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Procédé de préparation de colorants, p:'oùuir.s obtenus 3'
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photographiques sensibilisées par ces colorants.
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La présente invention est relative 3 un Pl0'i-,-' -1 = a ¯¯ tion de colorants, aux produits obtenus et aux ,nuisions 1Jnoi,o¯c:,::;:-Ü-
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ques sensibilisées par ces colorants.
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On a déjà décrit de nombreux colorants polY2éthiniqu0, tels tue les mérocyanines, dont la molécule contient '¯..., noyau;-' hétérocycliques de nature très diverse. On a. constata '::e.::'.:lt'3L..---y:t qu'une nouvelle classe de colorants polyciétnynique.3 cui ,..."¯ ¯¯¯ ...
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un noyau pyran dans la chaîne intracyclique, est utile aussi pour
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accroître la sensibilité des épuisions yhoto. r;:plli:,,;u0s <¯m:: ha:; =,1-
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nures j'argent.
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On peut représenter avantageuse:1ent les :ouvalï.:
G?ii:':':.'22
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suivant l'invention par la formule généra.le suivante " 7, %%%' R0 1
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où R représente un groupe alkyle, tel que méthyle, ,thyle, Y-. - r 0 p n-butyle, isobutyle, n-amyle, isoamyle, bêta-méthoxY8tyle, bl-t,,-- éthoxyéthyle, allyle (vinylméthyle), benzyle (phlnyl;;8byle, bêt1:phényléthyle, carboxyméthyle, etc. (spécialement des groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone), R et R, chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur (par exemple ::.éthyle, .1'"., yI.,. etc.), ou un groupe aryle, tel que phényle, ortho-, ou parétolyle, etc.
(spécialement un groupe aryle monocyclique de 1: série du benzène), d et n chacun le nombre 1 ou 2, D et D 1 chacun a:. =Tu. cyano, ou ensemble les atomes non métalliques n4('p '3Qi.r"-'' t,',.::' ',,:.:;:6. ter un noyau indanedione (par exemple 1,3-dicétoh-cirin::éra, ¯ te. ) lU un noyau hétérocyclique contenant 5 ou 6 atomes àans :;, 1:.ét.:rcY':'81e, tel qu'un noyau pyrazolinone (par exemple, 3-mêtïyl-1-phir.yï-¯ , . zolin-5-one, 1-phényl-2-pyrazolin-5-one, 1-(2-benzothiazolyl)-3-NFthyl-2-Py'razolin-5-one, etc.), un noyau isoxazolinone (par eï e:::,ie, 3-phényl-2-isoxazolin-5-one, 3-méthyl-2-iso;azolîn-5-one, etc.), un noyau oxindole (par exemple, 1-alkyl-2,3-dihyâro-2-oxinûole:, >rc.), un noyau 2,4, 6- tri cé tohexahydropyrimidine (par exe..ple, 1'=cii< r rbiturique ou 2-thiobarbiturique, aussi bien que leurs à4rioe.i:. l-:
1.=>i, le (par exemple, 1-méthyle, 1-éthyle, 1-n-propyle., 1-r.-:G:t,:1 , etc.), ou 1,3-dialkyle (par exemple, 1,3-diméthyle, 1,3-dict::yla, 1,3-... propyle, 1,3-diisopropyle, 1,3-dicyclohexyle, 1,3-oi-(bst:-:tu01¯yethyle), etc.) ou 1,3-diaryle (par exemple, 1,3-diprnnyl, 1,3-¯i-(chlorophényle),1,3-di-(Q-éthoxycarbonylphényle),etc.),ou 1-aryle (par exemple, 1-phényle, 1-,-chlorephényle, 1-g-éthoxß cGr ôor.;,lphr:re ) , etc.), ou 1-al.kyl-3 .-aryle (par exer..ple, l-éthyl-]-hbnyle, 1-.-sieptyl-3-phényle, etc.), un noyau rhodanine, (c' est-à-dire, -T,:
.ic-<.,4-
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thiazo-lidinedione), tel que rhodanine, 3-alkylrhodanine (par exenple,
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3-éthylrhodanine, 3-allylrhodanine, etc. ) ou 3-arylrhodanine (par
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exemple, 3-phénylrhodanine, etc.), etc., un noyau 2-thio-2,4-0x0lidinedione (c'est-à-dire, 2-thio-z,4(3H,5H)-oxazoleaione)(pâr exemp1e,3-éthyl-2-thio-2,4-oxazoîidinedione, etc.), un noyau thian;:
't.r.é-
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none (par exemple, 3(2H)-thianaphténone,etc.), un noyau 2-thio-2,5-
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thiazolidinodione (c'est-à-dire 2-thio-z,5(3H,4H)-thiazoledione)(par exemple,3-éthyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione, etc.), un noyau 2,4thiazolidinedione (par exemple, 2,4-thiazolidinedione, 3-étnyl-2,4thiazolidinedione, 3-phényl-2,4-thiazolidinedione, 3-alpha-naphtyl-
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2,4-thiazolidinedione, etc.), un noyau thiazolidinone (par exemple,
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4-thiazolidinone, 3-éthyl-4-thiazolidinone, 3-phényl-4-thiazoli1ir.one 3-alpha-naphtyl-4-thiazolidinone, etc.), un noyau 4-thiazolinone (par exemple, 2-éthylmercapto-5-thiazolin-4-one, 2-alKylphnylaino-5-l'tis zoîin-4-ones,2-diphénylamino-5-thiazolin-4-one, etc.), un noyau .-ùdno-2-oxazolin-4-one (c'est-à-dire, pseu<iohyiaritoIne), un noyau :
, imidazolidinedione (hydantolne) (par exemple, 2,4-imiùazoli..iinefiLure, 3-éthyl-2,4-imidazolidinedione, 3-phényl-2,4-imida;,olidineài<Jne, 3-alpha-naphtyl-2,4-imidazolidinedione, 1,3-âiéthyl-2,4-iminazolizire dione, 1 - 6 thyl-3 -alpha-naphtyl -2, 4-imi da z oli diriedi one, 1,3-F1? y'r.7- 2,4-imidazolidinedione, etc.). un noyau ?-hi¯4-imi.lazUïl.zlnenlone (c'est-à-dire, 2-thiohydantoîne) (par exemple, 2-t.i-:,4-imi.mzoli.dinedione, 3-éthyl-2-thio-2,4-imidûzolidinedione, 3-phrn,rl--ttzio- 2,4-imidazolidinedione, 3-alpha-naphtyl--trio-z,4-ir.i-iezo?irir.exione,l,3-diéthyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, 1-éty-3-phtnyl--thic- 2,4-imidazolidinedione, 1-éthyl-3-alpha-naphtyl-2-thio-,.-iai:âr:olidinedione, 1,3-diphônyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, ntc.) un noyau 2-imidazolin-5-one (par exemple, 2-n-prôpylrercapto--ir..idUzolin-5-
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one, etc. ), etc.
(spécialement un noyau hétérocyclique contenant atomes dans l'hétérocycle, trois de ces atomes étant des atomes de carbone, un de ces atomes étant un atome d'azote et un de ces atomes
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étant un atome d'azote, un atome u'oxys-ene ou un atome (1e: soufre), et
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Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter
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un noyau hétérocycle contenant.5 ou 6 atomes dans 1'hd-t:li"ocycle, tel qu'un noyau thiazole (par-exemple, thiazole, 4-méthylthiazcle, 4-phé.
.ny1thlazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-dimthyltniao-
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le, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)-thiazole, etc.), un noyau ben-
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zothiazole (par exemple, benzothiazole, 4-chlorobenzuthiaole, 5-ehlorobenzothiazole, 6-ci7.orobenzothiazole, 7-chlorobenzothia.ol-, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthylbenzot::߯zml:, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phén y 1 Gr. o t:¯iaza ï , 5-phPnylbenzothazole, 4-méthoxybenzothîazole, 5-méthox;bin.-ot:¯l. oie, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzo"':;lli!',w10, 4-éthoxybenzothiazole 5-éthoxybenzothiazole, tétrhydrJ ber..zotJ:Ü -->.:
ol.e 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5,6-dioxyméthylènebenzor.alir:.ole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, etc.), un rur:.a naphtothiazole (par exemple, naphto-,2/-t!iazole, /7,, -L7-* thiazole, 5-méthoxynaphto-/2,.l7-thiazole, 5-éthOX3ry.aphto-.L2,]]thiazole, 8-méthoxynaphto-,-thiazole, 7-û.étnox.;ma-.:;o-jï,J,fthiazole, etc.), un noyau thianaphtsno-7',6',4, 5-ttiirzi:le (,)ar ¯:¯ar--
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ple,4'-méthoxythianaphtêno-7',6',4,5-thiazole, etc. ), un noyau oxazo-
EMI4.6
le (par exemple, 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4- ph'2nylo¯{z01', 1,5-dühényloxazole, 4-éthyloxazole, 4y5-diméthylo<:azoït, 5-i:n-ryl-
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oxazole, etc.), un noyau benzoxazole (par exemple, benzoxazole,
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5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-ohénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,ô-diméthylbenzoxazole, G,6- ß::e..;l;-r.::
,ole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazoln, 5- cri 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-l1J-iro}.yber;.zo.±..z()le, etc.), un noyau naphtoxazole (par exemple, naphto-LI7-oxazole, naphto L2,-oxazole, etc.), un noyau sélérazoie. (par .i:e:.ipie, 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, etc.),un noyau bri.-o.- ¯ .:azole (par exemple, benzosélenazole, 5-ch.Lorobenzo; =1==r:..Lale, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hyàroxybenzoséléna¯zole, t8tra:lY = ¯ t::;osélénazole, etc.), un noyau naphtosélén-azole (par -¯e: ; 1, n.. :it'-
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L1,>-sélénazole, naphto-2,ll-sélénazole, etc.), un no..i,u 1-h::',::')lne (par exemple, thiazoline, 4-méthylthiazolin(-,, etc.), ur, n0/'l; 2-quinoléine (par exemple, quinoléine, 3-m;tYaylyÂino-L:ine, ::- -':.
