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n PROCEDE DE FABRICATION D'HYDROCARBURES HALOGENES ".-
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La présente invention est relative à la fabri- cation d'hydrocarbures halogénés , notamment d'hydrocar- bures aliphatiques chlorés comportant 1 à 6 atomes de carbone. Elle concerne en particulier la fabrication de méthanes chlorés par réaction, en phase gazeuse, de chlore et de méthane ou de méthanes partiellement chlorés.
Un des procédés connus pour obtenir des méthanes chlorés (tétrachlorure de carbone, chloroforme, chlorure de méthylène et chlorure de méthyle) consiste à faire réagir , en phase gaqeuse, du méthane ou du méthane fai- blement chloré et du chlore élémentaire. Bien qu'au point de vue chimique la réaction paraisse directe, le déroulement effectif de la réaction n'est pas nécessaire - ment d'une simplicité comparable. Ainsi, les mélanges ga- zeux de méthane et de chlore à fortes teneurs en chlore , par exemple à plus de 20% en poids de chlore , peuvent être dangereux, ces mélanges ayant tendance à être explo- sifs ou à;brûler violemment. Ceci peut inciter è exécu- ter la chloruration avec des mélanges gazeux à faible teneur en chbre ou à sa prémunir autrement eontre ces dangers.
La dilution du mélange réactionnel gazeux est une possibilité. Même dans ce cas, le choix et l'utilisa- tion d'un diluant approprié respectant une marche appro- priée à la réaction ont leurs limitations.
Ainsi, l'emploi d'une partie du produit de réac- tion (ou d'une autre source de telles matières) comme di- luant n'est pas sans présenter des inconvénients opéra- toireq et des désavantages économiques. Le fait de pré- voir un tel diluant implique, par exemple, sa séparation
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du produit, par exemple par rectification (distillation fractionnée) .La rectification comporte des stades de condensation et d'évaporation. Le diluant obtenu par cette séparation à l'état liquide doit finalement être évaporé. Par ailleurs, si le diluant doit être séparé à l'état gazeux; de grands volumes de gaz doivent néces- sairement être recyclés. L'un et l'autre modes opératoires impose des limitations importantes.
Une autre complication résultant de l'emploi de diluants est l'influence du diluant (composition chimi- que) sur la réaction . Selon les produits particuliers ié- sirés, il peut être conseillable de contrôler la composi- tion chimique du mélange réactionnel si l'on veut obtenir une efficience optimum, en réduisant par exemple au mini- mum la formation de sous-produits, en évitant des pertes excessives de méthane par combustion et analogues.
Une autre considération importante pour un pre- cessus de chloruration de méthane hautement efficace est la souplesse du procédé, qui doit pouvoir produire des proportions variables des divers méthanes chlorés. Bien que tous les méthanes chlorés soient des produits commer- ciaux, la demande varie pour chacun d'eux. Un procédé ap- proprié doit, de préférence, être suffisamment souple pour permettre la production de méthanes chlorés en fonc- tion des demandes. Si le caractère du diluant influence, de manière appréciable, l'efficacité de la chloruration et les produits de la chloruration, une souplesse opératoi- re en fonction des variations de la demande peut nécessite: un changement correspondant du caractère du diluant.
Pour fournir le diluant approprié dans ces circonstances, il peut être nécessaire de modifier le système de récupéra- tion du produit, ce changement n'étant pas toujours facile à eff ectuer.
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De manière similaire, les halogénations d'autres hydrocarbures ou d'hydrocarbures partiellement halogénés pour produire des hydrocarbures halogénés peuvent faire l'objet de considérations similaires.
Il a été découvert à présent qu'on maintes occa- sions le diluant pour la chloruration en phase gaaeuse d'hydrocarbures, notamment pour la chloruration en phase gazeuse de méthane pour la production de méthanes chlorés, doit, de préférence, présenter une composition chimique correspondant approximativement à la composition réaction- nelle fournie comme conséquence de la chloruration, y compris les sous-produits tels que le chlorure d'hydrogène.
Ce diluant doit, de préférence, comporter une proportion majeure , par exemple plus de 50% en volume et, de pré- férence, au moins 70% en volume environ, du mélange réac- tionnel gazeux. Il est également souhaitable d'exécuter la réaction dans un mélange gazeux présentant une concentr -tion importante en un halogène, de préférence en chlore, sans risque d'établissement de conditions dangereuses.
La présente invention a pour objet ,un procédé grâce auquel une ou plusieurs des conditions de réaction bénéfiques décrites ci-dessus peuvent être établies de manière simple et efficace. Le procédé facilite, entre autres, la chloruration de matières chlorables avec un diluant particulièrement efficace et avec des concentra- tions élevées désirables meis sûres de chlore. Le procédé offre, au surplus, une flexibilité de marche, qui permet la fabrication de produits différents sans altération sé- rieuse des conditions opératoires.
Il a été constaté à présent que la préparation d'hydrocarbures chlorés par chloruration en phase gazeuse d'une matière chlorable peut se faire, de manière effica- ce, en prévoyant une zone de réaction maintenue à la tem-
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pérature de chloruration et en établissant dans la zone de réaction un courant de gaz circulant er. cycle fermé, tout en évitant un mouvement substantiel des gaz, dans le réacteur, contraire au trajet cyclique dudit courant gageux en séparant , par exemple, physiquement les fractions du dit courant se déplaçant à contre-courant. Le chlore et la matière à chlorer sont ajoutés séparément à ce courant et une fraction de ce courant est évacuée de la zone de réaction comme produit en un pointsduatrajet du courant éloigné des points où les réactifs sont introduits.
Une fraction restante du courant non évacuée de la zone de réaction continue à suivre le trajet cyclique prescrit, de manière à constituer le composant principal du courant gazeux mobile auquel des réactifs sont ajoutés et dans lequel la chloruration est effectuée. Ainsi, le diluant pour la réaction (le courant de gaz mobile) est engendra in situ, par exemple dans la zone de réaction et par la réaction de chloruration.
Il est à noter que, pour l'exécution de ce procé- dé, les températures et d'autres conditions opératoires peuvent varier, selon les matières à chlorer et les poré duits chlorés désirés. Il est, par ailleurs, préférable d'opérer la chloruration en réglant le diluant ou la frac- tion du courant qui continue à suivre le trajet cyclicue de façon qu'il contienne environ à 5 à 30 fois le volume du chlore qui y est ajouté. Ce degré de dilution est la conséquence de m'augmentation de la vitesse à laquelle le courant traverse son trajet cyclique par rapport au volume du chlore, qui est fourni par munité de temps.
Une autre particularité importante du procédé suivant l'inven- tion réside dans l'établissement d'une différence de pres- sion entre deux points du trajet cyclique, qui provooue ou favorise le mouvement cyclique du courant gazeux.
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La procédé suivant l'invention peut être exécuté en utilisant divers réacteurs agencés pour établir les con- ditions opératoires décrites plus haut. Ces réacteurs peu- vent affecter diverses formes. Un appareil particulière- ment efficace de grande simplicité est représenté schéma- tiquement, en coupe transversale, sur la figure unique du dessin ci-annexé.
L'appareil comporte un tube cylindrique 1 entou- ré sur la majeure partie de sa surface extérieure d'une che mise de chauffage ou de refroidissement 2 dans laquelle circule un liquide de transfert de chaleur à température élevée, tel que le Dowtherm (mélange d'oxyde de diphénylè- ne-diphényle). Le contr8le de la température du liquide de transfert de chaleur dans la chemise 2 est assuré par re- flux de ses vapeurs dans le condenseur 3 refroidi par de l'eau entrant an 13 et sortant en 14. Une tube 4 est mon - té, dans le réacteur 1 et y est disposé concentricuement à l'axe longitudinal du réacteur 1.
Ce tube 4 divise la zone de réaction et le réacteur 1 en deux sections prin cipales , la première section A étant constituée par l'in térieur du tube 4, tandis que la seconde section B par l'intervalle annulaire entre le tube 4 et la paroi exté- rieure du réacteur 1, ainsi que par l'espace non enveloppé par le tube 4. A l'extrémité d'entrée du réacteur 1 (à gauche bsur le dessin), le tube 4 diminue de section vers l'extrémité d'entrée du réacteur et se termine par une série d'étranglements 5. Un tube 6 de diamètre sensiblemer inférieur à celui du tube 4 et concentrique à l'axe lon- gitudianl du réacteur 1 traverse l'ajutage 8 et la paroi d'extrémité 7 du réacteur et débouche à l'intérieur de celui-ci, en se terminant par un injecteur 9.
C'est par cet ajutage--que le chlore amené par la conduite 15 est introduit dans le réacteur et injecté dans la tube 4 en
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un point 12 entouré par les étranglements 5.
