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*Perfectionnements apportés aux agents d'addition et aux compo- sitions épaississants pour graisses lubrifiantes, et aux pro- cédés de préparation de tels agents, compositions et graisses"
L'invention est relative à de nouveaux agents d'addi- tion pour lubrifiants, et elle concerne, plus particulièrement, de nouvelles compositions propres à être utilisées comne agents de gélification ou épaississants dans des graisses.
L'invention vise à l'obtention d'un composé uréido pos-
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séâi' 1; ôiti9:;géâéiâl sûivt. t. E±"7jliJ'i>'?h;!,,,H.", ,<'." (;t-..:-.;..,"..".t.,; . ,
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.danslamelle R et R" sont des radicaux hydroabiétyl qui peu- vent être chacunun radical déhydroabiétyl, un radical dihydro- abiétyl,un radical tétrahydroabiétyl ou des mélanges de tels
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:,."-c,.. '.. >.,.- j:" radicâuz,-'et R' est un radical organique tel qu'un radical al- . w, lqrlàfiey comportant de t jusqz'à environ 30 atomes de carbone, ou un radical arylener.
- L'Invention vise également à l'obtention d'une huile lubrifiante' normalement liquide contenant au moins un composé uréide possédant la formule générale I donnée plus haut.
L'invention vise encore à l'établissement d'une compo- sition de graisse lubrifiante comprenant un véhicule lubrifiant normalement liquide épaissi par adjonction d'environ 2% jusqu'à
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environ-2e., en poids, d'au moins un composé uréido possédant la formule générale I donnée plus haut.
L'invention vise aussi à l'établissement d'un concentré épaississant pour graisse lubrifiante comprenant un véhicule lubrifiant, normalement liquide contenant d'environ 25% jus qu'à environ 60%. en poids, d'au moins un composé uréido possédant la formule générale I donnée plus haut.
L'invention vise enfin un procédé de préparation d'une graisse lubrifiante comprenant un véhicule lubrifiant normale- ment liquide épaissi par adjonction d'environ 2% jusqu'à envi- ron 25% d'un composé uréido possédant la formule générale I donnée plus haut, lequel procédé consiste à mélanger ensemble un polyisocyanate organique et une hydroabiétylamine, dans le rapport de poids équivalents de 1 :
1, dans le dit véhicule lubri- fiant normalement liquide, à chauffer ledit mélange jusqu'à une température comprise entre environ 93% et environ 232 , à nain- tenir ladite température pendant un temps suffisant pour que ledit mélange épaississe jusqu'à la consistance désirée, à
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>-Qiéfrôi4#Qf¯Xëgfit'¯#Ç1Qnàé et â. broyer ledit mélange refroidi.
,. , 1 =:¯ ¯ ¯j ; ioEz..= i ,¯ 1 1 . ;; ,¯= , j > . ,"- . , ' l'Î/Î)1" :Un'1nît -de }'>iÎ1véntion' vise à l'établissement d'une nou- velle composition particulièrement propre à être utilisée dans la formulation, de lubrifiants perfectionnés. Un autre but de
1'invention vise à l'établissement d'agents épaississants per- fectionnés pour graisses lubrifiantes qui soient stables et donnent une lubrification excellente aux températures élevées.
Encore, un autre but de , l'invention vise à l'établissement d'un concentré d'un agent épaississant pour huiles qui puisse être mélangé avec des véhicules constitués par des huiles lubrifian- tes pour obtenir une graisse lubrifiante.
'Un, autre but de l'invention vise à l'établissement d'une
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série aisément--:eproductible de graisses à base d'une nouvelle appropriés classe d'agents épaississants particulièrement adxxxx en vue de l'utilisation à des températures comprises entre environ
120 et environ 232 . Un. autre but de l'invention vise à l'éta- blissement d'une graisse lubrifiante perfectionnée pour tous usages. Ces différents buts, et d'autres encore, apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre.
Selon l'invention, la nouvelle composition est un com- posé uréido possédant la formule générale I donnée ci-avant, formule dans laqielle R et R" sont des groupes hydroabiétyl, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par un radical déhydroabiétyl, un radical dihydroabiétyl, un radi- cal tétrahydroabiétyl et par des mélanges desdits radicaux, et
R' est un radical alkylène ou un radical alkylène substitué com- portant de 1 jusqu'à environ 30 atomes de carbone. ou un radical arylène substitué ou non substitué. Les radicaux R, R' et R" peuvent contenir des substituants tels que, par exemple, des groupes alcoyl, alcoxy, cyano, aryl, hydroxy, carboxy, halogè- ne, nitro ou autres.
Le radical àkylène peut être en chaîne droite et/ou en chaîne ramifiée, et les radicaux arylène peuvent être mononucléaires ou polynucléaires tels que les radicaux
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phénylène, biphénylëne, naphtylène, anthrylène et phénanthrylé- ne. Les termes de "radicaux alkylène et arylène,tels qu'ils sont utilisés au cours de la présente description, désignent également les radicaux alkylène substitués et les radicaux ary- lène substitués.