T¯-:iquinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-créthylquinoléine, 6-ch" O o":1)ir-.')léine, 8-chloroquinoléine, 6-méthoxyquinoléine, o-ét10;--:,-qlli:::U¯:iI!t:', 6-hydroxyquinoléine, 8-hydroxyquinoléine, etc.), un noyau :- .i;L;=<>i-1ne (par exemple, quinoléine, 6-méthoxyquinoléine, 7-:::F>z! .ui.oiir¯r, 8-méthylquinoléine, etc.), un noyau 1-isoquinol ine (par u; <, 1e isoquinoléine, 3,4-dihyuroisoquinoleine, etc.), uf LO':f",J zole (par exemple, 1,3-diéthylbenziaiàazol<?, 1-ét-,rl-3-ah .¯;r -:, idazole, etc.), un noyau 3,3-dialkylindolén:ine (par exe.¯.¯¯lc , diméthylindolénine, 3,3, 5-triméttiylinlolér.-ne, 3,.3, 7-:.ri.:, - +...,,,"lir.. :.-lénine, etc.), un noyau 2-pyridine (par exemple, pyr1.: i.ne, 5-méthylpyridine, etc.), un noyau 4-pyri:!inF (par .m.:e.j-1<. , ¯ ¯
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etc. ), etc.
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Au dessin annexé donné seulement à titre '.1' e:8. '!)¯u:., les Figs. 1 à 3 illustrent l'effet sensibilisateur -:1'':'
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cyanines suivant l'invention.
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On peut'préparer avantageusement les colorants 2. :.:.:.' ':'.i- 3ateurs suivant l'invention par condensation c'un CO!!pGt se iormulee générale suivante
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EMI5.7
où R, n et Z ont les significations précitées, X >.s..r.=#>=.# z- radical acide, tel que chlorure, brornure, iodure, 3crcn2or' , tliiocyanate, benzène sulf onate, parR.-toluène2ulfoLa-t:e, .-:'t.,;,ri '.:1:'.'=,. éthylsulfate, etc. et J rearësente un groupe tue "u-.;
(IIa) - S - R2
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EMI5.9
où R 2 représente un groupe allyle (par <;;,,ec: p l e , ra.l r;i =qle , " tj =,,¯1= , '. ou un groupe aryle (par exemple, ph"nyle to-,-vle, Otc. ) , Du '11,
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groupe
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où R3 représente un.groupe acyle (par exemple acétyle, propionyle, butyryle, benzoyle, etc. ) et R, représente un groupe aryle (par exemple, phényle, tolyle, etc.), ou un groupe
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où Ro et R2 ont les significations précitées, avec un compo@@ me formule générale suivante
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où R-, D et D1 ont les significations précitées.
En général, on peut effectuer les condensations @-s composés de formule (II) et de ceux de formule (III), en utills na des quantités équimoléculaires de ces deux reactifs. Or peut uti@i- ser des quantités plus grandes de '--'un ou l'autre de cer reactifs, pour accélérer la réaction, bien que, lorsque le groupe h1 es intermédiaires de formule (III) représente un groupe métnyle, on ait constaté qu'un excès d'un intermédiaire de formule (II) provc ue souvent une réaction secondaire qui conduit à une nouvelle el@@se de colorants de formule générale suivante
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où R, Ro,- d, n, D, Dl et Z ont les significations précitées,c et m représentent chacun le nombre 1 ou 2,
R' un groupe alkyle tel que
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ceux indiqués pour R(R' peut être identique ou différent de R) et Z1 a les mêmes significations que celles indiquées pour Z (Z et Z1 peuvent être identiques ou différents). D'après la formule (IV), on peut voir que la réaction d'une seconde molécule de l'intermédiaire de formule (Il:) sur le groupe méthyle des colorants de formule (I) n'a pas besoin d'être effectuée avec une molécule identique à la première molécule qui a réagi avec un
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intermédiaire de formule (III). Autrement dit, on -oeu, utilir-er divers intermédiaires des formules (II) pour la r'ctir. r;ui 1=1 colorants de formule (I).Cette deinioère réaction conduit à la formation des colorants dissymétriques.
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On a constaté aussi qu'on peut faire réagir les it ter'..;diaires de formule (III) avec un aldéhyde aromatique, tel qui- 1..-'radiméthylaminobenzaldéhyde, le para-ithylamirobn :. :.¯:, -ijur donner des colorants de formule générale suivante
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où. R1' D et Dl ont les significations précitées;, et h5 et L représentent chacun un groupe alkyle inférieur (par e;:ele -..¯ z::-1<=, éthyle, etc.).
On peut accélérer les condensations des sels 'U<2t->rY::':' >23 de cj'c%D4ùùùoniua de formule (II) avec -Les ir.ter:.¯c- :ar : .le -'-l' ule (III) ou avec les colorants de formule (I) où R1 représente un
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groupe méthyle, ou encore avec une aldéhyde aromatique, l-ar :. :é:i 1.ion d'agents de condensation basiques au 1#éalinge de réaction, :e; agents de condensation basiques typiques comprennent les tri;#1<jràa;niiies (par exemple la triéthylamine, la tri-'I1.-;jrOlylD.hinë, la: triisopro?;.-!amine, la tri-n-butylamine, etc.), les N,11-r.:.::.al:r,:yla!è:'..lir.E:: (Par exemple, la i,:T-diméthylaniline, la i,l-?.i t:¯ylaniline, ec.), ics
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(par exemple la 1v-méthylpipéri:a i¯n., la n-'cnviei,'ar:-¯a ¯¯ ¯ ¯ . ' :,1!aÎ]2 - ee- etc.), etc..
On peut effectuer ces condensations '2Y. ;'1";t /"i'" :,ence:d,run diluant inerte, tel que les alcools inférieur? CJ2.:::' ?.eèm5lè-l:'éthânol, le n-propanol, l'isopropanol, le r.-but::r.o., " !.'"::. ); le 1)4±dioxane, l'éther éthylique, le benzène, la i.rr i: , 1- ¯gu3.npléine; etc.. On peut aussi accélérer les condensations tt,-rit ,-en jeu les intermédiaires de formule II par chauffage 5u zinn de réaction. En général, on peut utiliser aes temp&r;,tUI"-2 corri e4 entré la température ambiante (environ 25 C) et la température ce
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reflux du mélange de réaction.
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On peut avantageusement préparer 1.- ir.t 02!',:':ic.ir',s de formule (III) par condensation d'un co>;po:é "c ''omul ,-ir 1:- i e
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suivante
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où 11. a la signification précitée avec un .r¯-er:.âi¯ir 'or¯..ulc
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générale suivante
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où D et Dl ont les significations précitées. On peut e'=:^ tuer avantageusement la condensation das îi.Btii =ïclï tS .lt; :lJ':'".L1:: I:"V::') avec ceuxde formule (VII) en promenée ,; 'ur. a-U: t .' ,¯y 1': ,:.llt, tel qu'un anhydride carboxyliaup (par er t:. : lc 1.' :..;..y ¯ ¯ ..¯,¯ ü t.':, l'anhydride butyrique, etc.), ou quelque . '.'Vp . .a=er. :.. ,: t :'.; approprié. On peut accélérer cette conden-atior. ;.,;r è:l'..1ffh¯'" ;u mélange de réaction.
On a con3ta té que de#. te ,.1:): r tUI".' 11;.i t inclusivement jusqu'à la tempéra turc de ret;ul du s. ar¯F .=; r/'..c'tio: sont très utiles pour les buts de l' inv0r.tior..
Les exemples suivants non ü:itzi.': illa =e::- ?' ;¯r-rt. on
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EXEMPLE 1. Acide 5-(2.6-diméthyl-4H-vrar-.--rLidène)-l,a-ïit¯¯rl-
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barbituricue.
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(Formule générale (III) où RI reprëcente .an groupe n-.'thyle et D et Dl les atomes nécessaires pour cO!:lpl: tsr ur. nc;.rau 1 ,1'-
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diéthyl-barbiturique).
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Or. chauffe à reflux, pendant quinze [:ir:v"!',e.', ur- :.: - I: de 2418 g (1 mol.) de 2,6-dim=thyl-4H-P..ran-4-^ie, .i= :-;6,S (1 mol.) d'acide 1, 3-diéthyl-barbiturique et c 1-ù c<.:3 .r-y ii acétique. On refroidit le mélange de r4actîo:;, on i<#ci-1< 111-'- le solide sur un filtre, et on le transvase 0àr. un ber-hpr ..racr :^r.t du méthanol. Après agitation, on filtre lz- s;usp,,oen,-1;.r,, .-1, cn :L,,'.''=l'intermédiaire au méthanol. On obtient, avec un 1'<.=n'.:' :pr:-:- e C9,; des aiguilles orangé-jaune pâle, fondant à 19&197 C.
EXEMPLE 2. Acide 1.3-diéthYl-5-2-rêthYl-='-oh=r.,1--4--iy :¯r ylidéne)-barbituriaue, (Formule analogue à celle au <;o;npo= 1 , '.- 1 ¯,¯; 1 excepté que R1 représente un groupe ph:=nyle).
On chauffe à reflux, pendant cinq :.1inu:::<2, ur: r41as,=e de 4,7 g (1 mol.) de 2-méthyl-6-phényl-4H-pyrar-4-or.a, ..,55 g (1 mol.) d'acide 1,3-diéthylbarbiturique et de 10 cci3 .l'LY".:-Ljr 'l':', e acétique. Après refroidis sement, on ajoute 200 cLn3 ,''':t;-:c1'. 1n recueille le solide sur un filtre, et on 1" tr2.1JSVL." l, n.- un bâcher contenant 200 cm3 d'éther. On filtre la suspension, et on 1;:ve l'intermédiaire à l'éther. Or: obtient avec un rer..e.-¯:.t ...:-2 6, 1:r.C'
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poudre jaune qui fond à 193 -194 C.