L'hydrocarbure à chlorer est amené par la condui- te 16 et introduit dans le réacteur 1 par l'intervalle annulaire défini par le volume entre le tube d'alimentation 6 et l'ajutage 8 qui débouche dans le réacteur 1. Grâce à cet agencement, l'hydrocarbure (ou matière à chlorer) et le chlore sont introduits séparément dans le réacteur. L'hy- drocarbure entre ainsi par l'ajutage 8 dans le mélange ga- zeux dans la zone B du réacteur à l'extérieur du tube 4.
Le réacteur présente des parois terminales 7 et 10. Le dispositif d'alimentation en chlore 6 et le dis- positif d'alimentation en hydrocarbure 8 traversent la paroi d'extrémité 7. Le dispositif d'évacuation du produit chloré 11 traverse la paroi d'extrémité 10.
Grâce à l'agencement particulier du réacteur il- lustré sur le dèssin, la chloruration est des plus effica- ce et progresse avec une facilité surprenante. Ainsi, du chlore élémentaire, à savoir du chlore gazeux, est injecté dans le tube 4 par le tube d'alimentation 6 et l'injecteur 9. Par cette action d'injection , le mélange gazeux se trouvant dans la section B du réacteur est entraîné dans le tube 4 par les étranglements 5 et y est mélangé à du chlore. L'hydrocarbure introduit par l'ajutage 8 dans la section B près des étranglements 5 se mélange aux gaz dans la section B. Un mélange direct de l'hydrocarbure et du chlore du départ est ainsi empêché, ce qui évite le risque de formation de mélanges de chlore et d'hydrocarbure, qui peuvent être dangereux.
Grâce à l'agencement du réacteur et à la technique d'alimentation du tube 4, un courant animé d'un mouvement d'avancement est établi dans la section A de la zone de réaction. Ce courant contient initialement du chlore , de l'hydrocarbure et un mélange gazeux recyclé du tube 4 dans
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la zone B ( comme expliqué davantage ci-après). A mesure que ce mélange réactionnel gazeux s'évacue du tube 4, du mélange gazeux continue à être entraîné par les étranglements
5 dans la section A du tube 4 etune fraction importante du courant gazeux passant par la section A la section B de la zone de réaction est renvoyée dans le tube 4. On obtient ainsi une circulation de gaz ( comme indiqué par les flèches) dans la section B à contre-courant de la cir- de gaz culation/dans la section A et dans le tube 4.
Le mélange gazeux suit donc dans le réacteur 1 et dans les sections
A et B un trajet cyclique répété , les parties où s'établit un contre-courant étant séparées par les parois du tube 4 de manière à empêcher une circulation importante de mélange gazeux en sens contraire au trajet cyclique principal de circulation. Le produit est évacué par le tube 11, le vo- lume de produit évacué correspondant ordinairement au vo- lume de chlore et d'hydrocarbure introduit.
Dans le mode de fonctionnement préféré de ce réac- teur pour la chloruration on prévoit des conditions qui assurent une légère différence de pression entre les gaz dans la section A et dans la section B ,la pression dans la section A excédant, de préférence, la pression dans la section B. Une telle différence de pression est créée par l'injection de chlore dans la section A et les étrangle- ments 5, spécialement lorsque le chlore est introduit à 0,5-100 livres anglaises par pouce carré. Il est évident que les pressions dans les sections A et B du réacteur peu- vent varier considérablement, ces pressions pouvant être inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique.
Les pressions peuvent être comprises entre la pression atmosphérique et 100 livres par pouce carré dans le réac- teur. La différence de pression maximum entre la section A
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et la Section B (la pression la plus faible étant établie dans la section B et la pression la plus élevée dans la section A) n'est ordinairement pas supérieure à environ 100 livres par pouce carré, cette différence de pression étant ordinairement comprise entre 0,001 et 1 livre par pouce carré.
Par ailleurs, lors de la chloruration avec ce réacteur, le volume de gaz entraînés dans le tube 4 et dans la section A à partir de la section B est ordinaire - ment de 5 à 50 fois le volume de chlore injecté dans le tube 4 (section A) pour la plupart des chlorurations. Ainsi, les gaz recyclés et utilisés pour diluer le chlorure consti- tuent de loin la fonction prédominante du mélange réaction- nel gazeux.
La plupart des chlorurations nécessitent de plus grands volumes de chlore que d'hydrocarbure. Les meilleurs débite de gaz recyclés sont obtenus en injectant la matière de départ dont le volume est le nlus grand, c'est-à-dire ordinairement le chlore .Cependant, si le volume d'hydro- carbure de départ est supérieur à celui du chlore de départ ou si ceci est considéré comme avantageux pour une autre raison, l'hydrocarbure peut être introduit par le disposi- tif 6 et le chlore par l'ajutage 8. Ainsi, bien que, dans le mode d'exécution préféré, du chlore élémentaire gazeux soit injecté dans le tube 4 et de l'hydrocarbure soit in- troduit et mélangé au mélange gazeux dans la section B, le contraire peut se faire. Les deux matières de départ peu- vent également être toutes deux injectées dans le réacteur.
Pour de nombreuses chlorurations du genre en ques- tion, une concentration appréciable en chlore est maintenue dans le mélange réactionnel gazeux, tant dans la section A que dans la section B de la zone de réaction. insi, pour
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la chloruration de méthane ou de méthane partiellement chloré, la concentration en chlore peut atteindre 15 ou 18% en poids du mélange gazeux dans la section A. Dans la partie de la section A immédiatement après le mélange du chlore au mélange gazeux provenant de la section B, la concentration en chlore est maximum. Au fur et à me- sure que le courant gazeux se déplace dans la section A, cette concentration en chlore diminue par suite de la chloruration.
Etant donné que, dans le processus préféré, la chloruration se produit dans tout le rédcteur, la con- centration en chlore continue à diminuer dans la section B, du fait que la réaction se poursuit. Ainsi, pendant son mouvement dans un trajet cyclicue, le courant gazeux subit une diminution graduelle de sa teneur en chlore depuis un maximum à l'endroit de l'introduction de chlore jusu'à un minimum à l'endroit du cycle qui précède immédiatement l'addition ou l'introduction de chlore. Lorsque l'hydro- carbure est introduit dans le courant en un endroit qui peut êtree considérablement distant dé 2'endroit où se fait l'introduction du chlore ( par rapport au trajet/cylique du courant), il se produit une cert3ine dilution du chlore.
Dans la plupart des réactions, l'effet de cette dilution ne change pas, de manière significative, la concentration en chlore, tout comme dans le cas où la réaction est ef- fectuée dans le réacteur illustré, où l'endroit d'introduc- -tion de l'hydrocarbure se trouve immédiatement en avnt du point d'introduction du chlore. Ainsi, il se nroduit une diminution continue de la concentration en chlore le long du trajet cyclique défini par le !"'1ouve'11ent du courant gazeux dans le réacteur.
La teneur maximum en chlore peut atteindre 50% en poids. Dans une forme d'exécution proférée de l'invention,
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la teneur minimum en chlore excède ordinairement 5% de chlore par rapport au poids du mélange gazeux, cette teneur étant, de préférence, d'au moins 8% en poids de chlore. Ceci est spécialement le cas dans la chloruration d'hydrocarbures aliphatiques.-inférieurs, tels que le méthane, l'éthane, les propanes et les butanes ou leurs dérivés partiellement chlorés. Ainsi, les concentrations optima en chlore peuvent varier selon la chloruration spécifique.
Le présent procédé convient admirablement pour contrôler la concentration en chlore dans le courant ga- zeux animé d'un mouvement cyclique, selon les préférences d'une réaction de chloruration particulière. Pour la chlo- ruration de méthane, il s'est ordinairement révélé avanta- geux de maintenir la concentration maximum en chlore à une valeur de l'ordre de 12 à 15% de chlore par rapport au @ poids du mélange gazeux, cette concentration étant établie à l'endroit où le chlore est mélangé au mélange gazeux en- richi en hydrocarbure, lors de son entrée dans la section de réactions.
Le mélange gazeux est déchargé de la section A dans la section B et, lorsqutil quitte le tube 4, sa te- neur en chlore est ordinairement de plusieurs pourcents plus faible, par exemple de 10 à 12% en poids de chlore, tandis que la concentration en chlore dans la section B, avant le mélange d'hydrocarbure et l'introduction par les étranglements 5 dans le tube, est encore de plusieurs pour- cents plus faible, par exemple de 6 à 8% en poids de chlore.