Les formules développées générales des radicaux hydro- abiétyl sont les suivantes:
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H3C CH2- HC CH2- II III H3c CH3 H3c en? CH3 1 JLc-H y-H CB CH3 dehycLroabiëtyl dihydroabiétyl H3C CH- Y\ IV H3C CH 1 3 C-H CB3 tétrahydroabiétyl
Le composé uréido peut être préparé par chauffage d'un mélange d'une hydroabiétylamine et d'un polyisocyanate dans le rapport des poids équivalents de 1:
1, à une température comprise entre la température ambiante ordinaire (environ 21 ) et envi- ron 232 ,
Des exemples d'hydroabiétylamines, c'est-à-dire d'amines aliphatiques rattachées à une structure alicyclique, suscepti- bles d',être utilisées en vue de la préparation des composés uréido décrits plus haut, sont la déhydroabiétylamine, la dihy- droabiétylamine et la tétrahydroabiétylamine, ou des mélanges de telles amines. Une amine particulièrement appropriée est un pro-
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doit place sur le marché par la Hercules Powder Company sous la dénomination de "Rosin Amine D". Ce produit est préparé par l'hydrogénation catalytique du "Rosin Nitrile D" préparé par action de l'ammoniac à température élevée sur de la colophane hydrogénée.
Il existe une qualité distillée et une qualité non distillée de cette amine, respectivement vendues sous les déno- minations commerciales de "Amine 750" et de Amine 751", La "Rosin Amine D" est un mélange d'hydroabiétylamines dans les proportions approximatives suivantes:
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<tb> "Rosin <SEP> Amine <SEP> D"
<tb>
<tb> Déhydroabiétylamine <SEP> 60%
<tb>
<tb> Dihydroabiétylamine <SEP> 305
<tb>
<tb> Tétrahydroabiétylamine <SEP> 10%
<tb>
Des exemples de polyisocyanates appropriés sont:
diisocyanate de tolylène, p,p'-diisocyanate de biphényle, 1,4-diisocyanato-benzène, p,p'-diisocyanato-diphénylméthane, 1,6-diisocyanato-hexane, 1,12-diisocyanato-dodécane, 1,3,5-triisocyanto-benzème, diisocyanate de naphtylène, diisocyanate de bitolylène, tris-p-isocyanato-phénylméthane, etc.
Ci-aprNs est donné le schéma selon le quel parait se dérouler la réaction:
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H3C CH22 CH3 CH3 . +0=C=N-J/ N=C=0 CH . 3 C-H 1 déhydroabiétylam#e CH3 diisocyanate de bitolylène CH3 A?##\ CH3 xc CH2-N -N / ..-' ,- t .- e CH 3 V g3C / CH3 CH3 \ C3 / Ç-H H-C ¯j! , CH3 CH3 urée substituée
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sont donnés quelques exemples de préparation, selon l'invention, d'un tel composé uréido, étant bien entendu que lesdits exemples ne sont en aucune manière limitatifs ni restrictifs de la portée de ladite invention.
Exemple 1
De la "Rosin Amine D" (310,8 g, soit 1,03 mole) et du benzène (700 ml) sont placés dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'une ampoule à robinet et d'un réfrigérant à reflux. Une solution de diisocyanate de bitolylène (133,2 g, soit 0,5 mole) dans 425 ml de benzène chaud est ajoutée en 6 minutes tout en agitant la solution d'amine. Le benzène commen- ce à distiller à reflux une fois que l'on a ajouté environ les
2/3 de la solution de diisocyanate. La solution est chauffée pour maintenir le reflux une fois que l'addition est terminée.
Le reflux est poursuivi pendant une heure.
Le benzène est alors éliminé par distillation jusqu'à ce que la solution devienne trop visqueuse pour qu'elle puisse être agitée efficacement, et l'on continue à éliminer du sol- vant en chauffant à 40-50 sous une pression de 3 mm de mercure.
Les solides sont retirés du ballon, broyés en poudre et placés c dans un dessicateur à vide sous 2 mm de mercure pendant plu- sieurs heures. La poudre est soigneusement lavée à l'éther éthylique pour éliminer tout excès d'amine et est à nouveau desséchée sous 2 mm de mercure pendant 4 heures. On détient ainsi 258,3 grammes de produit.
Une partie de la poudre lavée est placée dans une étuve et est traitée par la chaleur à 198 pendant 45 minutes.
188,3 grammes du produit lavé à l' éther, mais non traité par la chaleur de l'étuve, sont combinés avec 188,3 grammes d'une huile de pétrole (500 SSU à 21 ), puis on chauffe jusqu'à 204 . On note un épaississement à 1800. Après traitement par la chaleur à 204 , la fournée est refroidie et est malaxée:
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<tb> Epaississante <SEP> 10
<tb> Pénétration <SEP> non <SEP> 'travaillé <SEP> 330
<tb>
<tb> travaillé <SEP> 344
<tb>
<tb> (travaillé <SEP> 100.000 <SEP> cycles) <SEP> 365
<tb>
<tb> Coulage <SEP> % <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 99 <SEP> 5-10
<tb>
Etant donné que l'on exige des lubrifiants de travailler à des températures de plus en plus élevées par suite des vites- ses accrues des moteurs et des machines, de l'avènement de la propulsion par réaction, de 1':énergie atomique, il devient de plus en plus difficile de préparer des graisses capables de fonctionner comme lubrifiants de façon satisfaisante dans des conditions aussi dures.
En s'efforçant de mettre au point de telles graisses, l'art a progressé en partant de l'utilisation de véhicules lubrifiants tirés du pétrole épaissis à l'aide de savons métalliques d'acide gras à longue chaîne, par exemple l'hydroxystéarate de lithium, pour parvenir jusqu'à des huiles lubrifiantes synthétiques thermiquement plus stables,telles que les diesters aliphatiques d'acides dicarboxyliques, les poly- mères de silicones, etc.,épaissis à l'aide de tels savons ou à l'aide de substances minérales telles que des gels de silice.
