de bore alimentée tiennent compte de cette non-saturation totale.
L'essai fut continué pendant environ 96,5 heures et pendant ce laps de temps on a introduit 7523 grammes de benzène.
En tenant compte seulement de la teneur en oléfine du gaz d'alimentation, pendant le même laps de temps on a chargé 289,8 grammes d'éthylène, 90,4 gr. de propylène et 11,2 grammes d'acétylène. Le poids total des réactifs chargés a été de 7914,4 grammes. Pendant cette période opératoire de 96,5 heures, le gaz évacué était débarrassé d'hydrocarbures non saturés, en d'autres mots, tout l'éthylène, tout le propylène et tout l'acétylène de la charge avaient réagi avec le benzène. Pendant la période de 96,5 heures, on a récupéré 7098 grammes d'effluent du réacteur dans le séparateur à basse pression et les gaz évacués renfermaient 739 grammes de benzène, donnant une récupération de 7930 grammes, soit une récupération de juste au-dessus de 90% en poids.
L'effluent de l'appareillage a été essayé pour non- saturation et on a trouvé qu'il avait un index de brome de 5 ce qui indiquait une absenca appréciable de produits de polymérisation
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de l'oléfine. L'éthylbenzène a été produit en quantité de 2,44 grammes par gramme d'éthylène chargé, ce qui représente 64,4% du rendement théorique sur la base d'un seul passage. On a obtenu également 0,39 grammes de diéthylbenzène par gramme d'éthylbenzène chargé. Si ce diéthylbenzène est remis dans le circuit pendant l'alcoylation du benzène, le rendement final en éthylbenzène par rapport à l'éthylène chqrgé est de 8522% de la quantité théorique.
Le eumène a été produit en quantité de 2,16 grammes par gramme de propylène chargé, ce qui représente un rendement théorique de 75,8% sur la base d'un seul passage. On a produit également 0,10 grammes de diisopropylbenzène par gramme de propylène chargé. Si cette quantité de diisopropylbenzène est prise en considération pour des remises en circuit, on obtient un rendement final en cumène de 82,6% de la uantité théorique. En même temps, on a produit 6,45 grammes de 1,1-diphényléthane par gramme d'acétylène chargé. Cela représente un rendement pour un seul passage de 93% de la quantité théorique basée sur l'acétylène.
Les résultats ci-dessus indiquent que des rendements anormalement élevés en hydrocarbures aromatiques alcoylés sont obtenus des gaz d'échappement en utilisant le procédé selon la présente invention en présence de trifluorure de bore ajouté de manière continue en quantités comprises entre les limites préférées comprises entre 0,01 gramme jusque 0,8 gramme par molécule-gramme d'oléfine chargée.
EXEMPLE III.
Cet exemple montre l'alcoylation du benzène avec un courant de gaz dilué en présence d'environ 0,1 gramme de trifluorure de bore par molécule-gramme d'oléfine. Le tube de réaction a été encore rempli d'alumine-gamma modifiée par du
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trifluorure de bore. On a encore utilisé le même appareillage pour un seul passage décrit dans l'exemple I pour l'essai décrit dans cet exemple. On a ajouté le trifluorure de bore aux réactifs dans cet exemple sous la forme d'un mélange à 3% dans de l'azote sec.
Le tube de réaction a été introduit avec 60 millilitres (29,4 grammes) de la même alumine-gamma que celle décrite dans l'exemple II. Le benzène utilisé dans cet essai a été séché sur du chlorure de calcium. La composition du courant d'oléfine diluée était la suivante Azote: 83,3 moles pour cent ; éthylène : 13,5 males pour cent ; et propylène : 3,2 moles
EMI30.1
Ny pour cent. Avant la mise en contact acmx de l'alumine-gamma avec les hydrocarbures, le réacteur contenant l'alumine-gamma a été lentement mis sous pression à 3,4 atmosphères avec 5 grammes de trifluorure de bore. Une vague de température a traversé le lit d'alumine pendant l'addition initiale de trifluorure de bora, une pointe de température comprise entre environ 140 et environ 160 C étant atteinte.