Dans les chlorurations, telles que celles de méthane, exécutées de préférence, en Drésence d'une propor- tion substantielle de chlore dans les gaz de réaction, la composition gazeuse évacuée en 11 présente une teneur substantielle en chlore comportant approximativement à la teneur en chlore du mélange gazeux déchargé de la section A
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dans la section B ou correspondant en fait à la teneur moyenne en chlore dans la section B du réacteur. Selon une autre particularité de la présente invention, le chlore contenu dans le produit gazeux évacué du réacteur est consommé dans une chloruration ultérieure. Ordinairement, il est amené dans une autre zone à la température de chlo- ruration .
Dans cette autre zone ou dans ces autres zones de réaction, la réaction est achevée en ce sens que la ma- jeure partie ou la totalité du chlore résiduel présent est consommé pour la chloruration ultérieure.
En plus de sa simplicité, le procédé susdécrit exécuté dans le type de réacteur illustré sur le dessin ci-joint possède de nombreuses caractéristiques distinc- tives. Ce procédé n'exige pas de pré-mélange du chlore et de l'hydrocarbure avant leur entrée dans la zone de ré- action, ce qui évite le risque de la production de mélan- ges de chlore et de méthane dangereux. Le procédé se carac- térise, an surplus, par le fait qu'on utilise comme diluant ou comme composant principal du milieu réactionnel gazeux, un mélange gazeux ayant une composition correspondant à la composition de produit que doit fournir le procédé.
Etant donné que souvent l'entièreté du mélange réactionnel pro- duit constitue un diluant exemplaire, le diluant (ou mi- lieu réactionnel) est engendré in situ et convient direc- tement pour être utilisé comme diluant, ce qui évite les problèmes compliqués de rectification du produit gazeux et de recyclage de parties de celui-ci. La souplesse des stades opératoires, qui permet d'adapter ceux-ci àux con- ditions convenant le mieux pour la production de divers produits , est des plus évidente.
Une autre caractéristique du procédé réside dans le fait qu'il ne faut introduire dans le réacteur que du chlore et la matière à chlorer. Il ne faut pas introduire
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de diluant ou d'autres matières dans le réacteur. Il n'est pas davantage nécessaire de diluer les matières de départ respectives, notamment le chlore et les matières chl rées, avant leur introduction dans le réacteur. Ces matiè- res peuvent, par contre, être introduites directement ou séparément dans le réacteur.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre .
EXEMPLE I. -
Le réacteur utilisé dans cet exemple est du type illustré sur le dessin. Il est constitué par un tube cy- lindrique en nickel d'une longueur de 5 pieds et d'un diamètre intérieur de 4 pouces fermé à une extrémité, si ce n'est qu'on prévoit à cette extrémité un tube de sortie en nickel d'un diamètre de 2 pouces concentrique à l'axe longitudinal du tube cylindrique. Ce tube était entouré d'une chemise constituée par un tube de 4 pieds de long et de 6 pouces de diamètre .L'extrémité d'entrée du tube du réacteur était fermée par un flasque en nickel de 4 pouces. A ce flasque de nickel était soudé un tube en T en nickel d'un diamètre de 1 pouce, concentrique à l'axe longitudinal du réacteur.
Le tube en T a été assemblé de façon que l'hydrocarbure puisse être introduit dans le réacteur dans l'espace annulaire entourant l'ouverture d'en trée débouchant dans le réacteur et dans l'espace annulaire entourant l'entrée de la chemise .
Le dispositif d'alimentation en chlore étant constitué par un tuyau d'un diamètre de ( de pouce dis- posé concentriquement à l'axe longitudinal du réacteur, passant autour du tube en T et du flasque et se termiant par une sortie d'injection àntourée par des étranglements.
Le dispositif d'injection comprenait un injecteur et trois
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étranglements se terminant par un tube de 4 pieds de long et de 21/8 de pouces de diamètre, ce tube étant disposé dans l'axe du réacteur.
Dans cet exemple, le chlore gazeux a été Dréchauf- fé par échange de chaleur avec le Dowtherm circulant dans la chemise du réacteur. Ceci signifie que le chlore gazaux était sensiblement à la température du Dowtherm. La matière à chlorer a été introduite à 70 F dans le réacteur. Le chlore a été introduit à une pression comprise entre 0,5 et 15 livres par pouce carré et la matière chlorable a été introduite à la pression atmosphérique. Le méthane a été fourni à 70 F.
Le produit gazeux évacué du réacteur a été conduit dans une autre zone de réaction maintenue à la température de réaction appropriée. Cette zone de réaction était con- stituée par un réacteur d'un diamètre de 2 pouces et d'une longueur de 6 pieds muni d'une chemise à circulation de Dowtherm A. Dans ce réacteur, le chlore restant a été mis en réaction.
De ce second réacteur, le mélange réactionnel ga- zeux a été amené dans un dispositif collecteur pourvu d'unt colonne tubulaire à quatre sections. A la base de ce dis- positif était prévu un puisard d'un diamètre de 4 pouces avec un tuyau d'entrée venant du second réacteur et une conduite de trop-plein avec joint lieuide. Immédiatement au-dessus de cette section était prévue une section de colonne gainè d'un diamètre de 4 pouces et d'une hauteur de 24 pouces et un condenseur tubulaire refroidi par eau était monté au-dessus de la section gaine de corps de rem- plissage, La section supérieure était constituée par un tuyau d'un diamètre de 4 pouces contenant une cuvette froi de remplie d'acétone et de glace sèche.
Ainsi, les gaz ve- nant du second réacteur ont été partiellement condensés
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par le courant descendant de'liquides condensés dans la section supérieure, servant principalement à condenser les composants organiques, notamment l'hydrocarbure chloré, tandis que quelques traces de matières légères, telles que chlorure de méthyle ou méthane, et le chlorure d'hydrogène ont passé avec le gaz. Le condenseur refroidi par de l'eau a éliminé la majeure partie de la chaleur sen sible avec reflux et a condensé environ les 3 du produit tandis que la cuvette $roide a réduit le point de rosée, de sorte que le chlorure d'hydrogène évacué ne contenait que de faibles traces de chlorure de méthyle et de chloru- re de méthylène.
Les gaz sortants, constitués pour la plus grande part de chlorure d'hydrogène, ont été conduits dans un absorbeur de HC1, constitué par un tuyau en verre de 2 pouces garni de ,1. corps de remplissage et refroidi par de l'eau, puis dans un dispositif de lavage à l'aide de les- sive caustique, constitué par un tuyau en verre de 2 pou- ces garni de selles de Berl de 2 pouce. Les produits re- cueillis au fond du collecteur étaient constitués par les la produits de%réaction.
En service, on a d'abord chauffé le réacteur à l'aide de Dowtherm (mélange oxyde de diphénylène-diphényle; jusqu'au lendemain, en réglant la température du Dowtherm en contrôlant la pression du tampon d'azote 17. On a ensui. te purgé l'appareillage à l'aide d'azote, après quoi on a commencé l'élimination en hydrocarbure, puis celle en chlo re. Dès que les alimentations en chlore et en hydrocarbure étaient convenablement réglées, on a placé de la glace sèche et de l'acétone dans la cuvette froide du tuyau col- lecteur. Les produits recueillis dans ce tuyau ont été , dans chaque essai, pesés et échantillonn és. Après lavage à fond de ces échantillons avec de l'eau et du carbonate de sodium, on a séché ces échantillons par filtration sur
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de la cendre de soude.
Finalement, on a soumis les produits à des analyses chromatographiques .
En suivant le mode opératoire décrit plus haut, on a exécuté plusieurs essais en utilisant du méthane ou du chlorure de méthyle comme matière de départ hydrocarbu- rée et du chlore comme agent de chloruration ,de façon à obtenir du méthane plus fortement chloré et du chlorure de méthyle. Le tableau I suivant indique les conditiors opé- ratoires et les résultats des essais .
