BE579538A - - Google Patents

Description

  Téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation.

  
La présente invention se rapporte à la fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation et

  
plus particulièrement à l'utilisation d'un système catalyseur dans

  
la fabrication de ces polyesters.

  
Dans le procédé habituel de production industrielle de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, un -  téréphtalate dialkylique est transestérifié en présence d'un catalyseur de transestérification et le produit résultant, un téréphtala- ,

  
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seur de polycondensation. Le catalyseur de polycondensation est  d'habitude ajouté au mélange initial de réaction de transestérifi- 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1>  fication.

  
Il est connu, par exemple, par le brevet anglais n[deg.]

  
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la polycondensation d'un téréphtalate bis-hydroxyalkylique, obtenu par un processus de transestérification à l'aide de formiate de manganèse comme catalyseur, en un téréphtalate polyméthylénique à haut degré de polymérisation, mais il y est dit que ce catalyseur doit être ajouté au mélange de réaction immédiatement avant le stade de polycondensation, parce qu'il inhibe fortement le stade de transestérification.

  
Beaucoup de catalyseurs de transestérification, si on les laisse sous forme active au cours de la polycondensation, tendent

  
à favoriser une formation de couleur dans le polyester final et pour cette raison, des composés de métaux tels que le calcium ont été préférés comme catalyseurs de transestérification, mais ces composés offrent l'inconvénient industriel de former dans le polyester final des précipités insolubles qui ont des effets indésirables dans les fibres, pellicules et autres produits analogues qui sont fabriqués à partir de ces polyesters.

  
Il est connu, par exemple, par le brevet anglais n[deg.]
610.137 et le brevet américain n[deg.] 2.534.028 d'utiliser des composés de magnésium, tels que l'oxyde ou le formiate, comme catalyseurs de transestérification dans la fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation. Ces composés de magnésium assurant un taux réactionnel élevé et un produit de transestérification incolore. Si on les laisse sous forme active pendant la polycondensation, ils sont supérieurs aux composés de calcium en ce qu'il ne se forme pas de précipité ins oluble. Toutefois, ils favorisent

  
la formation d'une couleur dans le polyester final et cet inconvénient a jusqu'à présent limité leur utilisation industrielle comme catalyseurs.

  
On a découvert que l'addition d'un acide fort réduit beaucoup ou supprime même cette formation de couleur, mais il est apparu aussi que la majorité des acides forts donnent naissance à des sels de magnésium qui sont insolubles dans le polyester résultant. On a découvert à présent que des composés de magnésium convenant comme catalyseurs de transestérification peuvent être désactivés sans formation d'un précipité insoluble par l'addition d'au moins un équivalent stoechiométrique de trifluorure d'antimoine et que la polycondensation du produit de transestéri&#65533;ication donne alors un polyester limpide et incolore.

   Bien que cette désactivation puisse être réalisée à l'aide d'autres trihalogénures d'antimoine, par exemple le trichlorure ou.le tribromure, la couleur du polymère préparé en utilisant ces composés est inférieure à celle obtenue avec le trifluorure d'antimoine.

  
Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation aptes à former des fibres et des pellicules, par réaction d'un téréphtalate dialkylique avec un glycol de la série

  
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téréphtalate bis-hydroxyalkylique résultant, dans lequel la réaction de transestérification est exécutée en présence d'au moins un composé de magnésium catalytique et la réaction de polycondensation en présence d'au moins un composé de magnésium auquel a été ajouté du trifluorure d'antimoine en quantité au moins équivalente au composé de magnésium présent.

  
On a découvert que le glycoloxyde, l'acétate, le carbonate, l'oxyde et le téréphtalate de magnésium sont des catalyseurs de transestérification particulièrement appropriés et parmi ceux-ci on préfère le glycoloxyde ou le carbonate.

  
Bien que le procédé tel qu'il est décrit dans le présent mémoire soit illustré par l'utilisation comme matières de départ du téréphtalate diméthylique et de l'éthylène glycol, d'autres esters alkyliques de l'acide téréphtalique, tels que le téréphtalate diéthylique, ou d'autres glycols tels que le 1:4-butanediol, peuvent être également utilisés. Des mélanges de ces téréphtalates alkyliques et de ces glycols peuvent également être utilisés, ou bien ils peuvent être utilisés en mélange avec des éthers alkyliques d'autres acides, tels que ceux de l'acide isophtalique.