Le trifluorure de bore s'est trouvé en contact avec l'alumine-gamma pendant une heure. Ensuite, on a commencé à admettre la chaleur dans le tube de réaction et on a commencé l'opération de traitement. Les conditions opératoires utilisées comprenaient une température de 125 c une pression de 40,8 atmosphères, et un rapport molaire benzène à oléfine d'environ 7 :1 les trois essais, et la vitesse spatiale horaire du liquide benzène variait depuis 0,75 jusque approximativement 2,5. L'admission de trifluorure de bore qui a commencé juste avant l'admission des hydrocarbures variait depuis 0,109 jusque 0,125 grammes par molécule-gramme d'oléfine.
Un résumé des trois essais effectués à ces vitesses spa- tiales horaires de liquide est donné dans le tableau II suivant :
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@ TABLEAU II @ ALCOYLATION DU BENZENE.AVEC DES OLEFINES DILUEES PAR DE L'AZOTE EN PRESENCE DE BF3 ET D'ALUMINE-GAMMA MODIFIEE PAR DU BF3
EMI31.1
<tb> Essai <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> accumulées <SEP> 36-68 <SEP> 76-96 <SEP> 108-123
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Admission <SEP> de <SEP> BF3 <SEP> grs.Mol <SEP> 0,109 <SEP> 0.119 <SEP> 0,125
<tb>
<tb>
<tb> oléfine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène/Oléfine, <SEP> rapport <SEP> 6.82 <SEP> 6,75 <SEP> 6,65
<tb>
<tb>
<tb> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VSHL, <SEP> benzène <SEP> 0,75 <SEP> 1.48 <SEP> 2,
47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge, <SEP> en <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 54.1 <SEP> 67.1 <SEP> 85.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 19,2 <SEP> 23,9 <SEP> 30,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 1269,6 <SEP> 1561,3 <SEP> 1963,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 1342,9 <SEP> 1652,3 <SEP> 2079,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération,grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfine <SEP> qui <SEP> n'a <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> 1330,2 <SEP> 1649,9 <SEP> 2102,2
<tb>
EMI31.2
Récupération en pour cent 99 l 99 9 01 l poids P Ur Cent 99,1 99,9 <oi,
i
EMI31.3
<tb> Résultats
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'éthylène <SEP> en <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> propylène <SEP> en <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> converti,
<tb>
<tb> % <SEP> d'As <SEP> récupéré
<tb>
<tb>
<tb> Ethylbenzène <SEP> 73,1 <SEP> 74,0 <SEP> 59,5
<tb>
<tb>
<tb> Diéthylbenzène <SEP> 19,6 <SEP> 18,4 <SEP> 19.8
<tb>
<tb>
<tb> Polyéthylènebeuzène <SEP> 7,3 <SEP> 7,6 <SEP> 20,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> converti,
<tb>
<tb> % <SEP> As <SEP> récupéré
<tb>
<tb>
<tb> Cumène <SEP> 92,7 <SEP> 91,4 <SEP> 92,5
<tb>
<tb>
<tb> Di- <SEP> et <SEP> polypropylbenzène <SEP> 7,3 <SEP> 8.6 <SEP> 7,5
<tb>
Dans chacun des essais ci-dessus la récupération en pour cent en poids se trouve endéans l'erreur expérimentale.
Une conversion complète de l'oléfine a été obtenue dans chacun des essais, quoiqu'on ait noté un changement dans le type de produits obtenus avec une augmentation du laps de temps de l'emploi d'alumine modifiée par le trifluorure de bore en conjonction avec une admission
<Desc/Clms Page number 32>
augmentée de trifluorure de bore. La conversion d'éthylène par un seul passage était d'environ 73-74% dans l'essai 6 et 7 à des vitesses spatiales horaires de benzène liquide de 0,75 et 1,5 mais diminuant jusqu'à environ 60% à masure que la vitesse spatiale et l'admission de trifluorure de bore augmentaient.
Des rendements finaux élevés d'hydrocarbures aromatiques monoalcoylés peuvent être obtenus, comme décrit ci-dessus, en remettant dans le circuit les composés di- et polyalcoylés.
Les résultats ci-dessus indiquent une conversion satisfaisante de la quantité d'oléfine du courant de gaz dilué, en hydrocarbures alcoylaromatiques par le procédé selon la présente invention en utilisant des additions plutôt faibles de trifluorure de bore et des vitesses spatiales horaires de liquide endéans des limites avantageuses pour l'opération commercale, Exemple IV.