EMI16.1
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TABLEAU I
EMI17.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> Dowtherm, <SEP> F <SEP> 675 <SEP> 675 <SEP> 675 <SEP> 675
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> F <SEP> 677 <SEP> 683 <SEP> 684 <SEP> 684
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> complément, <SEP> F <SEP> 665-670 <SEP> 665-670 <SEP> 670-675 <SEP> 663-667
<tb> Matière <SEP> hydrocarburée <SEP> de <SEP> départ <SEP> CH3Cl <SEP> CH3Cl <SEP> CH3Cl <SEP> CH4
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures <SEP> 5,5 <SEP> 7,75 <SEP> 7,5 <SEP> 5,0
<tb> Moles <SEP> Cl2 <SEP> par <SEP> moles <SEP> d'hydrocarbure <SEP> 2,13 <SEP> 2,13 <SEP> 1,675 <SEP> Matière <SEP> hydrocarburée <SEP> de <SEP> départ, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 0,636 <SEP> 0,71 <SEP> 0,934 <SEP> Chlore <SEP> de <SEP> départ,
<SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 1,91 <SEP> 2,13 <SEP> 2,2 <SEP> 2,1
<tb> Produit, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 1,127 <SEP> 1,635 <SEP> 1,683 <SEP> 0,862
<tb>
Temps de rétention, secondes
EMI17.2
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 3,55 <SEP> 3,18 <SEP> 3,08 <SEP> 3,55
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> 19,2 <SEP> 17,2 <SEP> 15,3 <SEP> approximativement <SEP> 20
<tb>
Proportion de chlore n'ayant pas réagi en % en poids
EMI17.3
<tb> du <SEP> mélange
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 11,2 <SEP> 14,3 <SEP> 12,6 <SEP> 14,1
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> 2,1 <SEP> 2,1 <SEP> 2,1 <SEP> 3,3
<tb>
Produits, mole pour cent de produits chlorés
EMI17.4
<tb> Tetrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 74,3 <SEP> 51,2 <SEP> 50,
9 <SEP> 96,3
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> trace
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 4,7 <SEP> 10,8 <SEP> 1,7 <SEP> 1,4
<tb> Chloroforme <SEP> 20,2 <SEP> 37,7 <SEP> 46,9 <SEP> 1,6
<tb> 1,1-dichloroéthane <SEP> 0,6 <SEP> trace <SEP> néant <SEP> trace
<tb> Produits <SEP> lourds <SEP> trace <SEP> trace <SEP> trace <SEP> 0,6
<tb>
Rendements ba3és sur
EMI17.5
<tb> - <SEP> la <SEP> matière <SEP> hvdrocarburée <SEP> de <SEP> départ,
<tb> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> de <SEP> départ <SEP> 62,3 <SEP> 87,9 <SEP> 66,9 <SEP> -
<tb> - <SEP> le <SEP> chlore <SEP> de <SEP> départ, <SEP> de <SEP> la <SEP> matière
<tb> de <SEP> départ <SEP> 78,8 <SEP> 99,0 <SEP> 99,1 <SEP> 75,3
<tb>
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@ Dans les essais de l'exemple I,
l'injection de chlore dans les étanglements a donné lieu à un recyclage d'environ 20 volumes du mélange réactionnel + l'hydrocar- bure par volume de chlore introduit dans le réacteur. Ce rapport de volume de produit recyclé au volume de chlore fourni est base sur un calibrage avec de l'air fourni à l'injecteur* Des lectures anémométriques ont été obtenues pour le jet seul et pour le jet dans le réacteur à des pressions dans l'injecteur de 0,5 à 70 livres par pouce carré. Le rapport est le volume de gaz débité, par la sec- tion A vis-à-vis du volume de gaz débité par l'injecteur.
Il est évident que ces détails opératoires décrits en fonction des volumes recyclés sont basés sur cette mesure de référence .
EXEMPLE II.-
On a opéré de la manière décrite dans l'exemple dans le même réacteur en utilisant du 1,1-dichloroéthane comme matière organioue chlorable, de façon à former prin- cipalement des trichloréthanes et surtout du 1,1,1-tri- chloréthane. Le tableau II suivant résume les conditions opératoires et les résultats des divers essais.
EMI18.1
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TABLEAU II. -
EMI19.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> Dowtherm, <SEP> F <SEP> 695 <SEP> 650 <SEP> 625 <SEP> 625
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> F <SEP> - <SEP> 630 <SEP> 603 <SEP> 601
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> complément, <SEP> F <SEP> 693 <SEP> 638 <SEP> 607 <SEP> 609
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures <SEP> 5,5 <SEP> 7,5 <SEP> 6,0 <SEP> 4,5
<tb> Moles <SEP> Cl2 <SEP> par <SEP> moles <SEP> C2H4C12 <SEP> 0,456 <SEP> 0,697 <SEP> 0,697 <SEP> 0,56
<tb> C2H4Cl2, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 3,27 <SEP> 4,0 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0
<tb> Cl2' <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,61
<tb> Produit, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure- <SEP> 4,61 <SEP> 2,77 <SEP> 4,34
<tb> Temps <SEP> de <SEP> rétention,
<SEP> secondes
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage- <SEP> 3,2 <SEP> 4,4 <SEP> 2,7
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> 8,7 <SEP> 11,4 <SEP> 15,5 <SEP> 13,6
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> chlore <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> en <SEP> % <SEP> en
<tb> poids <SEP> du <SEP> mélange <SEP> rëactionnel
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> - <SEP> 17,0 <SEP> 16,0 <SEP> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 2,1 <SEP> Produits, <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> produits <SEP> chlorés
<tb> 1,1-C2H5Cl2 <SEP> 53,7 <SEP> 31,4 <SEP> 32,7 <SEP> 37,6
<tb>
EMI19.2
1,1,1-C2H3C13 1$,2 36,3 38,5 3$,2 1,2.-C2H4C12 , 1,7 2,2 2,9 1,4
EMI19.3
<tb> 1,1,2-C2H3Cl3 <SEP> 8,2 <SEP> 11,9 <SEP> 14,3 <SEP> 9,9
<tb>
EMI19.4
1,1,1,2-C2H2C14 1,2 6,0 6,4 5,8 1,1,2,
2-C2ü2C14 trace trace trace trace
EMI19.5
<tb> Impuretés <SEP> diverses <SEP> 17,0 <SEP> 10,2 <SEP> 5,2 <SEP> 7,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
clairement
Comme le révèle/la description précédente de formes de réalisation détaillées, la présente invention est applicable, de manière générale, à une grande varié- té de procédés de chloruration en phase gazeuse et, dès lors, à la chloruration de matières chlorables en général.
Ainsi, bien que le procédé soit particulièrement efficace pour des chlorurations par substitution, ses principes sont avantageux lorsqu'ils sont appliqués à des chlorurations par addition et à des chlorurations à la fois par substitu- tion et par addition. En plus de chlorurations, des halo- génations, telles que bromuation, chloruration et iodura- tion, ou même des halogénations mixtes, telles que des chloro-bromurations, peuvent être effectuées en appli- quant les principes de la présente invention.
Le procédé convient idéalement pour des chlorura- tions en phase gazeuse de matières organiques chlorables, telles que des composés aliphatiques contenant 1 à 6 atomes de carbone et au moins 1 atome d'hydrogène disponible pour la chloruration par substitution. Comme tels composés, on utilise le plus souvent les hydrocarbures aliphatiques in- férieurs (comportant 1 à 6 atomes de carbone), tels que le méthane, l'éthane, le propane, l'isopropane, les buta- nes et les pentanes, les hydrocarbures à chaîne plus lon- gue et leurs mélanges, ainsi que leurs dérivés partielle- ment chlorés, tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le monochloréthane, le 1,2- dichloréthane, le 1,1-dichloréthabe, le 1,1,1-trichloré- thane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane le 1,1,1,2-tétrachloréthane, le 1,
1,2,2-tétrachoréhahee, le 1,1,1,2-tétrachloréthans et le pentachloréthane, de même que les dérivés partiellement chlorés correspondants d'autres hydrocarbures et les mélanges de ces matières chlorables. Sont également chlorables, les hydrocarbures n
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non satura tels que l'acétylène, l'éthylène, le 1,2- butylène et analogues. Le précédé présente donc de la valeu pour la chloruration de matières qui, dans la phase ga- zeuse. peuvent être chlorés tant par addition que nar sob- stitution. En plus des matières chlorables énumérées plus haut, d'autres matières organiques chlorables, en parti- culier celles chlorables par substitution, peuvent consti- tuer une fraction importante, de préférence principale, ou même la totalité de la matière de départ chlorable.
Des matières correspondantes partiellement bromées ou même fluorées ou autrement halogénées, par exemple des matières chloroformées, peuvent également être utilisées.
Des halogénations en phase gazeuse , spécialement des chlorurations, d'autres composés organiques encore peuvent être réalisés par le procédé suivant l'invention.
Ainsi, le benzène, les benzènes substitués, tels que les phénols, les xylènes, et d'autres matières aromatiques, telles que le naphtalène et les naphtalènes alcoylés, peu- vent être halogénés. Une halogénation sur le noyau et/ou une halogénation de substituants halogénables du noyau son possibles. Ainsi, des composés aralcoyliques, tels que l'éthylbenzène, peuvent être chlorés dans le noyau ou dans le substituant alcoyle (éthyle). De même, sont également halogénables des composés cycloaliphatinues, tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclopentène, le cyclopentadiène, etc... Similairement, les dérivés partiellement halogénés de composés aromatiques, aralcoy- liques et cycloaliphatiques peuvent être plus fortement halogénés.