Les progrès accomplis dans le domaine de la recherche des épais- sissants n'ont toutefois pas suivi, en général, ceux réalisés dans la mise au point des véhicules lubrifiants. Et, à des tem- pératures aussi élevées que 205 à 230 , il n'y a que peu ou pas de graisses, disponibles sur le marché, capables de conserver leur consistance et leur pouvoir lubrifiant pendant des laps de temps relativement prolongés.
Au cours de ces dernières années, on a découvert divers véhicules lubrifiants synthétiques, par exemple les silicones, les fluorocarbures, etc., qui sont susceptibles d'intéressantes applications dans des graisses employées à des températures très élevées par suite de leur stabilité thermique et de leur volatilité relativement faible. Si l'on ne dispose pas d'un
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SsaDpoS3êdt'''a...peu: près le même degré de stabilité u à4flkW9±#g*%#jxr# .=: l¯ >à.- ;.. c %1 .= é .< , ¯ ; x=théimiçtïé p7oür,produ3.re une graisse à partir d'une telle huile, cette dernière ne présente plus en pratique qu'un intérêt rela- tivement réduit .
' . les composés uréido décrits plus haut sont particuliè- -appropriés
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ô rement' ate-,en vue de leur utilisation pour la formulation -::de lubrifiants. Le terme-de "lubrifiants" est utilisé ici pour .-.désigner des lubrifiants normalement liquides, c'est-à-dire des huiles lubrifiantes, études graisses lubrifiantes.
.les composés uréido définis et décrits plus haut se sont avérés exceptionnellement efficaces comme épaississants pour huiles en vue de l'obtention de compositions de graisses lubrifiantes qui présentent de bonnes propriétés rhéologiques, une haute stabilité thermique, des points de goutte élevés et/ou des caractéristiques de non-fusibilité. De telles compositions de graisses sont obtenues par incorporation, à un véhicule lubrifiant oléagineux normalement liquide approprié, d'environ
2% jusqu'à environ 25% en poids d'au moins un composé uréido possédant la formule:générale I donnée plus haut.
La graisse peut être préparée en formant le composé uréido in situ dans le véhicule lubrifiant oléagineux, ou bien un concentré du composé uréido dans un véhicule oléagineux peut être préformé,
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et 1'>épaississant préformé peut alors être mélangé avec la proportion nécessaire du véhicule lubrifiant pour aboutir à l'obtention d'un produit qui est en fait une graisse contenant la concentration requise de l'épaississant. On peut utiliser des concentrés contenant de 25% jusqu'à environ 60% de l'épais- sissant uréido, bien que des concentrés contenant d'environ 40% jusqu'à environ 50% soient préférés comme plus particuliè- rement avantageux.
Dans le procédé de préparation "in situ" de la graisse, la quantité nécessaire du polyisocyanate est placée dans une marmite à graisse capable de fonctionner à température élevée, ;
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àÙɵb$µà±ÉààÉ#%iàé..À¯àiɵeààafi$ ,,µ$auffant approprié, contenant la )$,#/s,>µ±mµµg,,ig;jj9,,jj=>=,q.¯g%>";;;j, F 'r''..f/^ a'l>.-e # .-...
'hajeflrl'af±é1 àfjvéàicàïêlInbrifiànt liquide a utiliser, et le mélange est.chauffé-pour*-former une solution. A la solution chauffée, on ajoute l' hydroabiétylamine et le reste de l'huile, ou bien une solution de l'hydroabiétylamine dans le reste du véhicule lubrifiant liquide, et le mélange est chauffé jusqu'à une température d'environ 93 à 232 et est maintenu à ladite
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température- jusqu'à,ce qqq le produit épaississe jusqu'à la .consistance désirée.
La température à laquelle le mélange "prend-en masse" dépend, dans une large mesure, de la nature du véhicule lubrifiant liquide utilisé. Lorsqu'on utilise une huile hydrocarburée, telle qu'une huile de pétrole, le mélange "prend" ou atteint la consistance désirée lorsque la températu- re atteint 177-204 , tandis que, lorsqu'on utilise une huile synthétique,telle qu'un ester de dialcoyle d'un acide dicarbo- xylique, par exemple de l'azélate de di-isooctyle, du sébaçate de dialcoyle, etc., la consistance désirée est obtenue par chauffage jusqu'à 104-160 .
La préparation de la graisse ainsi produite se termine par le refroidissement de la masse, suivi de malaxage. La préparation de graisses selon l'invention se prête tout à fait bien à la mise en oeuvre d'opérations de fa- convenable brication continue. Un procédé xdequx comprend le mélange des réactifs et de l'huile dans une marmite à graisse et le passage du mélange au travers d'un "votator" à une température comprise entre environ 104 et environ 232 , selon la nature du véhicule huileux utilisé, le passage du produit résultant au travers d'un votator refroidisseur à étages, puis le malaxage du pro- duit. Au lieu d'un votator, on peut utiliser tout autre équipe- ment de traitement continu approprié.