Cet exemple montre l'alcoyiation du benzène avec l'éthylène et le propylène dilués par un gaz inerte en présence d'alumine modifiée par le trifluorure de bore et des quantités minimum de trifluorure de bore ajoutées.
Pour l'essai décrit dans le présent exemple, on a utilisé le même appareillage pour un seul passage décrit dans l'exemple I. Comme dans l'exemple III, le trifluorure de bore ajouté, l'était sons la forme d'un mélange à 38 dans de l'azote sec.
Le tube de réaction fut chargé avec 30 millilitres (14,7 grammes) d'un autre échantillon de la même alumine- gamma que celle décrite dans l'exemple II.
Le benzène utilisé dans cet essai fut également séché sur du chlorure de calcium. La composition du courant d'oléfine dilué utilisé comme agent d'alcoylation pour les
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essais 9 à 11 était la suivante : Azote 85,7 moles pour cent ; éthylène 11,7 moles pour cent ; et propylène 2,6 moles pour cent.
Dans les essais 12 à 14 cette composition variait légèrement et était la suivante : Azote 85,1 moles pour cent ; éthylène 12,0 moles pour cent ; eG propylène 2,9 moles pour cent.
Avant la mise en contact de l'alumine-gamma avec les hydrocarbures, le réacteur contenant l'alumine-gamma fut lentement mis sous pression jusque 3,4 atmosphères avec 2,5 grammes de trifluorure de bore. Une vague de température a traversé le lit d'alumine pendant l'addition initiale de trifluorure de bore et on a observé une pointe de température d'environ 140-160 c Le trifluorure de bore s'est trouvé en contact avec l'alumine gamma pendant une heure. Ensuite, on a commencé le chauffage du tube de réaction et l'opération de traitement fut commencée.
Les conditions opératoires utilisées comprenaient une température de 125 C, une pression de 40,8 atmosphères, un rapport molaire benzène à oléfine d'environ 8"1, et une vitesse spatiale horaire de liquide variant de 2,5 à environ 8,0 L'admission de trifluorure de bore pour l'opération d'alcoylation a commencé juste avant l'addition des hydrocarbures et a varié depuis 0,149 jusque 0,011 grammes de trifluorure de bore par molécule- gramme d'oléfine.
Un résumé des six essais effectués , des vitesses spatiales horaires de liquide et avec des admissions variables de trifluorure de bore est aonné dans le tableau III qui suit ;
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TABLEAU III
EMI34.1
AZa'3fTN l3li'prir7ZEtNEt' Â'tETC' DES E?FNTtE-1TGDLiiEES AVEC DE LTAZOTE EN PRESENCE DEBF3 ET D'ALUMINE-GAMMA MODIFIEZ PAR DU BF3
EMI34.2
<tb> Essai <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 'Il <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> accumulées <SEP> 21-61 <SEP> 75-93 <SEP> 101-117 <SEP> 125-141 <SEP> 149-165 <SEP> 173-189
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Admission <SEP> de <SEP> BF <SEP> , <SEP> 0,106 <SEP> 0,149 <SEP> 0,122 <SEP> 0,055 <SEP> 0,025 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> grs/mole <SEP> oléfine <SEP> ,.
<SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène/Oléfine, <SEP> 7,80 <SEP> 7,76 <SEP> 7,99 <SEP> 7,67 <SEP> 7,60 <SEP> 7,71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VSHL,benzènne <SEP> 2,51 <SEP> 3,98 <SEP> 7,99 <SEP> 7,92 <SEP> 7,93 <SEP> 7,93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge, <SEP> grs.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Ethylène <SEP> 100,0 <SEP> 71,8 <SEP> 123,9 <SEP> 126,1 <SEP> 127,6 <SEP> 125,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 33,3 <SEP> 24m1 <SEP> 41,6 <SEP> 46,5 <SEP> 46,6 <SEP> 46,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 2652,5 <SEP> 1897,4 <SEP> 3374,9 <SEP> 3354,7 <SEP> 3356,0 <SEP> 3357,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Total <SEP> 2785,8 <SEP> 1993,3 <SEP> 3540,4 <SEP> 3527,3 <SEP> 3530,2 <SEP> 3529,6
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<tb>
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<tb> Récupération,grs.