Comme l'indique la diversité des halogénations qui peuvent être effectuées, le procédé peut être exécuté avec une-souplesse extrême. Ainsi, en ce qui concerne le réacteur, la chemise peut servir à refroidir ou à chauffe!
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le mélange réactionnel. Il est ainsi possible d'exécuter les réactions dans des conditions sensiblement isothermiques
Les températures engendrées dans le réacteur sont celles qui conviennent pour assurer une chloruration ap- propriée de la matière, en vue d'obtenir le ou les produits désirés.
Ainsi, pour la chloruration de méthane, en vue de produire un mélange de réaction contenant du tétrachlo- rure de carbone en Quantité prédominante, les températures sont comprises entre 500 et 900 F. Lorsqu'au départ de méthane on désire surtout obtenir du chlorure de méthyle, des températures de 700 à 800 F sont préférables. Dans le cas de la chloruration d'éthane en vue d'obtenir principale- ment du 1,1-dichloréthane, les températures sont de l'or- dre de 500 à 700 F. Par ailleurs, lorsque la matière chlo- rable est un produit partiellement chloré, tel cue le chlorure de méthyle, une certaine variation dans la tempé- rature optimum est également possible.
Par exemple, pour la chloruration de 1,1-dichloréthane en vue d'obtenir principalement du 1,1,1-dichloréthane, on applique avec succès des températures comprises entre 500 et 700 F.
Le rapport dans lequel la matière à chlorer et le chlore, à l'état gazeux ou liquide, sont fournis au ré- acteur est déterminée en partie par le ou les produits re- cherchés. Si le produit principal que l'on désire obtenir à partir de méthane est le tétrachlorure de carbone, le rapport doit être approximativement de 2 à 4 moles de chlore par mole de méthane. Le rapport molaire du chlore aux matières chlorables est réglé de manière correspondan- te, lorsque le produit à obtenir contient moins de chlore que le tétrachlorure de carbone. Ainsi, lorsqu'on désire obtenir du chloroforme à partir de méthane, le rapport molaire du chlore au méthane est moindre, ce rapport étant en moyenne, inférieur à 2:1. Une certaine fraction du
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méthane peut être non chlorée.
La récupération et la séparation du ou des pro- duits à partir de la composition gazeuse produite (abstrac tion faite de la réaction ultérieure du chlore résiduel) peuvent impliquer la condensation sélective des constitu- ants organiques de la composition gazeuse, après quoi le mélange liquide des produits chlorés peut être rectifié en ayant recours à des techniques de distillation appropri. ées. Il peut être en outre souhaitable de traiter les composés organiques chlorés à l'aide de petites quantités d'un alcali, tel que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium et analogues, pour neutraliser de petites quan- tités d'acide, tel que l'acide chlorhydrique, qui restent.
De nombreux composés organiques chlorés, en particulier les hydrocarbures aliphatiques chlorés comportant 1 à 6 atomes de carbone, sont capables de dissoudre des quanti- tés faibles mais définies d'eau. Si l'élimination de la totalité ou d'une partie importante de cette eau est sou- haitable, ceci peut se faire par séchage des composés orge niques chlorés à l'aide d'agents de séchage, tels que le chlorure de calcium.
Il est évident que l'invention n'est pas limi- tée aux détails décrits plus haut et que diverses modifies tions peuvent être apportées à ces détails, sans sortir du cadre de l'invention tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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n PROCESS FOR MANUFACTURING HALOGENOUS HYDROCARBONS ".-
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The present invention relates to the manufacture of halogenated hydrocarbons, in particular chlorinated aliphatic hydrocarbons containing 1 to 6 carbon atoms. It relates in particular to the manufacture of chlorinated methanes by reaction, in the gas phase, of chlorine and methane or of partially chlorinated methanes.
One of the known processes for obtaining chlorinated methanes (carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride) consists in reacting, in the gaq phase, methane or weakly chlorinated methane and elemental chlorine. Although from a chemical point of view the reaction appears straightforward, the actual course of the reaction is not necessarily of comparable simplicity. Thus, gaseous mixtures of methane and chlorine with high chlorine contents, for example more than 20% by weight of chlorine, can be dangerous, such mixtures tending to be explosive or to burn violently. This may induce the chlorination to be performed with low-content gas mixtures or otherwise guard against these dangers.
Dilution of the gaseous reaction mixture is one possibility. Even in this case, the selection and use of an appropriate diluent respecting a suitable course of the reaction has its limitations.
Thus, the use of part of the reaction product (or other source of such materials) as a diluent is not without operational drawbacks and economic drawbacks. The provision of such a diluent implies, for example, its separation
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of the product, for example by rectification (fractional distillation). Rectification involves stages of condensation and evaporation. The diluent obtained by this separation in the liquid state must finally be evaporated. On the other hand, if the diluent is to be separated in the gaseous state; large volumes of gas must necessarily be recycled. Both modes of operation impose significant limitations.
Another complication resulting from the use of diluents is the influence of the diluent (chemical composition) on the reaction. Depending on the particular products required, it may be advisable to control the chemical composition of the reaction mixture if optimum efficiency is to be obtained, for example by reducing the formation of by-products to a minimum, avoiding excessive losses of methane by combustion and the like.
Another important consideration for a highly efficient methane chlorination process is the flexibility of the process, which must be able to produce varying proportions of the various chlorinated methanes. Although all chlorinated methanes are commercial products, the demand for each varies. A suitable process should preferably be flexible enough to allow the production of chlorinated methanes on demand. While the character of the diluent appreciably influences the effectiveness of the chlorination and the products of the chlorination, operational flexibility in response to variations in demand may necessitate a corresponding change in the character of the diluent.
To provide the correct diluent in these circumstances, it may be necessary to modify the product recovery system, and this change is not always easy to make.
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Similarly, the halogenations of other hydrocarbons or partially halogenated hydrocarbons to produce halogenated hydrocarbons may be the subject of similar considerations.
It has now been discovered that on many occasions the diluent for the gas-phase chlorination of hydrocarbons, especially for the gas-phase chlorination of methane for the production of chlorinated methanes, should preferably have a chemical composition. approximately corresponding to the reaction composition provided as a result of the chlorination, including by-products such as hydrogen chloride.
This diluent should preferably comprise a major proportion, for example more than 50% by volume and, preferably, at least about 70% by volume, of the gaseous reaction mixture. It is also desirable to carry out the reaction in a gas mixture exhibiting a high concentration of halogen, preferably chlorine, without the risk of establishing dangerous conditions.
The present invention relates to a process by which one or more of the beneficial reaction conditions described above can be established in a simple and efficient manner. The process facilitates, inter alia, the chlorination of chlorinatable materials with a particularly effective diluent and with desirable but safe high concentrations of chlorine. The process offers, moreover, a flexibility of operation, which allows the manufacture of different products without serious alteration of the operating conditions.
It has now been found that the preparation of chlorinated hydrocarbons by gas-phase chlorination of a chlorinatable material can be effected effectively by providing a reaction zone maintained at temperature.
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chlorination temperature and establishing in the reaction zone a flowing gas stream. closed cycle, while avoiding a substantial movement of the gases, in the reactor, contrary to the cyclic path of said cloudy current by separating, for example, physically the fractions of said current moving against the current. Chlorine and material to be chlorinated are added separately to this stream and a portion of this stream is discharged from the reaction zone as a product at a point in the stream path remote from the points where the reactants are introduced.
A remaining fraction of the stream not removed from the reaction zone continues to follow the prescribed cycle path, so as to constitute the major component of the mobile gas stream to which reactants are added and in which the chlorination is carried out. Thus, the diluent for the reaction (the moving gas stream) is generated in situ, for example in the reaction zone and by the chlorination reaction.
It should be noted that, in carrying out this process, the temperatures and other operating conditions may vary, depending on the materials to be chlorinated and the chlorinated materials desired. It is, on the other hand, preferable to carry out the chlorination by controlling the diluent or the fraction of the stream which continues to follow the cyclic path so that it contains about 5 to 30 times the volume of the chlorine which is added thereto. . This degree of dilution is the consequence of the increase in the speed at which the current passes through its cyclic path relative to the volume of chlorine, which is supplied per unit of time.
Another important feature of the process according to the invention resides in the establishment of a pressure difference between two points of the cyclic path which causes or promotes the cyclic movement of the gas stream.
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The process according to the invention can be carried out using various reactors arranged to establish the operating conditions described above. These reactors can take various forms. A particularly efficient apparatus of great simplicity is shown schematically, in cross section, in the single figure of the accompanying drawing.