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EXEMPLE 3. .-dicyanométhylène-2,6-diméthyl-.H-Hyran.
(Formule générale (III) où Ftl réoriente un groupe méthyle et D et Dl chacun un groupe cyano).
On chauffe à reflux, pendant quinze "i]'"1l1t.;, ur '-1-r;. de 24,8 g (1 mol.) de 2, 6-.im.-¯-' tiiyl-:+Ii-pyr ûn-.-ou., -j- 14,5 g (1 ':toI.
+ 10% d'excès) de malononitrile et de 100 ctn :'nnydrice 5 ;- c =. i = u<% , Après refroidissement, on recueille le police sur un filtr- et c,1=
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le, transvase dans un becher contenant de l'éthar.ol. Après fi.t;.-.t10n, on filtre la suspension, et on lave l'intermédiaire à l'éthnnoi. On obtient avec un rendement de 55% des plaques brun pale fonnam à 187 -188 c.
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EXEMPLE 4. -dicyanomé thvlëne -2-méthyl-6- phényl-H- cyran.
(Formule analogue à celle du composé je 1-'exeT-.-nlo 3, excepté que BI représente un groupe phényle).
On chauffe à reflux, pendant cinq r::irut':., ur..'z .' n,oe de 5,25 g (1 mol.) de 2-méthyi-6-phënyl-4H-prrûn-4-one, ài- ',86 g (1 mol.) de malononitrile et de 10 cm3 d'anhydrideacétique. -prës refroidissement, on ajoute 200 cm3 d'éther. On recueille !ce F.oli.-e sur un filtre, et on le transvase dans un becher cor.tpr:é1nt .2utJ cP-.3 d'éther. On filtre la suspension et on lave 13irtei-méaiaire à 1'lùier On obtient avec un rendement de 62 des aiguilles brune S t,ui î i.r¯t à 179 -180 C.
EXE!#LE 5. Acide 5- (2 .6-diméthvl-4H-pvran-4-vliú(.ne) -1,3- :ifJ:, 'Íl-"':- thiobarbiturique.
(Formule générale (III) où R1 représente un groupe méthy.
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le et D et D1 représentent ensemble les atomes nécessairer nour curi- pléter un noyau 1,3-diéthyl-2-thiobarbiturique).
On chauffe à reflux, pendant quinze minutes, un mélange
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de 24,8 g (1 mol.) de 26-diméthyl-4H-pyran-.-one, de 4ü,U g (l ,:101.) d'acide 1,3-diéthyl-2-thiobarbiturioue et de 100 cia3 '4n:iy ¯ ri xe acétique. On refroidit le mélange de réaction, on recueil.!.? ie solide sur un filtre et on le transvase dans un beCLE'r ^crler¯s.r.t ciu méthanol. Après agitation, on filtre la suspension et on lave l'intermédiaire au méthanol. On obtient avec un rendement le 62% des aiguills orangées qui fondent à 190 -191 C.
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E.PI 6. 2,6-diméthYl-4H-nyrar¯-4-Yliaène-3-nhérwl-2-iso,:a- zolin-5-one.
(Formule générale (III)où R1 représerte un groupe méthyle
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et D et Dl ensemble les atomes nécessaire.-- pour co ij;liter un ra,.=a.J 3-phényl-2-isoxazolin-5-one).
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On chauffe à reflux, pendant trente minutes, un
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mélange de 12,4 g (1 mol.) de 2, 6-dim4thyl-l,.H-prr ar-4-one, de lô,2 g (1 mol.)'de 3-phényl-2-isoxazolin-5-one et de 50 cm3 d'anhydride acétique.
On refroidit le mélange de réaction, on recueille le solide sur un filtre, on le lave à l'éther, et on le transvase dans un becher contenant du méthanol. tlprés agitation, on filtre la supension, et on lave l'intermédiaire au méthanol. On obtient, avec un
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rendement de 45i, des cristaux de couleur ambre qui foi-Jent à 192 -194 C.
EXEMPLE 7. 5-(2.6-diméthyl-4H-pyran-4-ylidène)-3-m&thyl-l-nhëi.yl-2- nyrazolin-5-one.
(Formule générale (III) où R1 représente un groupe méthyle et D et D1 les atomes nécessaires pour compléter un noyau 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazolin-5-one).
On chauffe à reflux, pendant trente minutes, un mélange
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de 12,4 g (1 mol.) de 2,6-diméthyl-4H-pyrûn-4-one, de 17,4 g (1 aloi) de 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazolin-4-one et de 50 cm3 ,à'é;r-ii>.àriue acétique. Après refroidissement, on recueille lesolide sur un filtre et on le transvase dans un bêcher contenant de L'éther. ,près
EMI11.4
agitation, on filtre la suspension et on lave l'intenrtcdiaire à l'éther. On obtient avec un rendement de 26% des ai.,-u4Llles or<<rENP qui fondent à 215 -216 C.
EXEMPLE 8. 4-dicyanométhylene-2-/T3-éthyl-< (3H) --,P);:' 8t!: Lé¯::ol'rlJsJi'.=. ne)-néthyl/-6-méthyl-4H-pyran.
(Formule générale (I) où R représentez un groupe ét::; le,n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzoth.j.azoline, d le nombre l, RI un groupe !tIC thyle et D et Dl chacun un groupe cyano).
On chauffe à reflux, pen(1 'nt dix minutes, un :(12ng-e de 0,86 g (1 mol. ) de 4-dicyamométhyl2ne-2, 6-di:nét:yl-4i- T: .r., de 3,84 g (1 mol. + 110j d'excès) d'éthylsulf&,t8 .le 3-,t:.;.1-2-étÍ1:rlmercaptobenzothiazolium, de 2,1 F (1 mol. + 3::'O/ -='excès') '.le t:ri,-
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thylamine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le mélange de réaction
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dans l'eau, on le refroidit et on décante l'eau. On agite le ri-si<lu
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dans le méthanol jusqu'à ce qu'il cristallise, on le filtre et on
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lave le solide au méthanol. On dissout le colorant dans la p-ridine
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Chaude, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol, et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre, et on le lave au méthanol.
Après une autre purification analogue, on obtient
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le colorant avec un rendement de l8iL Les cristaux rougas: a 'en 0T,S argentés, que l'on obtient, fondent à 299 -300 C avec -ièco:il7'O::i tioD.. et ils sensibilisent une émulsion photographique nu .:¯éli:tin(.>-r0.iloiodure d'argent jusqu'à environ 585 millimicrons, avec un ùôi,>1<nu:: lx
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525 millimicrons.
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EXEMPLE 9. .-dicyanométhvlène-2-/Tl-ethyl-2 (lH') -phto-/T. 7thiazolvlidène)-méthy17-6-méthyl-4H-pyran.
(Formule analogue à celle du compose 'le i'e:-er:.pi- -, excepté que Z représente les atomes nécessaires pour cO;:lpl' t<]r un noyau naphto-L1,-thiazoline).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un m: t.r.# ,e
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0,86 g (1 mol.) de 4-dicyanométhylèr.e-2,6-imct¯:;1-.H-prar, le 14 g (1 mol. + 110% d'excès) de méthylsulfate ae 1=ët: yl-2-:tiylmercaptonaphto-LI,#-thiazoliulll, de 2,1 g (1 mol. + 320; d' e'.;cès) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine, Or a i7ite ie ..i:'1:;;..
Ae réaction dans 1P nêthanol Pt, après T'pfroi .-1; - "'-'-'-ellT" on recueille le colorant sur un filtre, et on le lave au méthanol. On .;';'::. ut le colorant dans la pyridine chaude, on filtre 1 oluti >r:, or. y ajoute du méthanol, et, après refroidissement, '.1:; ;:'e ¯'ùill.,: le > colorant sur un filtre et on le lave à l'eau, "'-près une :",u-::,:'c purification analogue, le rer. e:nert en colorant = -t ':::'2 5.. i.g. ,ri.t '1-', rouge clair obtenus fondent à -jOOC, eu ils :e:ai.biiien. U.2 . ::uîsion photographique au t ,élatino-1)omoioclui,, Iar.-7en, u: ,11':' e-r:viron 575 millimicrons, avec ur, maximum a en: i:o.= 5,1,J ';Ül .LÜ21'')L9.
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E.,Xffi-1PLE 10. L,,-d.ievanométhyléne-2-/3-éth.yl-2 (3H) -ber.ztieiazoïrlidène)-Dropényl7-6-méthYl-4H-pwran.
(Formule analogue à celle du composé de l' e>:e#1.iJle 8 excepté que d est égal à 2 et R représente un atome d'ydr0çène).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un ;n,lélDe de 1,72 g (1 mol.) de 4-dicyanométhylène-2,6-dirnéthyl-wH-rrdr, de 4,50g(1 mol.) d'iodure de 2-(2-acétanilidovinyl)-3-8tylbe¯çthiazolium, de 1,1 g (1 mol. + 10% 'excès) de tr4Létily-li.-.ific- et de 25 cm3 de pyridine. On agite le mélange de r;aic#1:>n #.<ir#1>:1 avec de l'éther. On décante l'éther, et on agite le résidu ,L.il:5 200 cm3 de méthanol chaud- On filtre la suspension chaude, eut or. lave le solide au méthanol. Après un autre traitement .r.W: u, on dissout le colorant dans la pyridine C11é.ude, on l'iltr-r ¯ 1 ¯. : . ution, on ajoute du méthanol, et, après refroidissement, jr. recueille le colorant et on le lave au méthanol. liprès une )urificL-t4-or. analogue, le rendement en colorant est de 20;.
