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" Perfectionnements au procédé de préparation de films à partir de hauts polymères synthétiques " Priorité d'une demande de brevet déposée en Italie le 6 août 1958, sous le N 12.028, au nom de MONTECATINI, Società Generale per l'Industria Mineraria e Chimica.
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La présente invention a pour objet un procédé nouveau et perfectionné pour la préparation de filma, fouilles, rubans, etc., de polypropylène, comprenant au moins 70 % de polypro- pylène isotactique doué de propriétés mécaniques et optiques notablement améliorées.
Dans la technique antérieure, on savait qu'il n'était pas facile d'étirer les films de polypropylène cristallin dans deux directions, parce qu'il semble que le deuxième éti- rage (par exemple un étirage transversal suivant un premier étirage longitudinal) détruise toujours l'orientation causée par le premier étirage longitudinal. Cet effet nuisible aug- monte graduellement en fonction approximativement linéaire de l'augmentation du taux du deuxième étirage.
Si, au con- traire, on arrête le deuxième étirage du film à un point où il existe un équilibre approximatif entre los propriétés mé- caniques dans les deux directions, le film déviant en fait légèrement plus solide que le film non étiré, mais on même temps il se produit en divers points du film des étirages localisés qui donnent au film une apparence tachetée et peu esthétique. Pour résoudre ces problèmes qui se posent dans les opérations d'étirage, plusieurs procédés ont été suggérés dans la technique antérieure.
L'un des procédés propose d'employer une ou plusieurs opérations de laminage sous pression pendant la f ormation du film, et aboutit à des produits satisfaisants, mais l'opéra- tion do laminage est encombrante et complexe. A cause da ces difficultés techniques, ce procédé no se prête pas facilement à l'application sur uno grande échelle.
Un autre procéd é propose d'incorporer des plastifiants ou agents de gonflement appropriés à la masse du polymère, avant lioxtrusion ou avant l'étirage; il aboutit à des films présentant des caractéristiques modifiéos de façon nuisible,
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et par suite ces films ne pouvant pas servir dans certaines applications telles que l'emballage des denrées alimentaires.
Le procédé est aussi compliqué par une étape supplémentaire dans laquelle on élimina la majeure partie du plastifiant ou do l'agent gonflant, .soit au moyon de solvants, soit par vapo- risation. Evidemment, cette étape n'est pas seulement désavan- tageuso au point de vue économique, mais elle est aussi dan- gereuse et difficile techniquement?.
Un autre procédé encore propose, au lieu d'erxtruder le film, do dissoudre le polymère dans des solvants, puis de le couler à l'état humide ou sec. Etant donné la présence de sol- vants, ce procédé souffre aussi des mêmes inconvénients quo le procédé précédent, dans lequel on a joute un plastifiant ou unagent gonflant.
L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant de fabriquer, avec un polypropylène d'une teneur en polypropylène isotactiquo d'au moins 70 %, un film doué do propriétés mécaniques et optiques supérieures.
Un autre but de la présente invention est do f ournir un procédé relativement exempt de difficultés techniques et exempt d'opérations dangereuses comme celles qui seraient occasionnées par l'usage de solvants ou de plastifiants.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à l'examen de la description ci-après.
De façon inattendue, on a découvert qu'en réglant d'une façon déterminée une combinaison de facteurs comme les carac- téristiques du polymère initial, les températures d'étirage et les taux d'étirage, il est possible d'obtenir, par un étirage bidirectionnel, un film final présentant d'excellen- tes propriétés mécaniques et optiques. Cas films sont géné- ralement satisfaisants ot avantageux pour le consommateur à tous points do vue, ot leur procédé de fabrication évite
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avantageusement les problèmes do fabrication de la technique antérieure.
Les caractéristiques déterminantes de l'invention sont essentiellement les suivantes:
1) Matière promiêro -
Il faut un polypropylène dont la teneur en polypropy- lène isotactiquo dépasse 70 %. De préférence, la teneur en polypropylène isotactiqua doit être comprise entre 85 et 98 %, le reste étant formé do polymères amorphes et/ou stéréoblocs.
("Isotactique" est un terme précis actuellement employé de façon étendue dans la technique, et il est défini par G. Natta, voir par exemple "Journal of Polymer Science", vol. XVI, N 82, Avril 1955, pages 143-154).
Les polymères qui ont une viscosité intrinsèque comprise entre 1,5 et 6 (mesurée dans la tétrahydronaphtalèno à 135 C) conviennent particulièrement à la présente invention, ot ooux qui ont une viscosité intrinsèque comprise entre 25 et 4 sont encore plus appropriés.