The apparatus comprises a cylindrical tube 1 surrounded over the major part of its outer surface with a heating or cooling jacket 2 in which circulates a heat transfer liquid at high temperature, such as Dowtherm (mixture of diphenylene diphenyl oxide). The temperature control of the heat transfer liquid in the jacket 2 is ensured by refluxing its vapors into the condenser 3 cooled by water entering at 13 and leaving at 14. A tube 4 is fitted, in reactor 1 and is disposed there concentrically with the longitudinal axis of reactor 1.
This tube 4 divides the reaction zone and the reactor 1 into two main sections, the first section A being formed by the interior of the tube 4, while the second section B by the annular gap between the tube 4 and the outer wall of reactor 1, as well as by the space not enveloped by tube 4. At the inlet end of reactor 1 (on the left b in the drawing), tube 4 decreases in section towards the end d 'inlet of the reactor and ends with a series of constrictions 5. A tube 6 of diameter appreciably smaller than that of tube 4 and concentric with the longitudinal axis of the reactor 1 passes through the nozzle 8 and the end wall 7 of the reactor and opens inside it, ending with an injector 9.
It is through this nozzle - that the chlorine supplied by line 15 is introduced into the reactor and injected into tube 4 in
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a point 12 surrounded by the constrictions 5.
The hydrocarbon to be chlorinated is brought through line 16 and introduced into the reactor 1 through the annular gap defined by the volume between the supply tube 6 and the nozzle 8 which opens into the reactor 1. Thanks to this In this arrangement, the hydrocarbon (or material to be chlorinated) and the chlorine are introduced separately into the reactor. The hydrocarbon thus enters through the nozzle 8 into the gas mixture in the zone B of the reactor outside the tube 4.
The reactor has end walls 7 and 10. The chlorine feed device 6 and the hydrocarbon feed device 8 pass through the end wall 7. The chlorinated product discharge device 11 passes through the wall d. 'end 10.
Thanks to the particular arrangement of the reactor illustrated on the ssin, the chlorination is most efficient and progresses with surprising ease. Thus, elemental chlorine, namely gaseous chlorine, is injected into the tube 4 through the supply tube 6 and the injector 9. By this injection action, the gas mixture in section B of the reactor is entrained in the tube 4 by the constrictions 5 and is mixed there with chlorine. The hydrocarbon introduced through the nozzle 8 in section B near the chokes 5 mixes with the gases in section B. A direct mixing of the starting hydrocarbon and chlorine is thus prevented, which avoids the risk of formation of gas. mixtures of chlorine and hydrocarbons, which can be dangerous.
By the arrangement of the reactor and the technique of feeding tube 4, an advancing current is established in section A of the reaction zone. This stream initially contains chlorine, hydrocarbon and a gas mixture recycled from tube 4 into
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zone B (as explained further below). As this gaseous reaction mixture escapes from tube 4, gas mixture continues to be entrained by the constrictions.
5 in section A of tube 4 and a large fraction of the gas stream passing through section A to section B of the reaction zone is returned to tube 4. This results in a circulation of gas (as indicated by the arrows) in the section B countercurrently with the circulating gas / in section A and in tube 4.
The gas mixture therefore follows in reactor 1 and in sections
A and B a repeated cyclic path, the parts where a counter-current is established being separated by the walls of the tube 4 so as to prevent a significant circulation of gas mixture in the direction opposite to the main cyclic path of circulation. The product is discharged through tube 11, the volume of discharged product usually corresponding to the volume of chlorine and hydrocarbon introduced.
In the preferred mode of operation of this reactor for chlorination, conditions are provided which ensure a slight pressure difference between the gases in section A and in section B, the pressure in section A preferably exceeding the pressure. pressure in section B. Such a pressure differential is created by the injection of chlorine into section A and throttles 5, especially when the chlorine is introduced at 0.5-100 English pounds per square inch. It is evident that the pressures in sections A and B of the reactor can vary considerably, which pressures can be lower or higher than atmospheric pressure.
Pressures can range from atmospheric pressure to 100 pounds per square inch in the reactor. The maximum pressure difference between section A
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and Section B (the lower pressure being set in Section B and the higher pressure in Section A) is usually not more than about 100 pounds per square inch, this pressure difference usually being between 0.001 and 1 pound per square inch.
On the other hand, during chlorination with this reactor, the volume of gas entrained in tube 4 and in section A from section B is usually 5 to 50 times the volume of chlorine injected into tube 4 ( section A) for most chlorinations. Thus, the gases recycled and used to dilute the chloride constitute by far the predominant function of the reaction gas mixture.
Most chlorinations require larger volumes of chlorine than hydrocarbon. The best recycle gas flow rates are obtained by injecting the starting material whose volume is the greatest, that is to say usually chlorine. However, if the volume of starting hydrocarbon is greater than that of the starting chlorine or if this is considered advantageous for some other reason, the hydrocarbon may be introduced through device 6 and the chlorine through nozzle 8. Thus, although in the preferred embodiment, elemental chlorine gas is injected into tube 4 and hydrocarbon is introduced and mixed with the gas mixture in section B, the opposite can be done. The two starting materials can also both be injected into the reactor.
For many such chlorinations, an appreciable chlorine concentration is maintained in the reaction gas mixture, both in section A and in section B of the reaction zone. insi, for
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chlorination of methane or partially chlorinated methane, the chlorine concentration can reach 15 or 18% by weight of the gas mixture in section A. In the part of section A immediately after mixing the chlorine with the gas mixture from the section B, the chlorine concentration is maximum. As the gas stream moves through section A, this chlorine concentration decreases as a result of the chlorination.
Since in the preferred process chlorination occurs throughout the reductant, the chlorine concentration continues to decrease in section B as the reaction continues. Thus, during its movement in a cyclic path, the gas stream undergoes a gradual decrease in its chlorine content from a maximum at the place of the introduction of chlorine until a minimum at the place of the cycle which immediately precedes the addition or introduction of chlorine. When the hydrocarbon is introduced into the stream at a location which can be considerably distant from the location where the chlorine is introduced (relative to the current path), a certain dilution of the chlorine occurs. .
In most reactions, the effect of this dilution does not significantly change the chlorine concentration, just as in the case where the reaction is carried out in the reactor illustrated, where the point of introduction. -tion of the hydrocarbon is immediately ahead of the point of introduction of chlorine. Thus, there is a continuous decrease in the chlorine concentration along the cycle path defined by the flow of gas flow in the reactor.
The maximum chlorine content can reach 50% by weight. In one embodiment of the invention,
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the minimum chlorine content usually exceeds 5% chlorine relative to the weight of the gas mixture, this content preferably being at least 8% by weight chlorine. This is especially the case in the chlorination of lower aliphatic hydrocarbons, such as methane, ethane, propanes and butanes or their partially chlorinated derivatives. Thus, optimum chlorine concentrations may vary depending on the specific chlorination.
The present process is admirably suited for controlling the concentration of chlorine in the cyclically moving gas stream, according to the preferences of a particular chlorination reaction. For the chlorination of methane, it has usually been found advantageous to maintain the maximum chlorine concentration at a value of the order of 12 to 15% chlorine relative to the weight of the gas mixture, this concentration being established where the chlorine is mixed with the hydrocarbon-enriched gas mixture when entering the reaction section.
The gas mixture is discharged from section A to section B and, when it leaves tube 4, its chlorine content is usually several percent lower, for example 10 to 12% by weight of chlorine, while the gas mixture is usually several percent lower. The chlorine concentration in section B, before the hydrocarbon mixing and introduction through the constrictions 5 into the tube, is still several percent lower, for example 6 to 8% by weight of chlorine.
In chlorinations, such as those of methane, preferably carried out in the absence of a substantial proportion of chlorine in the reaction gases, the gas composition discharged at 11 exhibits a substantial chlorine content comprising approximately at the chlorine content of the gas mixture discharged from section A
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in section B or corresponding in fact to the average chlorine content in section B of the reactor. According to another feature of the present invention, the chlorine contained in the gaseous product discharged from the reactor is consumed in a subsequent chlorination. Usually, it is taken to another zone at the chlorination temperature.
In this other zone or in these other reaction zones, the reaction is terminated in the sense that most or all of the residual chlorine present is consumed for the subsequent chlorination.
In addition to its simplicity, the above-described process performed in the type of reactor illustrated in the accompanying drawing has many distinctive features. This process does not require premixing of the chlorine and the hydrocarbon before they enter the reaction zone, which avoids the risk of the production of hazardous chlorine and methane mixtures. The process is characterized, in addition, by the fact that as the diluent or as the main component of the gaseous reaction medium, a gas mixture is used having a composition corresponding to the composition of the product to be provided by the process.