Le ';.i:::1Jl. < zut foncé obtenues fondent à 270 -271 C avec d4co"!?o:itiof:; 81l',:-: sensibilisent une émulsion photographique Eu E."éL.,t::'L'> ,.:' --,',i::,.'.1!'-3 d'argent jusqu'à environ 690 millimicrons, avec un ;.;#-=#i.;;1=-i
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environ 610 millimicrons.
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EXEi\fPLE 11. l-dicYanométhvlène-2-!3-Ât:yl-2 (3H -r,eT:o-¯¯'j>li;nP ).
Qropényl7-b-méthyl-,4H-pyran.
(rormule analogue à celle du coLqpo;.. "# i' ¯:: ¯ "-¯ 1.J excepté que Z reorésente les atome... nFCes: :ir: pour '::-:):::',:31 't\o¯' ur
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noyau benzoxazoline).
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On chauffe à reflux, pendant dix mlnut ., ur...m ! a: ¯-; de 0,86 g (1 mol.) de 4-dic:ranoWtï:ylène-2,b-:i¯a-3iT'-.n^yt'r, de 4,3 g (1 mol. + 100b d'excès) d'iodure .'le -(-c3tniii.ivi.-.;.'.')-
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.
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3-éti¯ylbenzoxzoliurn, de 2,1 g (1 dol. + 110/c :a'e=.cés) e tri t.-yJ.amine et de 25 cm3 de pyridine. On ûite ie ..lan .;':' = =<gtior. danr. le l.'1étba¯nolj après refroidissenent, on recueille ii ('01'-:#r:t sur un filtre, et on le lave pu ir4t;.anc-1. i;r¯ . '.'.rl: . 1 .> ;=<r;.Jr;#i-t
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dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on yajoutc ,u
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méthanol, et, après refroidissement, on recueille le colorant sur
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le filtre et on le lave au méthanol. Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 6 .
Les aiguilles bi,u acier obtenues fondent à 24. -2!j.5 C avec décomposition; elle; . ;..-i.sibilisent une émulsion photographique au gélatino-brooioc.uj'f d'argent Jusqu'à environ 620 millimicnns, avec un r::a: i'¯ru v
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environ 590 millimicrons.
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EXEMPLE 12. .-dicyanométhylène-2-méthyl-6-/Tl,3.3-'ri.!.&tyl-(?h'iindolYlidène)-DroDényl7-4H-pyran.
(Formule analogue à celle du composé de l'exemple 10 excepté-que R représente un groupe méthyle et Z représente 1,%s: atomes nécessaires pour compléter un noyau l,33-tri3!-thyl-(3-
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indole).
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.On chauffe à reflux, pendant di.: minute:', ur ; 1; r. o de 0 86 g (1 mol.) de I-dicyanomLthylène-,E im t: yl-4::-¯.;=, r, de 4,46 g (1 mol. + 100% d'excès) d'iodure de -(-ac'-:t&.ri-.i ;ovinyl)-1,3,3-triméthßlpseudoindolium, de 21 ;- (1 .:;ci. ¯,,,.; ' d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3 de r,riaine, L'r =;-i-. mélange de réaction dans l'eau froide et, :;?rè? refroii..r.t on recueille le solide sur un filtre et on le 1<ve au ::athr r.a 1 .
Or¯ agite le résidu dans le méthanol chaud., ëtspre refroidi' <:'::t:r.t, on recueille le colorant sur'un filtre et on le 2wve au Q-ih.-'r.o.i.
On dissout le colorant dans la pyridine ch,.ude, or. filtre ; =c,1.itior., on ajoute du méthanol et, après refroiois?eient on r4 u:-¯ le colorant sûr un filtre et on le lave au L',fiheroî. ;¯iJ=.és: nnr purification analogue, le rendeaent en colorant est 3e 9. L.' cristaux verts à reflets cuivrés oui- l'or. or,ient f(ner4, 27 - 273 C avec décomposition. Ils sensibilisent une : :ul::ior: u ,'l&tino--bromoiodiare d'argent jusqu'µ environ 165 inilµ1#,1=;. r , avec un maximum à, environ 5SO millimicrons.
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EXEMPLE 13. .-dicyânométh.¯ylène-2-/'-ét,1-(IH-ruinollicèn= propényl7-6-méthyl-4H-pyran.
(Formule analogie à celle du composé de l'exemple la 'excepté.que Z représente les atomes' nécessaires pour compléter un noyau 2(lH)-quinoléine).
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On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un rr-1-lar-ye de 0,86 g (1 mol.) de 4-dicyanométhylène-2,6-di^étryl-4H-pyrrz, de 4,44 g (1 @1ol. + 1gaz d'excès) d'iodure de 2-(2-acét4r¯ilicwir.yl, 1-éthylqu:Lnoliriium, de 5 gouttes d'anhydride acétique, de 2,1 E (1 mol. + 110' d'excès) de triéthylamine ei, de 25 c¯i3 c?.r p;rri=,1;:c.
On agite le mélange de réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le
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lave au méthanol. On agite le résidu dans 20 cm3 de :.1/thanol c:.¯.tt, on filtre la suspension chaude, et on lave le solide bu ï: trarol. Après un traitement analogue, on dissout le colorant dans la
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pyridine chaude, on filtre là solution, on étjout,; cru t:ra.o1 : t, après refroidissement, on recueille le colorant ur ur .Lil1.r.""' + CL le lave au méthanol, 'Après une purification z,nilLok-'Uc, le rer..::¯erLt @ en colorant est de 51%. Les cristaux vert foncé obtenus fondent à 283 -284 C avec décomposition;
ils sensibilisent une emulsion photographique au gélatino-bromoiodure d'argent jusqu' à environ 715 millimicrons, avec un maximum à environ 670 millimicrons.
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EXEMPLE 14. 4-dicyanométhylène -2--diméthylaEiiix)styryl- - :. thyllH-pvran.
(Formule générale (V) où RI représente un groupe r;;.'jth7le, D et D1 ehacun un groupe cyano et R5 et R6 chacun un rroupe méthyle).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange
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de 0,86 g (1 mol.) de 4-dicyanométhylène-2,6-diaitiiyl-4iI->;vran, de 1,49 g (1 MOI. + 100% d'excès) de para-diméthyl6ill1inobcnzalêéhyde, c e 2 gouttes de pipéridine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le large de réaction dans l'eau et, après refiroîàissement, on recueille le
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solide sur un filtre et on le lave au méthanol. Après d8UX recristallisations dans .le méthanol, le rendement en colorant est de l3,L Les cristaux écarlatesobtenus fondent à 212 -214'C avec cc',co,,,ipos4ltion; ils sensibilisent une émulsion photographique au c7élati-nobromoiodure d'argent jusqu'à environ 670 railli:nlcI';)LS, avec ur.
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maximum à environ 560 millimicrons.
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EXEMPLE 15. l-dicvanométh.ylêne-2-,13-étnyl-2 (Ji}) - ter.zotïLi&zol yli= dènel -méthvï-6-hénvl-.H-twrar.
(Formule générale (I) où R représente un grsup- dhyle,
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n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pnur compléter ur. noyau
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benzothiazoline, d le nombre 1, D et.D 1 chacun un -roupc cyano et R1 un groupe phényle).
On chauffe à reflux, pendant dix minutez, ur ..:1' L'f-' '- 1,15 g (1 mol.) de 4-dicyar¯om tYiylêne-.-méthyi-C-p:F:r.rl-.+.¯-: , x:., de 2,63 g (1 mol. + 50% d'excès) c:éthyl::ulfate ue 1-etr:#lî-/-; r,::ßmercaptobenzothiazolium, de z6 g (1 rnol. + 10,!o ce:-:cer .. -;:li'"+::,'1
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amine et de 15 cm3 de pyridine. On agite le mélange de réaction
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dans le méthanol et, après refroidissement, on recueillE: le -C-'.l.:1 e sur un filtre et on le lave au méthanol. On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on y nj'-'ute du méthanol et, après refroidissement, on recueille 1: colorr;ra .'ur un filtre et on le lave au méthanol. Après une purification d.r>:¯1ogue, le rendement en colorant est de 30%. On obtient u;; ft'utre d'aiguilles orangé-rouge à reflets dorés fondant à 310 C.
Ce "réduit sensibilise une émulsion photographique ou 1 tino-brooiodure d'argent, jusqu'à environ 600 millimicrons, avec ur. :x-m:1#11>,x '1
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environ 540 millimicrons.
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EXlli1PLE 16. 4-dicyanométhylène--;3-éthyl-2 ?N)-.er=ot.:ia,oiliV d ênei - aro p ényl /-b-nhénrl-4F i- avran .
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(Formule analogue à celle du compo: ,le l'e:,8r.ple 15, 1 excepté que d représente le nombre 2 et ii 0 un atome .'hydrogène), j
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On chauffe à la température de reflux, pendant dix minutes, un mélange de 1,15 g (1 mol. ) de 4-dicyanométhylène-2-méthyl-
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6-phén3rl-4H-pyran, de 2,25 g (1 mol.) d'iodure de 2-(2-acétaniliao- vinyl)-3-éthylbenzothiazolium, de 0,6 g (1 mol. + 10% d'excès) de triéthylamine et de 15 cm3 de pyridine. On agite le mélange de réaction dans le méthanol, et, après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. On dissout le colorant'dans la pyridine chaude, on filtre la solution et on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre et on le lave au méthanol.
Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 33%. On obtient
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un feutre d'aiguilles de couleur foncée fondant à 25so-259 C avec décomposition . Ce produit sensibilise ure émulsion ¯:.,:t w- J:,l' Uf.:' au gélatino-bromoiodure d'argent jusqu'à environ 710 miii:iL ¯ cr.::, avec des maximums environ 530 millimicrons et 630 mi1J.i::;ir:r'Jm.
EXill'lPlli 1" Acide 1"'-3iéthyl-2-/,-éthl-2 H -renzotfi.:olylidène)-méthYl7-6-méthyl-dH yran-.-vliaène -t;r;:i turic¯,u¯..