2) Etape d'oxtrusion -
On extrude la polymère à travers uno filière ordinaire à fente rectiligne, à des températures variant de 200 à 350 C suivant la viscosité intrinsèque du polymère initial. L'épais- seur de la fouille extrudée doit dépasser 100 microns.
3) Etape de rofroidissement -
On refroidit alors rapidement la feuille extrudée chaude à une température no dépassant pas 90 C, et de préférence no dépassant pas 60 C. On y parvient en plongeant la feuille dans un bain do refroidissement, ou bien on la refroidissant sur un tambour tournant muni d'une chemisa pour-la circula- tion d'un fluide do refroidissement contrôlé. Il ost entendu. qu'on raison do l'épaisseur de la fouille, cotte étape en clle-même no donne pas do transparence au produit.
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4) Première étape d'étirage -
On peut conduire le premier étirage dans la direction longitudinalo ou dans la direction transversale, mais il ost nécessaire d'utiliser dos taux d'étirage compris entre 1:2 et 1:16, de préférence entra 1:3,5 et 1:9. Il est préférable de conduiro cette étape entre 50 et 170 C, do préférence encore entre 100 et 140 C.
5) Deuxième étape d'étirage -
On conduit toujours la deuxième étape d'étirage dans une direction perpendiculaire à collo dola première étape d'éti- rngo, ot il est nécessaire d'utiliser dos taux d'étirage com- pris entre 1 :3 ot 1:20, ct de préférence entre 1 :5 et 1:12.
Il ost essentiel do conduire l'étape entre 50 ot 170 C, do préférence entre 100 et 140 C.
Après avoir fabriqué le film do la façon indiquée ci- dessus, il est généralement préférable de la soumettre à uno stabilisation thermique pour éviter un rétrécissement oxcos- sif. Dans cotte étape, on maintient généralement le film en- tre 50 ot 150 C, do préféronco entre 80 ot 130 C. Mais pour dos applications finales particulières, par exemple dans la fabrication do films d'emballage rétrécissables à chaud, la température de stabilisation thermique peut être inférieure, et dans le cas limite, on peut supprimer toute cotto étape.
En ce qui concerne l'ordre dans toquai on étire la film il est préférable d'appliquer d'abord 1'étirage longitudinal pour plusieurs raisons. En travaillant d'abord avec dos ma- chinos d'étirage longitudinal, on maintient au minimum la largeur dos cylindres et donc la grandeur do la machine elle- même, ce qui réduit le prix do revient du matériel. En outre, si l'on conduisait l'étirage longitudinal du film en dornier,
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Io film soc contracturait transvcrsalvmont, co qui amoindri- rait los efforts bienfaisants do l'étiraga transversal ini+ie?¯..
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On peut conduire l'étirage longitudinal do plusieurs façons, par exemple au moyen d'une machine comprenant un pre- mier jeu do cylindres d'entraînement tournant à une petite vitesse, et un deuxième jeu de cylindres d'entraînement, tour- nant à une vitesse plus élevés, et en réglant la vitesse des deux systèmes afin d'avoir un taux d'étirage compris entre 1:2 et 1:16.
On peut conduire l'étirago transversal avoc divers types do machines ordinaires, par exemple avec une machine préson- tant une chaîne on mouvement munie de pinces qui serrent les bords du film, cotte chaîne suivant un trajet graduellement divergent par rapport à l'axa central du film, do sorte que le film est soumis à un étirage progressif dans la direction transversale, à un taux défini par la rapport entre la lar- gour du film à l'entrée et la largeur à la sortie de la ma- china.
Les deux machines doivont être munios d'un dispositif chauffant (fluide chaud on circulation, résistance éloctri- que, etc.), do sorte que le fil.;. entre dans les dispositifs d'étirage à uno température donnée qui est do préférence maintenue constante aussi pondant toute l'opération d'étirage.
Cette température, qui ost généralement fonction do la vis- cosité, de l'épaisseur, do la vitesse d'étirage ot du taux d'étirage du film, est comprise entre 50 et 170 C, de préfé- ronco entre 100 et 140 C. Los opérations d'étirage dans los deux sans sont toujours effectuées suivant des taux établis au préalable et qui no correspondent jamais à 1'étirage final de la fouille.
Il ost évident qu'au lieu d'un soûl étirage dans ohacu- ne dos doux directions, on peut conduire un étirage multiple dans los doux directions, en alternant l'étirage longitudinal par plusieurs stades incrémontiols d'étirage transversal.