Les composés uréido à 100% de pureté obtenus de la ma- nière ci-avant décrite ne peuvent pas être efficacement utili- sés, tels quels, comme épaississants d'huiles pour la prépara- tion de graisses. Toutefois, lorsqu'une solution à 70-80% de
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:.ßrâla.etyl3 :ié*'érü¯ne sôÎution à 30-20 du polyisocyanate #µ' fÀùài)%jn@±éÉÀà¯ÉOE#iti'li#/É.:ié ;t ìj> ôÉÀ qu' ¯ koElb%*'#afékèµblv'ù±é'Bdlé, pétroie d'une viscosité .. t,à ¯ iüP Ié, pa7<è=emple='ü:=b.i.lé-dë pétrole d'une viscosité - /11"'coùve6àbléÇ>s 'F" . "- ' . sont combinées à une température d'environ 21 à envi- ron 149 , avantageusement 'environ. 93 , on obtient des épaissis- sants efficaces .en vue de la préparation de graisses lubrifian-
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. tés:
'Iconcentrépeut être avantageusement préparé en mainte- a nant' une¯.'solûtinxi -de l'hydroabiétylamine et une huile, par exem- p 16 -=è halle lé pétrole de viscosité appropriée, à environ 270 - : '.4 .,< ¯< ..; . , j¯ , et,, une solutÏ6n, dà- polyisocyanate et de l'huile à environ 930 et en combinant les deux solutions dans une buse de pulvérisa- -tiôpitis-eipermettant aux gouttelettes du mélange pulvérisé de -solutions admises à réagir ensemble de tomber librement dans une tour de pulvérisation.
En contrôlant le débit par rapport au volumeintérieur de la buse de pulvérisation,, la solution ' où s'établit la réaction chimique est éjectée avant que la cristallisation se produise, et la précipitation du produit de réaction résultant s'effectue en majeure partie au cours de la chute au travers de la tour de pulvérisation,. Les gouttelettes ptécipitées sont avantageusement recueillies dans des cuvettes peu profondes placées à cette fin à la partie inférieure de la . tour de pulvérisation, après quoi on laisse le produit ainsi recueilli refroidir calmement jusqu'à la température ambiante ordinaire.
Le procédé qui vient d'être décrit permet de prépa- rer des concentrés renfermant d' environ 25% à environ 60% du composé uréido dans de l'huile, bien que le procédé convienne également bien en vue de la préparation de concentrés huileux plus concentrés ou moins concentrés en composé uréido que ne l'indiquent les limites spécifiées ci-avant. La technique de pulvérisation à laquelle il vient d'être fait allusion se trou- ve décrite en détail dans la demande de brevet belge déposée
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ce jour au même nom sous le titre: "Perfectionnements apportés aux procédés de préparation d'un concentré épaississant pour graisses lubrifiantes".
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- Des graisses lubrifiantes peuvent être aisément prépa- rées -en moyen des concentrés de composés uréido décrits plus haut en chargeant le concentré uréido dans une marmite pour pré- paration de mélanges, en y ajoutant une portion du véhicule hui- leux tout en agitant et en élevant la température jusqu'à envi- ron 93-120 ,. avantageusement jusqu'à environ 93 . A cette tem- pérature, la portion restante du véhicule huileux nécessaire pour-amener la graisse à la concentration finale désirée en épaississant est ajoutée, et la température du mélange est éle- vée jusqu'à environ 177-210 , et avantageusement environ 202 , température à laquelle il est maintenu pendant un laps de temps compris entre environ 5 et environ 60 minutes, avantageusement environ 30 minutes.
La graisse est alors refroidie jusqu'à en- viron 79-149 , avantageusement environ 93 , et l'on incorpore au produit les dopes ou agents d'addition voulus. On fait alors passer la graisse au travers d'un broyeur à colloïdes, après quoi elle est conditionnée.
Des véhicules lubrifiants oléagineux susceptibles d'être épaissis au moyen des composés uréido décrits plus haut pour aboutir à l'obtention de graisses selon l'invention peuvent être ; des huiles de polymères.:de silicones, des huiles lubrifiantes minérales, des huiles lubrifiantes hydrocarburées synthétiques, des huiles lubrifiantes synthétiques telles que des polyalkylè- neglycols et leurs dérivés, des esters de hauts poids moléculai- ' res d'acides dicarboxyliques, des dérivés polyfluorés de compo- ses organiques tels que les polymères de chlorure de trifluoro- vinyle connus sous la dénomination commerciale de "Fluorolube" (fabriqués par la Hooker Chemical Company) et les polymères de trifluorochloroéthyléne,
connus sous la dénomination commercia- le de "Kel-F-40" (fabriqués par la M.W.Kellogg Company), et au- très véhicules lubrifiants.
D'autres véhicules oléagineux susceptibles d'être uti- lisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont, par exemple,
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des huiles minérales qui setrouvent dans le domaine de visco- site des huiles lubrifiantes, c'est-à-dire d'environ 50 S.S.U. à 38 jusqu'à environ 300 S.S.U. à 99 . Ces huiles minérales peuvent avoir fait l'objet d'une extraction appropriée à l'aide de solvants tels que phénol, furfural, ss, ss' -dichlorodiéthyl- éther ("Chlorex"), anhydride sulfureux liquide, nitrobenzène, etc.
Des huiles lubrifiantes synthétiques, résultant de la polymérisation d'hydrocarbures non saturés, ou d'autres maté- riaux oléagineux dont la viscosité se trouve comprise dans le domaine de viscosité des huiles lubrifiantes et tels que des composés de polyoxyalkylène de haut poids moléculaire tels qae les polyalkylèneglycols et leurs esters, les diesters aliphati- ques d'acides dicarboxyliqaes tels que les esters de butyle, d'hele; de 2-éthylhexyle, de décyle, de lauryle etc. de l'aci- de sébacique, de l'acide adipique, de l'acide azélaïque, etc., peuvent être épaissis par les composés uréido selon l'invention pour produire d'excellentes graisses.
Des dérivés polyfluorés de composés organiques, particulièrement d'hydrocarbures, et des esters d'acides dicarboxyliques de dérivés du type H(CF2)nCH20H, dont la viscosité se trouve dans le domaine de viscosité des huiles lubrifiantes, peuvent être épaissis au moyen de composés préparés selon l'invention. D'autres huiles synthétiques, telles que des esters d'acides carboxyliques ali- phatiques et de polyalcools, par exemple le pélargonate de tri- méthylolpropane, l'hexanoate de pentaérithritol, peuvent servir de véhicules huileux appropriés.