(Formule générale (I) où R représente un groupe éthyle, n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pour compléter un noyu
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benzothiazoline. d le nombre 1, R, un groupe m-'thyle et D et L, 1 les atomes nécessaires pour compléter un noyau 1,3-diéthylbarhituriçue).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un a.4lan,p;= de 1,45 g (1 mol.) d'acide 5- (2, 6-di:néthyl-.H-pyran-4-T; li;:èn ) -î, diéthylbarbiturique, de 5,24 g (1 mol. + 50% j'excès) a'Ethil-12,lfate de 3-éthyl-2-éthylmercaptobenzothiazolium, de 2,1 g (1 mol. + 32%
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d'excès) d triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine. On sgite 1 mélange de réaction avec de l'eau, et on décante 1-le:-u. On a i e le résidu dans le méthanol chaud, on recueille le solide rur un filtre, et on le lave au méthanol- On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre, et or: le lave au méthanol ,Après une autre purification analogue, le rende-
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ment en colorant est .de 27%.
Les cristaux rouges à reflet ardente que l'on obtient fondent à 273 -281 C avec., décomposition. Ils sensibilisent une émulsion photographique au gélatino-bromoiodure d'argent jusqu' à environ 620 millimicrons, avec un maximum à environ 540 millimicrons.
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EXEMPLE 18. Acide 1.3-diéthvl-5- { 2-1T1-éthvl-2 (lE) -quinolylidène)méthyl7-6-méthyl-4H-pyran-4-ylidèneTarbiturioue.
(Formule analogue à celle du composé de 1' exemple 17, excepté que Z représente les atomes nécessaires pour compléter .un noyau 2-(lH)-quinoléine).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange
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de 1,45 g (1 mol.) d'acide 5-(2,6-diméthyl-.H-pyrar.-!-yliàène)- 1,3-diéthylbarbiturique, de 4,81 g (1 mol. + 110% d'excès) de paratoluènesulfonate de 1-éthyl-2-phénylaercaptoauinolinium, de ',,IL g (1 mol. + 320% d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine.
On agite le mélange de réaction dans l'eau, on décante l'eau, et on agite le résidu dans le méthanol chaud. Après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre, et on le lave au méthanol.
On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solu- 'tion, on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre' et on le lave au méthanol. Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 45%. Les cristaux verts obtenus fondent à 249 -250 C avec décomposition;
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ils sensibilisent une émulsion photographique au gelatino-bromoio- dure d'argent jus qu'à environ 600 millimicrons, avec un maximum à environ 590 millimicrons..
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EXEMPLE 1,. Acide 1.3-diéthyl-5- {..2.::/f3-éthYl-2 (3E) -benzotLiazoly]i dène ) -prop énvl%- 6-méthyl-4Ii-oyran-4-yl i déne -bd r hi tu- rique.
(Formule générale (I) où R représente un groupe éthyle, n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau
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benzothiazoline, d le nombre ., Ro u4atome d'hydrogène, RI un. groupe méthyle et D et D1 les atomes nécessaires pour compléter un noyau 1,3-diéthylbarbiturique).
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On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange ne ¯ 1,15 g (1 mol.) d'acide 5-(2,6-diméthyl-.H-pyr.n--rliGSr.=)-l, diéthylbarbiturique, de 2,25 g (1 mol.) d'iodure de 2-(.-é'.o."tGY.I. dovinyl)-3-éthylbenzothiazolium, de 0,6 g (1 f:101. + 10% r;'F,:,:è: ) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine. On aeite le i#ôlanée ve réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on recueille ¯L solide sur un filtre et on le lave au méthanol. un alite le r/siau dans le méthanol chaud, on filtre la suspension chaude t':t on a vr le solide au méthanol. On dissout le colorant dans 1a p;,rr-1<iii:<# :.:.au.e, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol et, âpre:' reir'.i f' :'--" ment, on recueille le colorant sur un filtre et on le 1 m u méthanol. Après une purification analo. ue, le ren4e;.ien c't c.e 36%.
Les cristaux verts à reflets cuivrés rur l'or. obtient 1';>1-;irzr.t, à 268 -270 C avec décomposition. Ils sen=1,'nili..<.n; Un(- ;,=ui;1<;r. photographique au gélatino-bromoiodure a'ar.--ei.t U? >ù' a ¯¯¯: ß L ¯.r 700 millimicrons, avec un maximum a environ Ó..:: ...ili i:, i;r.:1.;= .
EXEl1PLE 20. Acide 1 3-diéthyl- 2-IT3-éth71- ():) - ceLO,; ;1=.laà npronënyl7-6-méthyl-.H-uvrnn-4-yli:.èr-t. rt ß y ¯ue (Formule analogue à celle du composé ::<# i' e;:e.;. ¯ 19 excepté que Z représente les atomes nécessaires pour roupie ter un noyau benzoxazoline).
On chauffe à reflux, perdant dix iniriu-Lts, un 'n.'lange de 1,45 g (1 mol.) d'acide 5-(,d-:limthyl-!I-;,rra.r.-w--; i .cr.r¯;¯,:¯ diéthylbarbi turique, de 4,34 (1 11101.+ 100'o dleycs) 41ci,iii-e de 2-(2-acétanilidovinyl)-3-éthßlben,oxGolium, de. -':,1 -- fj ..¯ol. + 320% d'excès) de triét.hylamine et de 25 cm3 ;;,= pyri ine . vr. i¯, ite le mélange de réaction dans l'eau et, 4;rê:= re±:rci .L'2<2: "n", or; recueille le solide sur un filtre et or. lE- 1; VE' ù l'eau. on c-'ite le résidu dans le méthanol chaud, on filtre 1;- :'"112 PCLSÍOL ".1. cn'u, et cn lave le colorant au méthanol.
On dissous cojLorunL ,EC 1a pyridine chaude, on filtre la solution, on y ajoute -".u :2:tndr:ol et, après re¯roidi..se.4ent, on recueille 1 colorant u.. :;;¯ f=¯¯=1;
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et on le lave au méthanol.Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 15% . Les cristaux violets obtenus fondent à 265 -267 C avec décomposition. Ils sensibilisent une ;. émulsion photographique au gélatino-bromoiodure d'argent jusqu'à
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environ 670 millimicrons, avec un maximum à 620 millimicrons envi ro n.
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EX1PLE 21. Acide 1,3-diéthvl-5-méthyl-6-/1,33-trir-r=t-vl-r (3H) -indolYlidène) -Dropénv17-4H-trlr,n-4-yli:<ène 1 barbituric ue.
(Formule analogue à celle du co:apo: .. i' F¯¯¯¯¯ if excepté que R représente un groupe méthyle et Z les atomes r¯'ce2. 2i. res pour compléter un noyau 1,3,3-trimthyl-2(sH)=ir::ole).
On chauffe à r'eflux, pendant di minuter, un rla:. de 1,4b g (1 mol.) d'acide 5-(2,6-dimFthyl-I+H-prrun-l-,r;i.a rm)-,'diéthylbarbiturique, de 4,46 g (1 mol. + 100jô d'excès) :'ioaure- -e 2-(2-acétanilidovinyl)-1,3,3-triméthylneu.oinaolium, (1...-:., l ? (1 mol. + 32% d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyrL: ine. On agite le mélange de réaction dans l'eau et, après refroidisse-
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ment, on recueille le solide sur un filtre--t on Jn lave 4 l'euu.
On agite le résidu dans le méthanol chaud, on :11 ne :¯. [t[-u:" la. suspension et on lave le colorant au méthé.noi. Un i.:..s '-'.1-: ::.. -. colo- rant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on y cloute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un fil+re et on le lave au méthanol. nprès une purification anaioeu.
.
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le rendecient en colorant est de 9,. Le:; cri::tru¯: vc1'# ¯¯¯.:=zTàt obtenus fondent à 24± -2±5 C avec décomposition.
E21E2.iP% 22. Acide 1,3-ritïiYl- - 2-/Tl-etyl-2(lL'!-; ..-n'co-/1.27thi1:izo1Yliène )-D'rooéll'!17 -Ó-:n.- thvl-4B-8'rr::.r.-4-2":'i.:lène - barbituriaue.
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(Formule analogue à celle du compose t- .:.' e) 8- pl'2 1<;1 excepté que Z représente les atomes nécessaire jour co:ulr ter un noyau m:phta-Ll, 2 /- thi.; ¯^,1 ine) .
<Desc/Clms Page number 21>
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange de
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1,45 g (1 mol.) d'acide 5-(2,6-diméthyl-4H-pyran-4-ylidène)-),3diéthylbarbiturique, de 5,44 g (1 mol. + 100% d'excès) de para-toluènesulfonate de 2-(2-acétanilidovinyl)-1--éthylnaphto-Ll,>-tïW.zo- lium, de 1,02 g (1 mol. + 100% d'excès) d'anhydride acétique, de 2,1 g (1 mol. + 320% d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le mélange de réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on recueille le résidu sur un filtre et cn le lave au méthanol.
On agite le solide dans le méthanol chaude on filtre la suspension à chaud et on lave le solide au méthanol.
On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la
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solution à chaud, on ajoute du méthanol et, après refroidisse;nert, on recueille le colorant sur un filtre et on le lave au @éthanol.
Après une purification analogue, le rendement en colorent est de 36%. Les cristaux vert cuivré obtenus fondent à 226-227 C avec
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décomposition ; ils sensibilisent une émulsion photogré.;:,ic:lle :::-è:. gélatino-bromoiodure d'argent jusqu'à environ 720 millim3-cror.s , avec un maximum à environ 650 millimicrons.
EXEMPLE 23. Acide 1.3-diétyl-5-(2-D-àiméthvlêminostyrvl-t-''1- 4H-pyran-4-ylidène)-barbituriQue. (Formule générale (V) où R1 représente un groupe réthyle,
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D e-e Dl ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau .