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Bien que ce procédé Nécessite davantage de machines, il est avantageux en co sons qu'il facilite le travail (sur la basa des vitesses de progression, dos épaisseurs et des taux d'éti- rage totaux fixés à ltavanco pour le film), et qu'il facilite donc l'obtention dos caractéristiques mécaniques désirées du produit,
L'étape do stabilisation thermique se fait généralement dana une machine du type utilisé pour l'étirage transversal, mais au lieu que les pinces suivent dos trajets divergents, elles suivant des trajets à pou près parallèles.
On évite ainsi le rétrécissement du film dans la direction transver- sale, tandis que le rétrécissement dans la direction longi- tudinale est évité par la tension exercée sur le film par les machines qui suivent et préoèdent la machine de stabili- sation.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer la pré- sente invention, sans limiter la portée de celle-ci.
Exemple I
Dans uno extrudeuse munie d'une fente de 0,5 mm et dans laquelle la température de la vis et de la filière no dépasse pas 300 0, on oxtrude un polymère de propylène d'une visco- sité intrinsèque de 3 (toutes les viscosités sont mesuréos dans le tétrahydronaphtalèno à 135 C) ot d'une teneur iso- tactique do 96 %., Le film extrudé à la phase plastique par étirage, et qui a une épaissour de 0,240 mm est refroidi dans un bain d'oau maintenu à 30 C ot placé à une distance d'envi- ron 4 cm de la tata de l'extrudeuse, On fait alors passer la fouille ainsi formée à travers une machine d'étirage longitu- dinal, avec uno vitesse d'entrée de 5 m et une vitesse de sor- tio do 17,5 m par minute, ce qui donne un taux d'étirage lon- gitudinal de 1:
3,5,
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Une fois sorti dos cylindres lents, la film ost préchauf- fé sur un tambour maintenu à 90 C par contact avec environ 3/4 do la circonférence do ce tambour, on la fait alors pas- sur sous doux appareils do chauffage à résistance rayonnante (total 3 kW), maintenus à uno distance do 3 cm do la surface du film, ot on conduit l'étirage longitudinal pondant que le film est chauffé par ces résistances.
Avant son entrée dans une machine à étirage transversal, on préchauffa la film qui quitta les cylindres rapides on le faisant passer entre doux plaquas rayonnantes (chacune de 4 et) placéos au-dessus et on dossous du film à une distance de 10 cm de ses faces. On amena alors le film dans une machi- ne d'étirage transversal munie do pinces de guidage divorgon- tos disposées de manière à donner un taux d'étirage transver- sal do 1:10, et pondant l'opération d'étirage transversal on chauffe la film au moyon do plaques rayonnantes qui ont une température do surface de 300 C ot qui sont placées à une distance do 15 cm au-dessus et en dessous du film.
On stabilise alors le film thormiquomont dans une machi- ne munie de pinces do guidago parallèles et on le chauffe au moyen de plaques rayonnantes qui ont une température de surface de 230 C et qui sont placées au-dessus et en dessous du film à une distance de 15 cm.
Le film final, qui a une épaisseur do 8 microns, présen- te les propriétés mécaniques suivantes, déterminées confor- mémont à la norme ASIM D 882-54P, dans cet exemple et dans los suivants: dans la direction longitudinale: résistance à la traction
10 kg/mm2 allongement à la rupture
75% dans la direction transversale : résistance à la traction
30 kg/mm2 allongomont à la rupture 15 %
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résistance au déchirement :
la-20 g pour 25,4 miarons d'épaisseur (déterminée par la méthode Elmendorf) rétrécissement après 1/2 heure à 100 C t 5 %
La transparence et l'uniformité d'épaisseur du film sont toutes doux excellentes. Dans cet exemple ainsi que dans les exemples suivants, il y a lieu do noter que l'épaisseur fi- nale du film est supérieure à la valeur théorique corrospon- dant à l'épasseur du film non étiré divisée par le produit des taux d'étirage. Cette différonce est due principalement au rétréoissement du film dans la direction do la largour pondant 1'étirage longitudinal.
Exemple II
Dans l'appareil décrit à l'exemple précédent, on extrade à une température ne dépassant pas 280 C un polymère de pro- pylèno d'une viscosité intrinsèque do 2,8. On fait alors pas- ser la feuille sur un cylindre tournant à une vitesse do 2 m/m, à uno température do 90 C. On obtient une fouille d'une épaisseur do 600 microns, que l'on préchauffe à 90 C comme dans l'exemple précédent. On l'étire alors dans la direction longitudinale, à un taux d'étirage do 1:4,5, tandis qu'elle est chauffée par dos résistances (3 kW au total) main- tonuos à une distance de 1 cm du plan du film.