Les exemples suivants illustrent la préparation de graisses lubrifiantes selon l'invention.
Exemple II . Trois gammes de diisocyanate de bitolylène sont mélan- gés avec une grande proportion de la quantité totale à utiliser d'une huile de pétrole de base extraite aux solvants, et le mé- lange est chauffé jusqu'à environ 65 pour dissoudre l'isocya-
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nate dans l'huile, A la solution chauffée, on aj oute sept gram- mes de déhydroabiétylamine et le reste de l'huile de base en quantité suffisante pour faire au total 90 grammes de ladite huile, et le mélange est chauffé jusqu'à une température de 193-199 et est maintenu à ladite température jusqu'à ce que la viscosité du mélange croisse jusqu'à atteindre la consistance désirée. La préparation de la graisse est alors terminée par un .passage dans un malaxeur-broyeur.
Exemple III
Une graisse formulée avec 1,5 gramme de diisocyanate de bitolylène, 3,5 grammes de déhydroabiétylamine et 95 grammes d'Huile de Base n 40 extraite aux solvants est préparée de la manière décrite dans l'Exemple I.
Exemple IV
Une graisse formulée avec 1,8 gramme de diisocyanate de bitolylène, 4, 2 grammes de déhydroabiétylamine et 94 grammes d'Huile de Base n 40 extraite aux solvants est préparée de la manière décrite dans l'Exemple I. A l'huile épaissie, on ajoute 0,2% de phénothiazine.
Exemple V
Une graisse formulée avec 1,8 gramme de diisocyanate de bitolylène, 4,2 grammes de déhydroabiétylamine et 94 grammes d'Huile de Base n 40 extraite aux solvants est préparée de la manière décrite dans l'Exemple I.
Exemple VI
Une graisse formulée avec 7 grammes de "Hercules Rosin Amine D", 3 grammes de diisocyanate de bitolylène et un véhicu- le huileux constitué par 45 grammes de pélargonate de triméthy- lolpropane et 45 grammes d'hexanoate de pentaérythritol est préparée en mélangeant le diisocyanate de bitolylène avec la majeure partie de l'huile et en chauffant jusqu'à environ 65 pour mettre en solution, en ajoutant à la solution résultante une solution de la "Rosin Amine D" dans le reste du véhicule
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-et en chauffant le mélange à environ 127 jusqu'à ce que la réaction soit complète et que l'on obtienne la consistan- ce voulue.
La graisse, dont la préparation est terminée par un malaxage-broyage, possède, à l'état non travaillé, une pénétra- tion de 268 à la température de 25 .
Exemple VII
Une graisso formulée à partir de 7 grammes de "Rosin
Amine Dit. , .grammes de diisocyanate de bitolylène et 90 grammes d'azélate de diisooctyle est préparée par le procédé décrit dans l'Exemple VI. La graisse terminée possède, à 11-état non travaillé, une pénétration de 250 à la température de 25 .
Exemple VIII 'Une graisse formulée à partir de 6,3 grammes de "Rosin
Amine D", 2,7 grammes de diisocyanate de bitolylène et d'un vé- hicule huileux constitué par 44,8 grammes d'azélate de diisooc- tyle et,44,8 grammes d'Huile de Base N 5, 0,3 grammes d'Ortho- leum 300, 1,0 gramme de Alox 125 et 0,1 gramme d'un désactiva- teur de métaux est préparée en mélangeant le diisocyanate de bitolylène avec l'Huile de Base N 5 et la majeure partie de l'azélate¯ de diisoocityle,et en chauffant jusqu'à environ 65 pour mettre en solution;
puis en ajoutant à la solution résul- tante une solution de la "Rosin Amine D" dans le reste de l'azélate de diisooctyle, et en chauffant le mélange à environ
1540 jusqu'à ce que la réaction soit complète et que l'on ob- tienne la consistance voulue, après quoi on fait refroidir la graisse jusqu'à environ 120 et on ajoute le Alox 125, l'Ortho- leum 300 et le désactivateur de métaux. La graisse, dont la préparation est terminée par un malaxage-broyage, possède, à l'état non travaillé, une pénétration de 293 à 25 .
Exemple IX
A 2020 grammes d'une solution à 21% de diisocyanate de bitolylène dans une huile minérale SAE-10 extraite aux solvants, on ajoute, à une température d'environ 93 , 2540 grammes d'une
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, ' solû.tiQrivâ¯3T55 de déhydroabiétylamine dans une huile minérale . SAE.;10 extrà:L te" aux' sol Vànts maintenue a la température ambiante ordinaire (environ 22 ) . Le produit résultant est un concentré à 30% du composé uréido dans la base d'huile minérale SAE-10.
Des proportions convenables du concentré sont ajoutées à une huile minérale extraite aux solvants dont la viscosité est d'en- viron 800 S.S.U. à 38 , et les mélanges sont chauffés à des températures de 193-204 pendant environ 30 minutes. On prépare ainsi des graisses renfermant 6%, 7%, 8% et 10% du composé uréi- do. A des fins de comparaison, on utilise des températures de 149 à 177 au cours de l'opération élémentaire finale de mélan- ge du concentré avec le véhicule que constitue l'huile minérale.
Des données obtenues à la suite d'essais comparatifs de ces graisses sont réunies dans le Tableau III ci-après.