1,3-diéthylbarbiturique et R5 e t R, 0 chacun un rnrp MPtn:.r1 "'!' On chauffe à reflux , pendant dix minutes, un m4l?nge de 1,45 g (1 mcl.) d'acide 5-(2,6-diméthyl-iï-pyran.-4-;rliàène)-J,3- diéthylbarbiturique, de 1,49 g (1 mol. + 100% d'excès) de paradiméthylaminobenzaldéhyde, de 3 gouttes de pipéridine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le mélange de réaction dar.s l'eau et, après refroidissement, on le recueille ur un filtre et on le lave l'eau Après deux recristallisations dans le néthanol, le rendenent en co- 'lorant est de 10%. Les cristaux rouge orangé obtenus fondent à 247 -249 C avec décomposition.
Ils sensibilisent une émulsion
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photographique au gélatino-bromoioàure d'argent juscia-là environ 670 millimicrons, avec un maximum à environ 5-50 millimicrons.
<Desc/Clms Page number 22>
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EXEMPLE 24. Acide 1,3-diéthyl-5 j2-3-éthyl-2 i3H) -benzo thia.ol¯1 idène)-méthylj-6-phényl-4H-pyran-/ylidène.-barbit:ricve.
(Formule générale (I) où R représente un groupe éthyle, n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzothiazoline, d le nombre 1, R1 un groupe phényle et D et D1
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les atomes nécessaires pour compléter un noyau 1,3-diét;lbarbit.- rique).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange
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de 1,76 g (1 mol.) d'acide 1,3-diéthyl-5-(2-méthyl-6-phnyl-.Hpyran-4-ylidène)-barbiturique, de 2,63 g (1 mol. + 50 ô d'excès) d'éthylsulfate de 3-éthyl-2-éthylmercaptobenzothiazoli¯u;;, de 0,6 g (1 mol. + 10% d'excès) de triéthylamine et de 15 cm3 de pyridine.
On agite le mélange de réaction dans le méthanol et, après refroi- dissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lve au méthanol. On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on ajoute du méthanol, et après refroidissements on recueille le solide sur un filtre et on le lave au @ethanol.
Après une purification analogue, le rendement en colorpnt est de
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47. On obtient un feutre d'aiguilles or8ngé-roü[e fondant à 1$4 - 185 C avec décomposition. Ce produit sensibilise une énul'sicn rhotc graphique au gélatino-bromoiodure d'argent jusqu'à environ 580 millimicrons, avec un maximum à environ 560 millimicrons.
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EXEMPLE 25. Acide 1,3-diéthyl-5-2-jZ3-éth-2H)-henzotniazol;ricnei-propényl-6-phényl-4H-p ran- -T7 idènebarbituria ne.
(Formule analogue à celle du composé de l'exemple 24, excepté que d est égal à 2 et que Ro représente un atome d'hydrogène).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange de
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1,76 g (1 mol.) d'acide 1,3-diétrvl-5-(2-méthyl-6-rhnyl-.h-ryrar¯- .-ylidÈne)-barbiturique, de 2,25 g (1 nol.) d'iodure de -.(2-acFtanilidovinyl)-3-éthylbenzothiazolimn, de 0,6 g (1 noi. -r 10"; d'excès) de triéthylamine et de 15 cm3 de pyridine. On agite je ï;18J..enge de réaction dans le méthhnol et, après refroidisserent, cn rec'pilJ e le solide sur un filtre et on le lave auréthanol. On dissout le
<Desc/Clms Page number 23>
colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur le filtre et on le lave au méthanol. Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 42%.
Les cristaux verts à reflets cuivrés que l'on obtient fondent à 291 -292 C avec décomposition ; ils sensibilisent une émulsion photographique
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au gél.tino-bromoiodure d'argent jusqu'à environ 710 millimicrons, avec un maximum à environ 650 millimicrons.
EXm{PLE 26. Acide 1,3-diêthyl-5-2-/3-éth.yl-2(-benzothia.zolyli- 'Qène)-méthylT-6-méthyl-.H-pyran-4=ylidène =2-thiobürbi- turique.
(Formule générale. CI) où R représente un groupe éthyle, n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzothiazoline, d le nombre 1, R1 un groupe méthyle et D et D1 ensemble
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les atomes nécessaires pour compléter un noyau 1,3-dithyl-2-thio- barbiturique).
, On-chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange de
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3,06 (1 mol.) d'acide 5-(2,6-diméthyl-4H-pyran-4-srlidéne)-1,3-diéllayl- 2-thiobarbiturique, de 5,24 g (1 mol. + 50% d'excès) d'éthylsulfate .- de 3-éthy-1-2-éthylmercaptobenzothiazolium, de 1,1 g ( 1 mol. + lof d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le mélange-de réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on :recueille le solide sur un filtre, et on le lave au méthanol. On dissout le colorant dans la pyridine chaude, un filtre la solution, on ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre, et on le lave au méthanol. Après une autre purification analogue, le rendement en colorant est de 33%. On obtient un feutre d'aiguilles rouges fondant à 282 -283 C avec décomposition.
Ce produit sensibilise une émulsion photographique
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au géla.tino-bromoiodurë d'argent jusqu'à environ 610 millimicrons, avec un maximum à environ 570 millimicrons.
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EXEMPLE 27. Acide 1. diéth.yl-5-,2- 3-éthy-2(3H)-benzothiazol-.lj.dène) pronény-6-méthvl-4H-pvran-.yliàène -2-tricbar^ biturique.
(Formule analogue à celle du composé de l'exemple 26 ex-
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cepté que d est égal à 2 et que Ro représente un atome d'hydrog;ne).
On chauffe-à reflux, pendant dix minutes, un nélarçe de 3,06 g (1 mol.) d'acide 5-(2,6-diméthyl-4F!-pyr2n-i-yid:ne)-,3- diéthyl-2-thiobarbiturique, de 4,5 g (1 mol. ) d'iodure de 2-(2- acétanilidovinyl)-3-éthylbenzothiazolium, de 1,1 g (1 mol. + 10% d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le
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mélange de réaction dans le méthanol et, après refroidisseMer.t, on recueille le solide sur un filtre et on le lave xu ',t1--w.l.
On dissout'le colorant dans la pyridine chaude, on filtre 1- pr."' tion, en y ajoute du méthanol et, après refroic1isse':"'ent, ;n r c :. le le colorant sur un filtre et on le lave au m4thançi, Aur'- 'me autre purification analogue, le rendement en colorant est de 51. On obtient un feutre de cristaux verts fondant à 195 -197 C avec
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décomposition. Ce produit sensibilise une émulsion photona "',i011'2 au géla'ino-bromoiodtire d'argent jusqu'à environ 730 mlHir..icrons. avec un maximum à environ 670 millimicrons.
EXEMPLE 28. Acide 1.3-diéthYl-5-{2-/Tl-éthYI-2(lH)-napho-1 thia¯zolyz)jàène)-2-méthylpropény17-6-nft',vl-:H-D.."rrrylidène-2-thiobarbiturigue.
(Formule analogue à celle du composé de l'exp -le 27 excepté que Z représente les atomes nécessaires pour compléter un
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noyau naphto-rl,2-7-thiazoline et Ro un groupe méthyle).
On chauffe à reflux pendant dix minutes un ni4lqni,,e de 1,53 g (1 mol.) d'acide 5-(2,6-dir-,%-thyl-4H-Dyran-4-Ylid"ne)-1,3diéthyl-2-thiobarbiturique, de 2,7 g (1 mol. + 25 d'2xcs) d'/tl1:r1. sulfate de 1-éthyl-2-éthylmercaptopropényInephto-fi,27-tIniai=oli1-.>, de 0,6 g ( 1 mol. + 10% d'exc2s) de triéthylamin.e et de 2 c^3 à pyridine. On agite le mélange de réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. On dissout le colorant dans la pyridine, on
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filtre la solution, on y ajoute du méthanol, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. Après un traitement analogue, on agite le solide dans 250 cm3 de méthanol chaud, on filtre la suspension chaude, et on lave le solide au mméthanol.
Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 4%. Les cristaux foncés obtenus fondent à 254 -255 C avec décomposition et ils sensibilisent une émulsion photographique au géla- tino-bromoiodure d'argent jusqu'à environ 740 milliimicrons, avec un maximum à environ 700 millimicrons.
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EXEMPLE 29. 4-{2-méthyl-6-/T3-méthyl-2(3H)-benzothiazolylidpne)m éthyl7 -4H-Dyran-4-ylidène3 -3-phényl-2-isoxa;:olir.-5-one. (Formule générale (I) où R représente un groupe méthyle,
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n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pour cOJ?lpl(ter un noyau benzothiazoline, d le nombre 1, R 1 un groupe méthyle et D et D1 les atomes nécessaires pour compléter un noyau 3-phénylisox. o'ir.-- 5-one).
On chauffe à reflux , pendant dix minutes, un mélange
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de 1,33 g (1 mol.) de 4-(2,6-diméthyl-4H-pyran-4-ylidènel-3-nl:nyl- 2-isoxazolin-5-one, de 3,67 g ( 1 mol. + 100% d'excès) de paratoluènesulfonate de 3-méthyl..-2-méthylmercaptobenzothiazolium, de 1,01 g ( 1 mol. + 100% d'excès) de triéthylaraine et de 25 cm3de pyridine. On agite le mélange de réaction dans un mélange de méthanol et d'eau et, après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on- filtre la solution, on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre et on le lave au méthanol. Après une purification analogae, le rendement en colorant-.est de 54%.
Les cristaux cuivrés obtenus fondent à 178 -179 C avec décomposition;
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ils sensibilisent une émulsion photographique au gélatsr.o-bro:aoio- dure d'argent jusqu'à environ 620 millinicrons , avec un maximum à environ 540 millimicrons.