On préchauffe à nouveau le film ainsi obtenu, comme dans 1'exemple précé- dent, puis on l'étire transversalement à un taux d'étirage de 1:12, les plaques chauffantes étant maintenues à 280 0.
On stabilise alors la film thermiquement entre dos plaquas rayonnantes maintenues à 200 C.
Un film final présentant une épaisseur do 12 microns et ayant une très bonne transparence présente los caractéristi- ques mécaniques suivantos: dans la direction longitudinale: résistance à la traction
12 kg/mm2 allongement à la rupture 110 %
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dans la direction transversale: résistance à la traction
40 kg/mm2 allongement à la rupture 10 % résistance au déchirement ' ; 8 - 15 g par 25,4 microns r-sistance déchirement d'épaisseur (déterminée sui- vant la méthode Elmendorf) rétrécissement au bout do 1/2 houro à 100 C:
6 %
Exemple III
On extrude do la façon décrite à l'exemple I un polymère do propylène d'une viscosité intrinsèque do 3,5 ot on obtient une feuille qui a une épaisseur de 500 microns. On étire alors cette feuilla dans la direction transversale, à un taux d'éti- raga do 1:7, tout en la chauffant comma dans l'exemple I, avec dos plaques à 300 C. Après préchauffage sur un cylindre maintenu à 120 C, on l'étiré alors dans la direction longitu- dinale à un taux d'étirage do 1:5, et pendant l'opération d'étirage on la chauffe à l'aide do résistances de 3 kw pla- cées à une distanco de 2 cm du film.
On stabilise ensuite la film thermiquement à l'aide do plaques rayonnantes dont la surface est maintenue à 250 C.
Un film final d'une épaisseur de 15 microns présente les propriétés suivantes: dans la direction longitudinale: résistance à la traction
18 kg/cm2 allongement à la rupture
22% dans la direction transvorsalo : résistance à la traction
20 kg/mm2 allongement à la rupture
85% résistance au déchirement :
15-30 g par 25,4 nicrons d'épaisseur (déterminéc sui- vant la méthode Elmondorf) rétrécissement au bout do 1/2 heure à 100 C : 3%
Exemple IV Avec l'apparu;!! indiqué à l'exemple I, on extrude à une
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température ne dépassant pas 250 C un polymère do propylèno d'une viscosité intrinsèque do 3,5, et on obtient un film d'une épaissour do 500 microns.
On étiro co film dans la di- roction longitudinale à un taux d'étirage de 1:3, dans la machine décrite à l'exemple I, ot dans les mêmes conditions thermiques quo dans cet exemple. on l'étira alors dans la di- rection transversale, dans dos conditions similaires à celles décrites à 1'exemple I, mais dans la cas présent à un taux d'étirage transversal do 1 :9. Après sa sortie de la machine d'étirage transversal, on fait passer le film à travers une autre machine d'étirage longitudinal qui diffère seulement de la première par la fait qu'elle a dos cylindres plus lar- gos.
Dans cette machine, le film subit un deuxième étirage longitudinal dans les mômes conditions thermiques et au marne taux d'étirage (1: 3) quo dans le premier étirage longitudinal.
Au total, ce film a été soumis à un étirage longitudinal to- tal de 1 :9, mais on deux stados do 1:3, alternant avec un stade d'étirago transversal. Le film sortant do la deuxième machine d'étirage longitudinal a une épaisseur de 10 microns et présente les propriétés mécaniques suivantes! dans la direction longitudinale: résistance à la traction
30 kg/mm2 allongement, à la rupture
25% dans la direction transversale : résistance à la traction
15 kg/mm2 allongement: à la rupture
35 % résistance au déchirement : 20-30 g par 25,4 microns d'épaisseur (mesurée sui- vant la méthode Elmendorf) rétrécissement apres 1/2 heure à 100 C: dans la direction longitudinale : 4 %
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Il est entendu que toutes les variantes, substitutions ot modifications restant dans l'esprit de l'invention sont comprises dans la portée da l'invention, dans la masure où allas sont évidentes pour l'homme do l'art, dans la pratique des principes de la présente invention.
Il est entendu que l'invention est susceptible de modi- fications visant à l'adapter à différents usages et à diffé- rentes conditions, et que ces modifications rentrent égale- ment dans la portée de l'invention.