Since often the entire reaction mixture produced constitutes an exemplary diluent, the diluent (or reaction medium) is generated in situ and is suitable directly for use as a diluent, avoiding the complicated problems of rectification. of the gaseous product and recycling of parts thereof. The flexibility of the operating stages, which allows them to be adapted to the conditions most suitable for the production of various products, is most evident.
Another feature of the process lies in the fact that only chlorine and the material to be chlorinated must be introduced into the reactor. Do not introduce
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of diluent or other material in the reactor. It is also not necessary to dilute the respective starting materials, especially chlorine and chlorinated materials, before their introduction into the reactor. These materials can, on the other hand, be introduced directly or separately into the reactor.
The following examples illustrate how the present invention can be practiced.
EXAMPLE I. -
The reactor used in this example is of the type illustrated in the drawing. It consists of a cylindrical nickel tube 5 feet long and 4 inches inside diameter closed at one end, except that a nickel outlet tube is provided at this end. with a diameter of 2 inches concentric with the longitudinal axis of the cylindrical tube. This tube was surrounded by a jacket formed by a tube 4 feet long and 6 inches in diameter. The inlet end of the reactor tube was closed by a 4 inch nickel flange. To this nickel flange was welded a 1 inch diameter nickel T-tube, concentric with the longitudinal axis of the reactor.
The T-tube was assembled so that the hydrocarbon could be introduced into the reactor in the annular space surrounding the inlet opening leading into the reactor and in the annular space surrounding the inlet of the jacket.
The chlorine supply device being constituted by a pipe with a diameter of (inches) arranged concentrically with the longitudinal axis of the reactor, passing around the T-tube and the flange and terminating in an injection outlet surrounded by constrictions.
The injection device consisted of an injector and three
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constrictions terminating in a tube 4 feet long and 21/8 inches in diameter, this tube being arranged in the axis of the reactor.
In this example, the chlorine gas was reheated by heat exchange with the Dowtherm circulating in the reactor jacket. This means that the chlorine gas was at approximately the temperature of the Dowtherm. The material to be chlorinated was introduced at 70 F into the reactor. The chlorine was introduced at a pressure between 0.5 and 15 pounds per square inch and the chlorinable material was introduced at atmospheric pressure. Methane was supplied at 70 F.
The product gas discharged from the reactor was taken to another reaction zone maintained at the appropriate reaction temperature. This reaction zone consisted of a 2 inch diameter, 6 foot long reactor fitted with a Dowtherm A flow jacket. In this reactor, the remaining chlorine was reacted.
From this second reactor, the gaseous reaction mixture was fed into a collecting device provided with a tubular column with four sections. At the base of this device was provided a sump with a diameter of 4 inches with an inlet pipe coming from the second reactor and an overflow pipe with gasket. Immediately above this section was provided a sheathed column section with a diameter of 4 inches and a height of 24 inches and a water-cooled tubular condenser was mounted above the sheath section of the backfill body. pleating The top section was a 4 inch diameter pipe containing a cold bowl filled with acetone and dry ice.
Thus, the gases coming from the second reactor were partially condensed.
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by the downward flow of condensed liquids in the upper section, serving mainly to condense organic components, especially chlorinated hydrocarbon, while some traces of light materials, such as methyl chloride or methane, and hydrogen chloride have spent with gas. The water-cooled condenser removed most of the sensible heat with reflux and condensed about 3 of the product while the stiff $ cup reduced the dew point so that the hydrogen chloride vented. contained only slight traces of methyl chloride and methylene chloride.
The outgoing gases, consisting for the most part of hydrogen chloride, were conducted into an HCl absorber, consisting of a 2 inch glass pipe lined with, 1. filling body and cooled with water, then in a washing device using caustic detergent, consisting of a 2-inch glass tube lined with 2-inch Berl saddles. The products collected at the bottom of the collector were constituted by the reaction products.
In service, the reactor was first heated using Dowtherm (diphenylene-diphenyl oxide mixture; overnight, by adjusting the temperature of the Dowtherm while controlling the pressure of the nitrogen buffer 17. It was then . You purged the apparatus with nitrogen, after which the removal of hydrocarbon was started, then that of chlorine. As soon as the chlorine and hydrocarbon feeds were properly adjusted, ice was placed and acetone in the cold bowl of the collector pipe. The products collected in this pipe were, in each test, weighed and sampled. After washing these samples thoroughly with water and carbonate of sodium, these samples were dried by filtration through
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soda ash.
Finally, the products were subjected to chromatographic analyzes.
Following the procedure described above, several runs were carried out using methane or methyl chloride as the hydrocarbon starting material and chlorine as the chlorinating agent, so as to obtain more strongly chlorinated methane and chloride. methyl. The following Table I indicates the operational conditions and the results of the tests.
EMI16.1
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TABLE I
EMI17.1
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> Dowtherm, <SEP> F <SEP> 675 <SEP> 675 <SEP> 675 <SEP> 675
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> of <SEP> recycling, <SEP> F <SEP> 677 <SEP> 683 <SEP> 684 <SEP> 684
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> of <SEP> complement, <SEP> F <SEP> 665-670 <SEP> 665-670 <SEP> 670-675 <SEP> 663-667
<tb> Material <SEP> hydrocarbon <SEP> from <SEP> starting <SEP> CH3Cl <SEP> CH3Cl <SEP> CH3Cl <SEP> CH4
<tb> Duration <SEP> of <SEP> test <SEP> in <SEP> hours <SEP> 5.5 <SEP> 7.75 <SEP> 7.5 <SEP> 5.0
<tb> Moles <SEP> Cl2 <SEP> by <SEP> moles <SEP> of hydrocarbon <SEP> 2.13 <SEP> 2.13 <SEP> 1.675 <SEP> Material <SEP> hydrocarbon <SEP> of <SEP> start, <SEP> pounds <SEP> per <SEP> hour <SEP> 0.636 <SEP> 0.71 <SEP> 0.934 <SEP> Chlorine <SEP> from <SEP> start,
<SEP> books <SEP> per <SEP> hour <SEP> 1.91 <SEP> 2.13 <SEP> 2.2 <SEP> 2.1
<tb> Product, <SEP> books <SEP> per <SEP> hour <SEP> 1.127 <SEP> 1.635 <SEP> 1.683 <SEP> 0.862
<tb>
Retention time, seconds
EMI17.2
<tb> <SEP> recycling reactor <SEP> 3.55 <SEP> 3.18 <SEP> 3.08 <SEP> 3.55
<tb> Reactor <SEP> of <SEP> complement <SEP> 19.2 <SEP> 17.2 <SEP> 15.3 <SEP> approximately <SEP> 20
<tb>
Proportion of unreacted chlorine in% by weight
EMI17.3
<tb> of the <SEP> mix
<tb> <SEP> recycling reactor <SEP> 11.2 <SEP> 14.3 <SEP> 12.6 <SEP> 14.1
<tb> Reactor <SEP> of <SEP> complement <SEP> 2.1 <SEP> 2.1 <SEP> 2.1 <SEP> 3.3
<tb>
Products, mole percent of chlorinated products
EMI17.4
<tb> Tetrachloride <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 74.3 <SEP> 51.2 <SEP> 50,
9 <SEP> 96.3
<tb> <SEP> methyl <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.3 <SEP> trace
<tb> <SEP> methylene <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 10.8 <SEP> 1.7 <SEP> 1.4
<tb> Chloroform <SEP> 20.2 <SEP> 37.7 <SEP> 46.9 <SEP> 1.6
<tb> 1,1-dichloroethane <SEP> 0.6 <SEP> trace <SEP> none <SEP> trace
<tb> Heavy <SEP> products <SEP> trace <SEP> trace <SEP> trace <SEP> 0.6
<tb>
Returns based on
EMI17.5
<tb> - <SEP> the <SEP> hvdrocarburée <SEP> material <SEP> from <SEP> starting,
<tb> of <SEP> the <SEP> material <SEP> of <SEP> starting <SEP> 62.3 <SEP> 87.9 <SEP> 66.9 <SEP> -
<tb> - <SEP> the <SEP> chlorine <SEP> from <SEP> starting, <SEP> from <SEP> the <SEP> material
<tb> from <SEP> start <SEP> 78.8 <SEP> 99.0 <SEP> 99.1 <SEP> 75.3
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
@ In the tests of example I,
the injection of chlorine into the throats resulted in recycling of approximately 20 volumes of the reaction mixture + the hydrocarbon per volume of chlorine introduced into the reactor. This ratio of the volume of recycled product to the volume of chlorine supplied is based on a calibration with air supplied to the injector * Anemometric readings were obtained for the jet alone and for the jet in the reactor at pressures in l 0.5 to 70 pounds per square inch injector. The ratio is the volume of gas delivered by section A to the volume of gas delivered by the injector.