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EXEMPLE 30. -2-/T3-éthyl-2 (3H) -benzoth3.azolyHdene) -?ro¯pnyl7-6méth.51-4H-pyran-4-ylidène-phényl-2-isoxyzolin-5- one.
(Formule analogue à cele du composé de l'exemple 29, excepté que R représente un groupe éthyle, d le nombre 2 et R un atome d'hydrogène).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange de
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1,33 g (1 mol.) de l-(2,6-diméthyl-IH-pyran-!-ylidrne)-3-phémy1isoxazolin-5-one, de z75 g (1 mol.) d'iodure de 2-(2-acetanilidovinyl)-3-ôthylbenzothiazoliun, de 0,6 g (1 mol. + 10% d'.c s) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le mélange de réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on recueil le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. On dissput le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol, on recueille le colorant sur un fsltre et on e lave au méthanol. Après une autre purification analogue, le rende- ment en colorant est de 11%.
Les cristaux fonces à reflet brillent que l'on obtient fondent à 275 -276 C avec décomposition.
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EXEMPLE 31. -{2-méthyl-/T'.3.3-triméthyl-2(3H) -inaolylidne) -ronén 1 -4H-pyran-4-ylidène - - hénl-2-l.sox.¯^.: olin one.
(Formule analogue à celle du composé de l'exemple 30, excepté que R représente un groupe méthyle et Z les atones neces-
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saires pour compléter un noyau 1,3,3-triraFthyl- (3')-ir¯dole) .
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un '.1.;la:-'be de 1,33 g( 1 mol.) de 4-(2,6-dinéthyl-±H-pyran-4-jrliàEne)-3-1-hén..l-1isoxazolin-5-one, de 2,23 g (1 mol.) d'iodure de 1,3,3-trr'itnlpseudoindolium, de 0,6 g ( 1 mol. + 10% d'excès de trim0thyla.1ine et de 25 cm3de pyridine. On agite le mélange de réaction dans l'eau, on agite le résidu dans le méthanol chaud et, après refroi- dissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. On dissout le colorant dans la pyridine chaude, en
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filtre la solution, on y ajoute du 6thFnol et, wr7rs refroidisse- ment, on recueille le colorant sur un fil tre et on le lave au
<Desc/Clms Page number 27>
méthanol.
Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 4%. Les cristaux vert foncé obtenus fondent à 157 - 158 C avec décomposition ; ils sensibilisent une émulstion photo-
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graphique au gélatino-bromoiodure d'argent jusqu'à environ 670 millimicrons, avec un maximum à environ 620 millimicrons.
EXEMPLE 32. 3-méthyi-!+-2-méthyl-6-/3-métll-2 C3!I) -benzo tiazol /EXEMPLE 32. 3-méthYl-4-{ 2-méthvl-6-1T3-métl:!y1-2 (31Il-benzo t'li--"zoJ.Jlidène-néthyl7-.H-yran-.-ylidàne =lhénl:.r ¯dl;n-
5-one.
(Formule analogue à celle du composé de l'exemple 29 excepté que D et Dl représentent ensemble les atomes nécessaires
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pour complèter un noyau 3-méthyl-1-phényl-pyra:olin-5-one.) On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un !'1é18.:..:'e de 1,4 g ( 1 mol.) de 4-(2,6-diméthyl-4H-pyran-h-ylidène)-3-mvth;,7- 1-phényl-2-pyrazolin-5-one, de 3,67 g ( 1 mol. + 10U; d'exc:'s) de para-toluène-sulfonate de 3-méthyl-2-méthylrnercant ben::at=i azolium, de 1,01 g ( 1 mol. + 100 d'excès) de tristhyla.xine et de 25 cm3 de pyridine. On agite le mélange de réaction dans l'eau et, après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave à l'eau . On agite le solide dans le méthanel, on recueille le colorant sur un filtre, et on le lave au méthanol.
On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre et on le lave auethanel.
Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 14%. Les cristaux rouges obtenus fondent à 277 -278 C avec décomposition ; ils sensibilisent une émulsion photographique au
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gélacino-bromoiodure d'argent jusqu'à environ 600 milli-icrons, avec un maximum à environ 500 millimicrons.
EXEMPLE 33. 4-{2-/73-éthyl-2 (3H) -benzothiazolylidëne') -'nropenviZL -6-méthYl-4H-Pyran-4-Ylidène}-méthvl1-DhénYl-2- pyrazolin-5-one.
(Formule analogue à celle du compose de l'exemple 32, excepté que R représente un groupe éthyle, d le nombre 2 et Poun
<Desc/Clms Page number 28>
atome d'hydrogène).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélange de
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1,4 g (1 mol.) de 4-,6-diméthyl-LH-pyran-!-ylidène)-3-méthyl-1phényl-2-pyrazolin-5-one, de 3,35 g ( 1 mol. + 50% d'excès) d'indure de 2-(2-aeétanilidovinyl)-3-éthylbenzotniazoliuv, de 0,6 g ( 1 mol. + 10% d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3de pyridine.
On agite le mélange de réaction dans l'eau, on décante l'eau, on agite le résidu dans le méthe@nol chaud et, âpres refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol.
On dissout le colorant dans la pyridine chaude, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 2%.
Les cristaux foncés à reflets brillants que l'on obtient fondent à 312 -313 C avec décomposition ; ils sensibilisent une -Pulsion
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photographique au gélatino-bromoiodure d'argent jus(lu' à environ 620 millimicrons, avec un maximum à environ 600 millimÍcr'JI1S.
EXEMPLE 34. Acide 1,3-diéthyl-,2¯,6-d1 3-étrl-2 3H-henlotiazolyidène)-'Propényl7-4H-pyrar-4-ylidD4 ¯=barbitrçr¯1¯g,ag.
(Formule générale (IV) où R et R' représentent chacun un groupe éthyle, n et m chacun le nombre 1, Z et z1 chacun les
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atomes nécessaires pour compléter un noyau benzothiszoljne, d et p le nombre 2, Ro un atome d'hydrogène et D et D1 ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau 1,3-diétaylbarbituriei.
. On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mt"lpnge de 1,45 g (1 mol.) d'acide 5-(2,v-diméthyl-!+H-pyran-.TlidnP)-7,3- diéthylbarbiturique, de 4,50 g (2 mol.) d'iodure de 2-(2-acétani- lidovinyl)-3-éthylbenzothiazolim, de 2,2g (2 mol. + 120% d'excès) de triéthylamine et de 25 cm3 de pyridine: On agite le Mélange de réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on recueille
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le solide sur un filtre et on le lave au rnéthenol. Après deux recristallisations dans la pyridine, le rendenent en colorant est de 16%. Les cristaux/obtenus, de couleur foncée et à texture
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feutrée, fondent au-dessus de 300 C.
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EXEMPLE 35.
Acide 1.3-diéthyl-5- 2.6-di-/Tl-éthyl-2(lH)-Quinolvlidène)-propénY17-4H-Pyran-4-Ylidène}- barbiturioue.
(Formule analogue à celle du composé de l'exemple 34 excepté que Z et Z1 représentent chacun des atomes nécessaires pour compléter un noyau 2(lH)-quinoléine).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélan@e de
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1,45 g (1 mol.) d'acide 5-(2,6-diméthyl-4H-pyran-L-yrlidi#;e)-1,3diéthylbarbiturique, de 4,44 g (2 mol.) d' iodure de 2- !=-^ c: + i, ; - dovinyl)-l-éthylquinolinium, de 2,2 g (2 mol.+ 120% d'excès) de triéthylamine, de 1,02 g ( 1 mol. ) d'anhydride acétique et de 25 mc3 depyridine. On agite le mélange de réaction dans le mméthanol, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au m@tha- nol. On agite le solide dans le méthanol chaud, on filtre la suspension à chaud et on lave au méthanol le solide que l'onrecueille sur le filtre.
On dissout le colorant dans la p@ridine
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chaude, on filtre la solution à chaud, on ajoute du ;;É-t":1anol zut, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre et on le lave au méthanol. Après deux recristallisations dans la pyridine, le rendement en colorant est de 7%. Les cristaux vert foncé obtenus fondent à 303 -304 C avec décomposition ; ils sensibi-
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lisent une émulsion photographique au géla tino-bro--oiodure d'ar- gent jusqu'à environ 770 millimicrons, avec des maximumms à environ 575 et 660 millimicrons.
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EXEMPLE 36. Acide 1.3-rUéthyl-5-{2 .6-dj -/Tl-ét'171-2-1H) -n","¯o- /1,2/-thiazol rlidèneLro1 - Fi- >rra,i- ¯ vli u'¯¯P -2-thiobarbiturioue.
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(Formule analogue à celle de l'exemple 34 exce-i--4 11e Z et Zl, représentent chacun les atomes nécessaires -iol:r C2 1 't9!' un noyau naphto-/l,2-tMazoline et D et Dl ensemble :;n r ,=z -,3- diéthyl-2-thiobarbiturique).
On chauffe à reflux, pendant dix minutes, un mélanme de
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1,53 g (1 mol.), d'acide 5-(2,6-QiÈthyl-H-?yr-n--i.n'-'!.,3diétbyl-2-tbbbarbiturique, de 5,44 g ( 2 mol.) de pr".-t0111:les'.'Jfonate de 2-(2-acétaniliàovi;yi)-1-étiayIn*pInto-f, Ù-t"ii>zn-
<Desc/Clms Page number 30>
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lium, de 1,1 g ( 2 mol. + 10% d'excès) de triéthy1é:<mine, de 1,02 g (2 mol) d'anhydride acétique et de 25 cm3de pyridine. On agite le mélange de réaction dans le méthanol et, après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre et on le lave au méthanol. On agite le solide dans la pyridine chaude, on filtre la suspension à chaud, et on lave au méthanol le solide recueilli sur le filtre.