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Oléfine <SEP> n'ayant <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> 1.0 <SEP> 2.3
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pas <SEP> réagi <SEP> 2.0 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> 2789,9 <SEP> 2008,5 <SEP> 3559,1 <SEP> 3569,2 <SEP> 3571,4 <SEP> 3564,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> en <SEP> 100,1 <SEP> 100.8 <SEP> 100,5 <SEP> 101,8 <SEP> 101,2 <SEP> 101,0
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<tb>
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<tb> poids
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<tb>
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<tb> Résultats
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EMI34.3
Conversion Conversion d$ 100 9934 9932 98e4 9922 9812 éthylène % 100 99,4 99,2
EMI34.4
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
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<tb>
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<tb> Propylène <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Ethylèhe <SEP> converti,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> As <SEP> récupéré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylbenzène <SEP> 60,0 <SEP> 57,1 <SEP> 60,2 <SEP> 62,2 <SEP> 57,4 <SEP> 63,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diéthylbenzène <SEP> 23,0 <SEP> 21,3 <SEP> 18pi <SEP> 20,3 <SEP> 17.8 <SEP> 19,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyéthylbenzène <SEP> 17.0 <SEP> 21,6 <SEP> 21,7 <SEP> 17,5 <SEP> 24.8 <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> converti
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> As <SEP> récupéré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Cumène <SEP> 88,5 <SEP> 83.6 <SEP> 92,6 <SEP> 84.8 <SEP> 87.9 <SEP> 85.6
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<tb> Di- <SEP> et <SEP> poly-
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<tb> prcpylbenzène <SEP> 11,5 <SEP> 16.4 <SEP> 7,4 <SEP> 15,2 <SEP> 12,1 <SEP> 14,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
Les essais 9,
10 et Il montrent l'effet d'une augmentation de la vitesse spatiale pour un rapport constant d'addition de trifluorure de bore basé sur les moles d'oléfine dans l'alimentation. Ces essais montrent une faible diminution ultérieure de la production de monoéthylbenzène avec une augmentation de la vitesse spatiale. Cette même remarque peut également être faite pour les rendements de cumène et d'hydrocarbures aromatises di- et polyalcoylés. Des récupérations en pour cent en poids dans chacun des essais ci-dessus se trouvaient endéans l'erreur expérimentale comme c'est le cas pour les essais 12 à 14 dans le tableau.
Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, l'analyse du gaz alimenté dans les essais 12 à 14 a été quelque peu différente de celle des essais 9 à 11. L'essai 12 diffère de l'essai 11 en ce qus l'admission de trifluorure de bore a été réduite d'environ la moitié. On a pratiquement obtenu les mêmes résultats. Dans l'essai 13, l'admission de trifluorure de bore a été encore réduite de moitié et les résultats apparemment restent constants. Dans l'essai 14 l'admission de trifluorure de bore a été encore réduite de moitié par rapport à l'essai précédent, jusque 0,011 grammes par molécule-gramme d'oléfine, et l'opération restait constante.
Cette opération comprend la conversion de l'oléfine à un tau constant, et la production d'hydrocarbures mono- et dialcoylaromatiques pratiquement en la même quantité qu'avec les quantités plus grandes de trifluorure de bore. Les rendements basés sur la récupération en pour cent en poids dans ces trois essais se trouvaient également endéans l'erreur expérimentale.
Ces résultats et divers autres résultats expérimentaux montrent qu'avec un choix approprié d'une vélocité spatiale
<Desc/Clms Page number 36>
horaire de liquide plus basse de l'alimentation d'hydrocarbure aromatique, pratiquement les mêmes conversions que celles obtenues dans les essais ci-dessus sont obtenues, même lorsque le trifluorure de bore est alimenté constamment au réacteur en quantité aussi basse que 0,001 grammes molécule d'oléfine.
En tout cas, les résultats obtenus par les essais ci-dessus sont tres satisfaisants et dépassent largement la valeur de la conversion en hydrocarbures aromatiques alcoylés qui pourrait être obtenue en utilisant directement des courants de gaz de
EMI36.1
:..J.,( ou la même teneur en oléfine/d'une teneur similaire en oléfine comme agent d'alcoylation dans n'importe lequel des procédés conventionnels pour la production d'hydrocarbures aromatiques alcoylés.