It is obvious that these operating details described in terms of recycled volumes are based on this benchmark measurement.
EXAMPLE II.-
The operation was carried out in the manner described in the example in the same reactor using 1,1-dichloroethane as chlorinable organic material, so as to form mainly trichloroethanes and especially 1,1,1-trichloroethane. Table II below summarizes the operating conditions and the results of the various tests.
EMI18.1
<Desc / Clms Page number 19>
TABLE II. -
EMI19.1
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> Dowtherm, <SEP> F <SEP> 695 <SEP> 650 <SEP> 625 <SEP> 625
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> of <SEP> recycling, <SEP> F <SEP> - <SEP> 630 <SEP> 603 <SEP> 601
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> of <SEP> complement, <SEP> F <SEP> 693 <SEP> 638 <SEP> 607 <SEP> 609
<tb> Duration <SEP> of <SEP> test <SEP> in <SEP> hours <SEP> 5.5 <SEP> 7.5 <SEP> 6.0 <SEP> 4.5
<tb> Moles <SEP> Cl2 <SEP> by <SEP> moles <SEP> C2H4C12 <SEP> 0.456 <SEP> 0.697 <SEP> 0.697 <SEP> 0.56
<tb> C2H4Cl2, <SEP> pounds <SEP> per <SEP> hour <SEP> 3.27 <SEP> 4.0 <SEP> 3.0 <SEP> 4.0
<tb> Cl2 '<SEP> books <SEP> per <SEP> hour <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> 1.5 <SEP> 1.61
<tb> Product, <SEP> books <SEP> per <SEP> hour- <SEP> 4.61 <SEP> 2.77 <SEP> 4.34
<tb> <SEP> time of <SEP> retention,
<SEP> seconds
<tb> <SEP> recycling reactor <SEP> <SEP> 3.2 <SEP> 4.4 <SEP> 2.7
<tb> Reactor <SEP> of <SEP> complement <SEP> 8.7 <SEP> 11.4 <SEP> 15.5 <SEP> 13.6
<tb> Proportion <SEP> of <SEP> chlorine <SEP> having <SEP> not <SEP> reacted <SEP> in <SEP>% <SEP> in
<tb> weight <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> reaction
<tb> Reactor <SEP> of <SEP> recycling <SEP> - <SEP> 17.0 <SEP> 16.0 <SEP> Reactor <SEP> of <SEP> complement <SEP> - <SEP> 1.5 <SEP> 2.1 <SEP> Products, <SEP> mole <SEP> for <SEP> one hundred <SEP> of <SEP> chlorinated <SEP> products
<tb> 1,1-C2H5Cl2 <SEP> 53.7 <SEP> 31.4 <SEP> 32.7 <SEP> 37.6
<tb>
EMI19.2
1,1,1-C2H3C13 $ 1, 2 36.3 38.5 $ 3, 2 1,2.-C2H4C12, 1.7 2.2 2.9 1.4
EMI19.3
<tb> 1,1,2-C2H3Cl3 <SEP> 8,2 <SEP> 11.9 <SEP> 14.3 <SEP> 9.9
<tb>
EMI19.4
1,1,1,2-C2H2C14 1,2 6,0 6,4 5,8 1,1,2,
2-C2ü2C14 trace trace trace trace
EMI19.5
<tb> Various <SEP> impurities <SEP> 17.0 <SEP> 10.2 <SEP> 5.2 <SEP> 7.1
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
clearly
As disclosed in the foregoing description of detailed embodiments, the present invention is generally applicable to a wide variety of gas phase chlorination processes and hence to the chlorination of chlorinatable materials in general.
Thus, although the process is particularly effective for substitution chlorinations, its principles are advantageous when applied to addition chlorinations and to both substitution and addition chlorinations. In addition to chlorinations, halogenations, such as bromination, chlorination and iodination, or even mixed halogenations, such as chloro-brominations, can be effected by applying the principles of the present invention.
The process is ideally suited for gas phase chlorinations of chlorinable organic materials, such as aliphatic compounds containing 1 to 6 carbon atoms and at least 1 hydrogen atom available for substitution chlorination. As such compounds, the lower aliphatic hydrocarbons (comprising 1 to 6 carbon atoms), such as methane, ethane, propane, isopropane, butanes and pentanes, butanes and pentanes, are most often used. longer chain hydrocarbons and their mixtures, as well as their partially chlorinated derivatives, such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, monochloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1- dichloroethab, 1,1,1-trichlorethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane 1,1,1,2-tetrachlorethane, 1,
1,2,2-tetrachorehahee, 1,1,1,2-tetrachloroethans and pentachloroethane, as well as the corresponding partially chlorinated derivatives of other hydrocarbons and mixtures of these chlorinatable materials. The hydrocarbons n
<Desc / Clms Page number 21>
unsaturated such as acetylene, ethylene, 1,2-butylene and the like. The above is therefore of value for the chlorination of materials which, in the gaseous phase. can be chlorinated both by addition and by substitution. In addition to the chlorinatable materials enumerated above, other chlorinable organic materials, in particular those chlorinable by substitution, may constitute a large fraction, preferably the main one, or even all of the chlorinable starting material.
Corresponding partially brominated or even fluorinated or otherwise halogenated materials, for example chloroforms, can also be used.
Gas phase halogenations, especially chlorinations, still other organic compounds can be achieved by the process according to the invention.
Thus, benzene, substituted benzenes, such as phenols, xylenes, and other aromatic materials, such as naphthalene and alkylated naphthalenes, can be halogenated. Halogenation on the ring and / or halogenation of halogenatable ring substituents are possible. Thus, aralkyl compounds, such as ethylbenzene, can be chlorinated in the ring or in the alkyl (ethyl) substituent. Likewise, are also halogenated cycloaliphatin compounds, such as cyclopentane, cyclohexane, cyclopentene, cyclopentadiene, etc. Similarly, the partially halogenated derivatives of aromatic, aralkyl and cycloaliphatic compounds can be more strongly halogenated.
As indicated by the variety of halogenations which can be carried out, the process can be carried out with extreme flexibility. Thus, with regard to the reactor, the jacket can be used for cooling or heating!
<Desc / Clms Page number 22>
the reaction mixture. It is thus possible to carry out the reactions under substantially isothermal conditions.
The temperatures generated in the reactor are those which are suitable for ensuring a suitable chlorination of the material in order to obtain the desired product (s).
Thus, for the chlorination of methane, in order to produce a reaction mixture containing carbon tetrachloride in the predominant quantity, the temperatures are between 500 and 900 F. When, starting from methane, the main desire is to obtain chloride of carbon. methyl, temperatures of 700 to 800 F are preferred. In the case of the chlorination of ethane in order to obtain mainly 1,1-dichloroethane, the temperatures are of the order of 500 to 700 F. On the other hand, when the chlorinable material is a A partially chlorinated product, such as methyl chloride, some variation in the optimum temperature is also possible.
For example, for the chlorination of 1,1-dichloroethane with a view to obtaining mainly 1,1,1-dichloroethane, temperatures between 500 and 700 F. are successfully applied.
The ratio in which the material to be chlorinated and the chlorine, in gaseous or liquid state, are supplied to the reactor is determined in part by the product (s) sought. If the main product desired from methane is carbon tetrachloride, the ratio should be approximately 2 to 4 moles of chlorine per mole of methane. The molar ratio of chlorine to chlorinable substances is adjusted accordingly, when the product to be obtained contains less chlorine than carbon tetrachloride. Thus, when it is desired to obtain chloroform from methane, the molar ratio of chlorine to methane is less, this ratio being on average, less than 2: 1. A certain fraction of the
<Desc / Clms Page number 23>
methane can be unchlorinated.
The recovery and separation of the product (s) from the produced gas composition (disregarding the subsequent reaction of residual chlorine) may involve the selective condensation of the organic constituents of the gas composition, after which the liquid mixture Chlorinated products can be rectified using appropriate distillation techniques. ées. It may be further desirable to treat chlorinated organic compounds with small amounts of an alkali, such as sodium carbonate, sodium hydroxide and the like, to neutralize small amounts of acid. such as hydrochloric acid, which remain.
Many chlorinated organic compounds, particularly chlorinated aliphatic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, are capable of dissolving small but defined amounts of water. If removal of all or a substantial part of this water is desirable, this can be accomplished by drying the chlorinated barley compounds with drying agents, such as calcium chloride.
It is obvious that the invention is not limited to the details described above and that various modifications can be made to these details, without departing from the scope of the invention as defined in the following claims.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.