  
Il est clair que la présente invention n'est pas limitée par l'addition du composé de magnésium dans les quantités indiquées dans les exemples, mais on préfère ajouter des quantités de composé de magnésium comprises entre 0,01 et 0,15 mole pour-cent, sur la base du téréphtalate dialkylique utilisé.

  
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et proportions sont exprimées en poids, illustrent, sans la limiter, la présente invention.

  
Les réactions de transestérification et de polycondensation suivantes sont exécutées dans des conditions identiques. Dans chaque cas, on introduit dans un ballon 120 parties de téréphtalate diméthylique à haut degré de pureté et 97 parties d'éthylène glycol à haut degré de pureté avec le catalyseur de transestérification et on les chauffe jusqu'au dégagement de la quantité théorique de méthanol. Le produit de transestérification est chargé (avec le catalyseur de polycondensation s'il n'est déjà pas présent) dans un tube de polymérisation, le glycol libre est chassé par distillation et le résidu est polymérisé sous une pression de 0,005 à 0,02 mm

  
en faisant circuler un lent courant d'azote à travers la masse fondue pendant une période de 2 heures. La viscosité intrinsèque ainsi  atteinte constitue une mesure du taux de polycondensation. 

  
i 

TABLEAU I.

  

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Les réactions de transestérification et de polymérisation sont exécutées dans les conditions utilisées pour les exemples 1 à 4. en utilisant les composés de magnésium repris dans le ta-  bleau II comme catalyseur de transestérification et en ajoutant dans chaque cas du trifluorure d'antimoine (0,05% en poids sur la  base du téréphtalate diméthylique chargé) à une température de
160-190[deg.]C après l'achèvement de la transestérification. 

TABLEAU II.

  

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 <EMI ID=8.1> 

  
mère dans l'acide dichloracétique constitue une mesure plus exacte du caractère jaune du polymère que la comparaison visuelle. Tous les polymères faits à l'aide de trifluorure d'antimoine ci-dessus ont des densités en solution de 0,1 ou moins et paraissent incolores, mais légèrement gris en masse. Les polymères faits suivant les exemples 1 et 2 ont des densités optiques en solution de 0,25 et de 0,38 respectivement et sont d'aspect jaune pâle. Les polymères préparés en utilisant les catalyseurs de transestérification des exemples 6 à 9 avec du trioxyde d'antimoine comme catalyseur de polymérisation ont également un aspect jaune pâle.

  
A titre de comparaison, on prépare un polymère par le procédé de l'exemple 4, mais en utilisant du trichlorure d'antimoine
(0,062% en poids sur la base du téréphtalate diméthylique chargé)

  
au lieu du trifluorure d'antimoine. La densité optique en solution

  
 <EMI ID=9.1> 

  
tion sensible sur l'utilisation du trioxyde d'antimoine.

  
En répétant cet exemple dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable, bien qu'on détecte peu ou pas de corrosion'  de l'acier-inoxydable, la teneur en fer du polymère est de 20 à 40 p.p.m. plus grande que dans le cas du trioxyde d'antimoine ou du trifluorure d'antimoine. Le trifluorure d'antimoine n'affecte pas la teneur en fer et est donc préférée au trichlorure d'antimoine.

  
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timoine .

  
Dans chaque exemple, le polyester formé est susceptible d'être tranformé en fibres, filaments et pellicules par un procédé d'extrusion à l'état fondu.

REVENDICATIONS 

  
1.- Procédé de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation aptes à former des fibres et des pellicules, par réaction d'un téréphtalate dialkylique avec un

  
 <EMI ID=11.1> 

  
la réaction de polycondensation est exécutée en présence d'au moins un composé de magnésium auquel a été ajouté du trifluorure d'antimoine en une quantité au moins équivalente au composé de magnésium présent.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le téréphtalate polyméthylénique à haut degré de polymérisation est le téréphtalate de polyéthylène.

   3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de magnésium utilisé est le glycoloxyde.

   4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de magnésium utilisé est le carbonate.

   5.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de magnésium utilisé est d'oxyde.

   � 6.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de magnésium utilisé est l'acétate.

   7.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de magnésium utilisé est le téréphtalate.

   8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, catactérisé en ce que la quantité de composé de magné- <EMI ID=12.1>

   phtalate dialkylique utilisé.

   9;- Procédé de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation comme décrit ci-dessus et avec référence particulière aux exemples.

   10.- Téréphtalates polyméthylénicues à haut degré de po-

   <EMI ID=13.1>

   rés par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.