Exemple X
Un concentré préformé hydroabiétylamine-polyisocyanate est préparé comme suit : solution à 25% de diisocyanate de bitolylène dans une huile minérale de base SAE 10 extraite aux solvants est préparée en chauffant les composants jusqu'à 93 , et une solution à 75% de "Rosin Amine D", produit défini comme plus haut, dans une huile minerale de base SAE 10 extraite aux solvants est préparée par mélange des composants au voisinage de la température ambiante ordinaire.
La solution d'isocyanate à une température de 71-88 , et la solution d'amine à une tem- pérature de 21 à 38 , sont alors rapidement mélangées dans une chambre de brassage et, avant que la précipitation du produit de réaction s'amorce, on fait passer le mélange au travers d'une buse de pulvérisation et on le pulvérise à la partie su- périeure d'une tour de pulvérisation. La précipitation du pro- duit de réaction s'effectue tandis que les gouttelettes ainsi pulvérisées tombent au travers de ladite tour de pulvérisation.
Le concentré d'épaississant précipité, recueilli dans un réci- convenable pient xxéxpant à la partie inférieure de la tour de pulvérisa-
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EMI16.1
ôi 'sii¯ïtT.i¯:âé lâôtret ôü 3e la3.sse refroidi: jusqu'à :$Ia',tempéràtur, 'ambiante ordinaire. 1 Le ' concentré d''épaississant, -', .=i=:".= ; .éÇ-1,= , ., contenant "environ 45%.du produit de réaction isce-anate-aminee est un produit solide granulaire jaune pâle présentant l'aspect d'un sucre,jeune clair.
EMI16.2
' /=;" ' "Une graisse lubrifiante est préparée à partir du concentré d*;épaississant préformé en élaborant une base épaisse pa combinaison, dans une marmite à graisse, de 20 parties du con-
EMI16.3
. centré d'-épaississant ci-avant avec 15 parties d'une huile miné raie de 1)aseSAE 10 extraite aux solvants, puis en chauffant la dite base épaissejusqu'à 93 et -en la mélangeant avec 65 par- ties d'une huile minérale de base SAE 40 extraite aux solvants.
Le mélange fluide résultant contenant environ 10% du composé uréido est chauffé jusqu'à et est maintenu à la température de 199-204 pendant 30-45 minutes, refroidi jusqu'à 93 et passé au travers d'un broyeur à colloïdes.
Ainsi qu'on peut le constater ci-après, une graisse préparée selon l'invention est capable de satisfaire, avec une marge très satisfaisante, aux exigences de la Norme militaire américaine MIL-g-3278.
EMI16.4
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
exemple VEII MIL-G-3278 vzw' :t.; "r mplé TIIT UTI-G-2:278 s = ,'.,, . l i,,¯:....,:,.. ?e x x .x:f. r,- -..,- n ;
Ô Élds ile ,,. ge.=O.lieûrès'ï100 -- ¯ . 1 9 5 % admissible oratîou J¯ ,,,"1...(79yL 55. 1,) 1247% 1 p5% admissible fY viscosit é;-appârente . 20 sec-j 9 0. 000 poises , -1 - = 4.000 poises maximum . ¯] /lez ¯ t 50 sec- 6.000 poises . , ..¯ ..[, ¯ ... = 2:800 poises maximum
EMI17.2
<tb> basse- <SEP> tempéra- <SEP> 1 <SEP> tour <SEP> à <SEP> droite <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ture(-54 ) <SEP> secondes <SEP> 5 <SEP> secondes
<tb>
EMI17.3
' j/,.¯l;/.=."l . = 1 1. tour seconde à gauche secondes
EMI17.4
<tb> seconde <SEP> secondes
<tb>
EMI17.5
-jImmersionTdans 1!eau Passe Ni séparation - .
- . ¯ ni nébulosité ¯Sfiqbilit'é-à 1',oxydation Perte 2,27 Perte Stabilité l'.oxydation Perte de 2,27 ka Perte de 2, 27 ke i ¯ ; /..= ' ¯'¯ au bout de 500 toutes les l oxo , j ' ;. .- ,, . heures heures
EMI17.6
<tb> Pointa <SEP> goutte <SEP> 2530 <SEP> environ <SEP> 1 <SEP> 63 <SEP>
<tb>
EMI17.7
, La pénétration à- la température de 25, à 1'>état tra- vaille et à 1µétat non travaillé, des produits des Exemples II à V est donnée dans le Tableau 1 ci-après:
Tableau I
Pénétration à 25
EMI17.8
<tb> Exemple <SEP> Non <SEP> travaillé <SEP> Travaillé <SEP> Travaillé
<tb>
<tb>
<tb> %flua <SEP> 60 <SEP> cycles <SEP> 10(5.000 <SEP> cycles <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 228 <SEP> 240---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 292 <SEP> 307 <SEP> 311
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 267 <SEP> 271
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> v <SEP> 270 <SEP> 279 <SEP> 289
<tb>
Des essais supplémentaires effectués sur les produits des Exemples IV et V ont donné les résultats reportés dans le Tableau II.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
Él'ÉÙI)/"1'µB/é.Ôµé/"/)j?# ¯. ',:,..¯ Tabléaa ë.%-;--. #########
EMI18.2
¯ 4¯ ;.:p.# :- :' 1=.. Bxemple IV Exemple V cov.i8ggwCiôOa j¯ ( ) 1% z
EMI18.3
<tb>
<tb>
<tb> Coussinet; <SEP> de <SEP> roue <SEP> (121 ) <SEP> (2) <SEP> Excellent <SEP> (pas <SEP> Bon <SEP> (coulage <SEP> de
<tb>
<tb> . <SEP> de <SEP> coulage) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> gramme)
<tb>
<tb> Essai <SEP> au <SEP> coussinet <SEP> H.S.- <SEP> (3) <SEP> 148 <SEP> heures <SEP> 243 <SEP> heures
<tb>
EMI18.4
H.. (177 ) -.' " .- 148heares 243 heures Essai de graisse à cons- Plus de 2400 .- s3.nâts H;S,:-H.T.