On dissout le colorant dans le crésol chaud, on filtre la solution, on y ajoute du méthanol et, après refroidissement, on recueille le colorant sur un filtre et on le live au méthanol. Après une purification analogue, le rendement en colorant est de 2%. Les cristaux foncés obtenus fondentà 2QS-?99 C avec décomposition.
On a constaté aussi qu'on peut condenser les composés
EMI30.2
intermédiaires de formule (II) avec le 4,6-àiiaét';jrl-5-Pt1lo;jr- carbonyl-2H-pyran-2-one pour obtenir des colorants assez voisins de ceux de la formule (I). La condensation fait intervenir le groupe 2-méthyle du noyau pyran. Par exemple, le remplecement de l'intermédiaire à noyau pyran de l'exemple 8 par un -=qui valent
EMI30.3
moléculaire de l,6-diméthyl-5-éthoxycarbonyl-2H-pyran-?-one con- duit à la formation d'un composé de formule suivante
EMI30.4
On peut faire réagir aussi d'autres intermédiaires
EMI30.5
illustrés aux exemples précéden4,s sur le composé à :-1OTê.U pyran-2- one précité.
On peut éliminer le groupe éthoxycarbonyle des composés mentionnés ci-dessus, par simple hydrolyse et décarboxylation.
<Desc/Clms Page number 31>
les exemples 37 et 38 illustrent le procédé d'hydrolyse de tels groupes.
EMI31.1
EXEMPLE 37. Iodure de 2-éthyl-2-(3,,jî,5-tri!ùéthyl-2-cyclohexen-1- ylidène)-méthylbenzothiazolium.
EMI31.2
EMI31.3
On dissout 1,32 g (1 mol.) de 2-,U-(l-carbcthoxy-!-cyanométhylène)-5,5-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl7-m thylàne-3-éthyl- benzothiazoline et 5 cm3d'eau dans 20 cm3d'une solution à 30% d'acide bromhydrique dans l'acide acétique et on chauffe le mélange à reflux pendant quatre heures. On concentre alors le mé lange de réaction à siccité, sous pression réduite, au bain de vapeur. On dissout ensuite le résidu dans 15 cm3de m@thanol, on le filtre, et on précipite le filtrat par de l'éther. On dissout le solide'dans 15 cm3 d'eau bouillante, et on précipite le produit par addition de 2 g d'iodure de sodium. Après refroidissement, on filtre le produit brut, on l'agite avec de l'acétone, on le filtre, et on le sèche.
Après recristallisation dans l'eau, le rendement en produit pur fondant à 237 -238 C avec décomposition est de 0,75 g (53%). Le point de fusion n'est pas abysse lorsqu'on mélange le produit avec un échantillon authentioue du même produite préparé par condensation de l'isophorone et de l'thyl- iodure de 2-méthyl-benzothiazole.
EMI31.4
EXEMPLE 38. Iodure de 3-éthYl-2-(2-phénylpropÉnyl)-benzothiazo- lium.
(Formile générale (II) où R représente un groupe éthyle, X un atome d'iode, n le nombre 1, Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzothiazole et J un groupe 2-phénylpropényle).
On dissout dans l'acide chlorhydrique concentré 2 g
EMI31.5
(1 mol.) de 2-(3-carbéthoxy-3-cyano-2-phénylallylidpne)-3-éthyl-
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benzothiazoline, et on chauffe la solution à reflux pendant une heure. On évapore le mélange de réaction à siccité, sous pression réduite, au bain de vapeur, et on extrait le résidu par 15 cm3 d'eau bouillante. On filtre la solution aqueuse, et on précipi- te le produit brut du filtrat par addition de 5 g d'iodure de sodium. Après refroidissement, on filtre le produit , on l'agite avec de l'acétone, on le refroidit et on le filtre. Apres recristallisation dans l'eau, on obtient 1,10 g (52%) d'un produit fondant à 189 -190 C avec décomposition.
Le point de fusion n'est pas abaissé lorsqu'on fait la mesure sur un mélange du produit obtenu et d'un échantillon authentique, préparé par condensation directe de l'acétophénone et de l'iodure de 3-éthyl-2-méthyl-benzothiazolium.
Un grand nombre de nouveaux composés suivant l'invention sont particulièrement utiles pour modifier la sensibilité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent et, en particulier, pour étendre la sensibilité spectrale des émulsions usuelles aux gélatino-halogénures d'argent donnant des images par développement.
Pour sensibiliser les émulsions par les colorants suivant l'invention, il suffit de disperser lesdits colorants dans les émulsions. Les procédés d'incorporation de colorants aux émulsions sont simples et connus. Il est commode d'ajouter les colorants aux émulsions à l'état de solution dans un solvant approprié. La pyridine convient comme solvant de la plupart des colorants suivant l'invention. On incorpore avantageusement les colorants aux émulsions finies et lavées dans lesquelles ils doivent être uniformément répartis. Le solvant doit être naturellement compatible avec les émulsions et ne pas avoir d'effets nuisibles sur celles-ci.
La concentration des colorants dans ces épuisions peut varier beaucoup , par exemple de 5 à 200 mg par litre d'émulsion fluide. La concentration du colorant varie suivant le type d'émul-
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sion et l'effet désiré. La concentration convenable la plus économique pour une émulsion donnée peut être déterminée par les essais et observations usuels.
Pour sensibiliser une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent par un colorant suivant l'invention, le procédé suivant est satisfaisant. On dissout une certaine quantité de colorant dans la pyridine ou tout autre solvant approprié et on ajoute lentement, en agitant, un volume de cette solution (qui peut être dilué par du méthanol) contenant de 5 à 200 mg de colorant par 1000 cmm3 environ d'une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent.
On continue d'agiter jusqu'à ce que le colorant soit uniformément réparti dans l'émulsion. Pour la plupart des colorants s ivant l'invention 10 à 20 mg de colorant par litre d'émulsion suffisent pour produire l'effet sensibilisateur maximum sur les 'Pulsions usuelles au gélatino-bromure (comprenant les émulsions au bromoiodure). Avec les émulsions à' grains fins qui comprennent les émulsions usuelles au chlorure d'argent, des concentrations de colorant un peu plus-élevées peuvent être nécessaires pour @roduire l'effet sensibilisateur optimum.
Les exemples ci-dessus ne sont donnés qu'à titre indicatif, et on peut incorporer les colorants à de nombreuses émulsions photographiques usuelles par d'autres procèdes. Par exemple, on peut incorporer les colorants en immergeant une plaque ou un film portant une émulsion dans une solution du colorant dans un solvant approprié. Mais les procédés par immersion ne sont généralement pas préférés.
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent que l'on peut sensibiliser par les nouvelles cyanines suivant l'invention, comprennent les émulsions usuelles donnant des images par développement, aux gélatino-chlorure, -chlorobromure, -bromure et-bromoiodure d'argent.
Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent telles que celles qu'on à citées ci-dessus, peuvent aussi contenir divers adjuvants ou agents particuliers, tels que des
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sensibilisateurs chimiques, par exemple des sensibilisateurs sulfurants comme l'allyl-thiocarbamide, la thiourée, l'isothicy- anate d'allyle, la cystine, etc., divers composés de l'or (par exemple, l'aurichlorure de potassium, le trichlorure aurique, etc.) comme décrit par exemple aux brevets belges 498.286 et 498.287 demandés le 22 septembre 1950, au nom de la demanderesse, divers composés du palladium tels que le chlorure de palladium, le chloropalladate de potassium, etc.., comme décrit au brevet belge 490.866 demandé le 27 août 1949, au nom de la demanderesse ou des mélanges de ces sensibilisateurs ;
des inhibiteurs de voile tels que le chloroplatinate d'ammonium, le chloropltinite d'ammonium, le benzotriazole, le nitrobenzimidazole, le 5-nitroindazole, la benzidine, les mercaptans, etc. ( voir Mees "The
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Theory of the Photographic Process" 1.Iacflillan Pub., F.4E) cu des mélanges de ces inhibiteurs de voile ; des agents tannants, tels que le formaldéhyde, l'alun de chrome, le glyoxal, la dibro@oa- croléine, etc. ; des coupleurs chromogènes, connue ceux décrits au brevet français 951.540 demandé le 31 décembre 1946 au non de Kodak-Pathé et au brevet belge 484.580 , demandé le 28 août 1948 au nom de la demanderesse, ou des mélanges de ces adjuvants et agents divers.
On peut aussi utiliser dans les épuisions décrites ci-dessus des agents de dispersion pour les coupleurs chromogènes, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet belge 470. 936 demandé le 3 février 1.947 au nom de la Demanderesse et dans le brevet belge 440.854, demandé le 12 mars 1941 au nom de la demanderesse.
Au dessin annexé, chaque figure représente un spectrogramme montrant la sensibilité d'une émulsion usuelle au gélatinobromoiodure d'argent et qui contient un des colorants sensibili- sateurs suivant l'invention.
A la Fig. 1 , la courbe représente la sensibilité d'une
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émulsion usuelle au gélatino-bro!ùoioàure d'argent contenant le !,.-dicyanométhylène- 2-,3-éthyl-2 (3H) -benzo t}:iazol 1 iè .ne) -m't::l 6-méthyl-4H-pyran.La préparation de ce colorant est illustrée
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à l'exemple 8.
A la Fig.2, la courbe représente la sensibilité d'une émulsion usuelle au gélatino-bromoiodure d'argent contenant le 4-
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dicyanométhyléne-2-méthyl-6 L,3,3-trr!éthyl-2(3H)-indol3Tlidne) -propény 4H-pyran La préparation de ce colorant est illustrée à l'exemple 12.
A la Fig.3, la courbe représente la sensibilité d'une émulsion usuelle au gélatino-bromoiodure d'argent contenant l'acide
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1,3-diéthyl-5- 2 1-éthyl-2(1H)-naphto L1, thiazolylidFne) -propényÇ-6-néthyl-4H-pyran-4-ylidène) -barbiturique. La prépa- ration de ce colorant est-illustrée à l'exemple 22.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.