C121 ) heures Essai de graissa à cous- s]nets]]:Sµ=q.Jfli ('l49Q) 740 heures Absorpti0nl¯deau (4) 60% (pas de sé- " ¯ - i" p ar ation d',hui- ' l'>= le) Résistance àl!eau t.\ Tp-n+
EMI18.5
<tb> (1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 49 ) <SEP> (5) <SEP> Excellente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Armoire <SEP> humide <SEP> (49 , <SEP> hu- <SEP> (6) <SEP> 24 <SEP> heures: <SEP> pas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> midité <SEP> relative <SEP> 100%) <SEP> de <SEP> rouille
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> heures:
<SEP> trace
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> un <SEP> panneau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bombe <SEP> à <SEP> oxydation <SEP> N.H.- <SEP> (7) <SEP> Perte <SEP> de <SEP> 1,36 <SEP> kg <SEP> Perte <SEP> de <SEP> 1,81kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> 114 <SEP> heures <SEP> en <SEP> 114 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> de)5,22 <SEP> kg <SEP> Perte <SEP> de <SEP> 4,31kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> 402 <SEP> heures <SEP> en <SEP> 402 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Corrosion <SEP> en <SEP> eau <SEP> libre <SEP> (8) <SEP> Allure <SEP> 2-CRC
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etudes <SEP> en <SEP> étuve <SEP> (72 <SEP> heu- <SEP> (9) <SEP> Non <SEP> travaillé:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> à <SEP> 100 ) <SEP> 268 <SEP> 268
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ,. <SEP> Après <SEP> 72 <SEP> heures:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 205 <SEP> 219
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Travaillé <SEP> 60 <SEP> cy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cles:271 <SEP> 272
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> goutte <SEP> (10) <SEP> 235 <SEP> 241
<tb>
(1) Echantillon de 10 grammes; cône en tamis 60 (ANG-3) (2) Procédé selon nome ASTM:1263-53T.
EMI18.6
(3) Bulletin Technique ABEC-NZIYI i15, Novembre 1944 (4) Essai ANG-3. Additions de 1 ml d'eau distillée agitées dans un échantillon de 20 g de graisse jusqu'à ce que l'eau cesse d'être absorbée par la graisse.
(5) Norme ASTM D1264-53T. lionne (6) Armoire selon/AN-H-31.
(7) Procédé selon Norme ASTM D952-50.
(8) Méthode normalisée proposée : "Corrosion de coussinets en présence d'eau libre (CLR Air=rame Laboratory Group).
<Desc/Clms Page number 19>
(9), ¯ De¯ la graisse.est étalée sur des verres de montra et est
EMI19.1
y soumise an vieilliasement en étuve. j'-(10) .<'Frôcéd.é4. selôn Norme ASTM D566-42.
Les propriétés des graisses préparées dans l'Exemple IX sont présentées dans le Tableau III.
Tableau III
EMI19.2
<tb> . <SEP> Essaie <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Epaississante <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb>
EMI19.3
Tempérâtwre' der
EMI19.4
<tb> - <SEP> ..traitement <SEP> C <SEP> 204 <SEP> 199 <SEP> 193 <SEP> 199 <SEP> 149 <SEP> 177
<tb>
EMI19.5
pénétration- 199/226 252/245 345/347 267/276 Trop Trop 0/60 ' 199/226 252./245 345/347 267/276 Trop Trop Q/SO molle molle -' .:
""'.. molle molle
EMI19.6
<tb> Coulage <SEP> % <SEP> 0,9 <SEP> 3,0 <SEP> 2,2
<tb>
Stabilité au rouleau* Heures
EMI19.7
<tb> 0 <SEP> 220 <SEP> 263 <SEP> 339 <SEP> 284
<tb>
<tb> 4 <SEP> 243(10,4% <SEP> 273(3,8%) <SEP> 363(9%) <SEP> 300(5,7
<tb>
<tb> 100 <SEP> 267 <SEP> 296 <SEP> 320
<tb>
<tb> 150 <SEP> 269 <SEP> 203 <SEP> 320(11,2%)
<tb>
<tb> 200 <SEP> 267(21%) <SEP> 302(11%)
<tb>
L'Essai de stabilité au rouleau, qui reproduit artifi- ciellement les conditions dans lesquelles se trouvent placées les graisses poux roulements à rouleaux en utilisation réelle, constitue une mesure de la stabilité mécanique d'une graisse.
L'appareil et le mode opératoire utilisés sont ceux décrits dans "The Institute Spokesman", Vol. 6, N 12, pages 1-4, 5 (1943).
En résumé, l'essai consiste à déterminer la micropénétration de la graisse à 25 après qu'elle a été travaillée pendant 60 cy- cles, à transférer la graisse (environ 100 grammes) dans l'Appa- reil d'Essai au Rouleau Shell de "Precision" ("Précision" Shell ; Roller Tester) et à faire fonctionner la machine pendant 4 heu- res, laps de temps au cours duquel la graisse est pétrie. A la fin des 4 heures, on détermine la micropénétration de la graisse à 25 . La lecture initiale et la lecture finale sont consignées
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
'" ,) l . . ...', .... eatre les deux susdites lectures expri- ainsi que .la différence entre les deux susdites lectures expri- mée en diminution ou ne augmentation pour cent.
L'estimation des résultats est exprimée comme suit :
EMI20.2
<tb> Variation <SEP> % <SEP> (au <SEP> gmentation <SEP> ou <SEP> Estimation
<tb>
<tb> diminution)
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 10% <SEP> Excellente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 10,1 <SEP> à <SEP> 25,0% <SEP> Bonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 25,1 <SEP> à <SEP> 60,0% <SEP> Passable
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> de <SEP> 60,1 <SEP> Mauvaise
<tb>
L',essai peut être poursuivi pendant des laps de temps atteignant jusqu'à 200 heures poùr déterminer quelle sera la ¯ stabilité mécanique ultérieure de la graisse.
Des graisses préparées par le procédé dans lequel le composé épaississant uréido est formé in situ, et des graisses préparées par le procédé dans lequel le composé épaississant uréido est préformé à l'état de concentré comme dans les Exem- ples IX et X, sont comparables, comme le prouvent les données réunies dans le Tableau IV.
Tableau IV
EMI20.3
<tb> Epaississatn <SEP> Uréido <SEP> Préformé <SEP> In <SEP> situ
<tb>
<tb>
<tb> Epaississant <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> mécanique, <SEP> variation <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> coulage, <SEP> perte <SEP> 2,5 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> Excellente <SEP> Excellente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> goutte, <SEP> C <SEP> 249 <SEP> 249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Les graisses préparées comme indiqué dans les Exemples V et VI ont été soumises aux essais dont les résultats sont re- portés dans le Taveau V.
<Desc/Clms Page number 21>
Tableau V
Exemple V Exemple VI
Perte de poids (mg)
EMI21.1
<tb> Essai <SEP> d'usure <SEP> aux <SEP> engrenages <SEP> (1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Essai <SEP> de <SEP> la <SEP> Marine <SEP> de <SEP> guerre
<tb>
<tb>
<tb> américaine) <SEP> 2,27 <SEP> k <SEP> gauche <SEP> 0,82 <SEP> 0,82
<tb>
<tb>
<tb> droite <SEP> 1,08 <SEP> 0,83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,54kg <SEP> gauche <SEP> 2,3 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb> droite <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (admissible <SEP> à <SEP> 2,27 <SEP> kg: <SEP> 2,5 <SEP> admissible <SEP> à <SEP> 4,54 <SEP> kg <SEP> :
<SEP> 3,5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> goutte <SEP> C <SEP> (2) <SEP> 2320 <SEP> 2320
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> au <SEP> coussinet <SEP> à <SEP> grande
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vitesse <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> de <SEP> plus <SEP> de <SEP> 950 <SEP> heures <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 1210 <SEP> (3) <SEP> 1210 <SEP> heures <SEP> 950 <SEP> heures
<tb>
(1) Essai selon Norme MIL-G-3278 (Mise au point décrite en dé- . tail dans l'article de N.J.Ninos paru dans Inst.Spokesman,
15, N 3, 8 (1951) (2) Procédé selon Norme ASTM D566-42.
(3)"ABEC-NLGI Technical Bulletin" N 5 (novembre 1944).
La graisse préparée selon l'invention peut contenir un ou plusieurs dopes ou agents d'addition bien connus pour lui con- férer diverses propriétés désirées, dopes ou agents d'addition tels que, par exemple, des antioxygènes, des agents pour extrê- mes pressions, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti- coulage, des agents anti-mousses, des lubrifiants minéraux tels que graphite, sulfure de molybdène, etc.
Ci-après sont donnés quelques exemples de graisses con- tenant des agents d'addition qui confèrent à la graisse les pro- priétés d'un lubrifiant soumis à un travail très dur.
EMI21.2
<tb>
Pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Déhydroabiétylamine <SEP> 2,45 <SEP> 3,15 <SEP> 3,85
<tb>
<tb> Diisocyanate <SEP> de <SEP> bitolylène <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1,35 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP>
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> de <SEP> base <SEP> 86,9 <SEP> 85,9 <SEP> 84,9
<tb>
<tb> Tallate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 6,5 <SEP> 6,5 <SEP> 6,5
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> spermaceti <SEP> sulfurée <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Hydrocarbure <SEP> chloré <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Hexasulfure <SEP> de <SEP> dodécyle <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Des graisses du type décrit plus haut, et plus particu- lièrement celles qui renferment des huiles lubrifiantes hydro- carburées,
sont intéressantes à utiliser dans les conditions qui règnent dans les applications normales dans les domaines de appropriés l'automobile et de l'industriel et elles sont pour sa- tisfaire aux exigences relatives aux graisses dites "pour tous usages".
Les pourcentages et proportions spécifiés sont exprimés en poids, sauf spécification contraire.
Bien que l'invention ait été décrite en se référant à des exemples spécifiques, il est bien entendu que lesdits exem- ples ne sont en aucune manière restrictifs ni limitatifs de la portée de ladite invention.
REVENDICATIONS
1. Composé uréido ayant la formule générale suivante:
EMI22.1
dans laquelle R et R" sont des radicaux hydroabiétyl qui peuvent être chacun un radical débydroabiétyl, un radical dihydroabiétyl, un radical tétrahydroabiétyl ou des mélanges de tels radicaux, et R', est un radical organique tel qu'un radical alkylène compor- tant de 1 jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou un radical arylène.
2. Composé uréido ayant la formule générale suivante:
EMI22.2
dans le quelle R et R" sont des radicaux déhydroabiétyl et R' est un radical arylène mononucléaire.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.