<Desc/Clms Page number 1>
" Transalkylation d'hydrocarbures aromatiques. "
La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion d'hydrooarbures aromatiques alkylés à poids moléculaire élevé, et plus particulièrement la fabrication d'hydrocarbures aromatiques alkylés à poids moléculaire élevé par transalkyla- tion.
On a jusqu'ici alkylé les hydrocarbures aromatiques avec des hydrocarbures paraffiniques ou naphténiques par ce quo l'on connaît sous le nom de réaction de Friedel et Crafts.
Cette réaction, comme on le sait, consiste en un procédé en deux stades, dans lequel on chlore l'hydrocarbure paraffini- que et on réunit l'halogénure d'alkyle ainsi formé au composé aromatique, à l'aide d'un halogénure métallique. Dans ce pro- cède, le ohlore utilisé est transformé en acide chlorhydrique et il se pose de ce fait le problème de s'en débarrasser. En outre, 1'halogénure métallique servant de catalyseur est dé- saotivé dans la réaction, étant transformé en une forme com- plexe d'où il est difficile et.peu économique de le régénérer.
Dans un autre procédé proposé on a alkylé des hydrocarbures aromatiques alkylables avec des hydrocarbures isoparaffiniques en soumettant un mélange de ces hydrocarbures isoparaffiniques et aromatiques à la réaction simultanée d'acide fluorhydrique et d'une oléfine tertiaire. Les hydrocarbures isoparaffi-
<Desc/Clms Page number 2>
niques susceptibles d'être utilisés dans ce procédé doivent comprendre au moins un atome d'hydrogène tertiaire par mole- cule.
EMI2.1
Bien que ce dernier procédé constitue un psrfcctioruie- ment par rapport aux procédés dont on disposait jusqu'ici, et bien qu'il soit en outre un procédé en un seul stade dans lequel on alkyle des hydrocarbures aromatiques avec des hydro-
EMI2.2
carbures Isoparaffiniques, les résultats ne sont pas tout-à- fait ceux que l'on aurait désirés. Comme on l'a indiqué plus haut, l'hydrocarbure paraffinique utilisé doit renfermer au moins un atome d'hydrogène tertiaire par molécule.
La présente Invention a donc pour but : principalement un procédé qui pallie les inconvénients des anciens procédés ; un procédé permettant de fabriquer économiquement des hydro-
EMI2.3
carbures aromatiquea alkylôs, à poids moléculaire élevé ; - un procède peraettant dtalkyler des hydrocarbures aroati- ques avec des hydrocarbures paraffiniques à poids moléculaire ôlov6, sans 46Dhydros6ner l'hydrocarbure paraffinique en olé- fine* ni hnloe6nar 1'hydrocarbure paraffinique en halogénure d'a3j:ylo ; - un procédé pouvant être mis en oeuvre dans des contacteurs
EMI2.4
dtulky14tiùn classiques.
Ces buta ainsi que d'autres et les avantages que pré-
EMI2.5
sent@ l'invontion apparaîtront Jans ce qui va suivre, au fur et à :eotsra que l'invention sera plus oomplétenent décrite.
Pour atteindre les buta exposés ci-dessus et ceux -
EMI2.6
a,;>àrenT6B, cette invention comprend les caractéristiques décritoc en entier dana ce qui va suivre. On a exposé en détaï dans la description suivante certaines formes de mise en oeu-
EMI2.7
vre illuatrativea de l'invention, ces dernières ne constituant qu'une indication do quelques-unes seulement des diverses manlêros d'utiliser la principe de l'invention.
D'une manière générale, la présente invention comprend un procédé de fabrication d'hydrocarbures aromatiques alkylés,
EMI2.8
d poids soléculairo élevé, par tran5al.<ylation dans le-
EMI2.9
quel on offectue la réaction en Qnn A-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
dtalaminium et d'acide chlorhydrique gazeux. On peut considérer le procède comme comprenant deux stades : 1. ZTalkyle.ion d'un hydrocarbure aromatique avec une oléfine à bas poids moléculaire :
EMI3.2
EMI3.3
(Selon toutes probalités, la catalyseur Rel + A1C devrait s'écrire HAICI4) .
2. Transalkylation de l'hydrocarbure aromatique alkylé
EMI3.4
avec un hydrocarbure paraffmique à poids moléculaire élevé ; il' ,se :torme ainsi un hydrocarbure alkylaronatiqae à poids molécu- laira 6lové et un alcane à bas poids moléculaire. On effectue z fi 00 ..tada en présence d'un ampood aromatique alkylable.
EMI3.5
EMI3.6
d!Ct< laquelle A est un composé aroaatique, E est un groupe S4 <B4thyl< 4t 111. Ra et R.1 de l'hydrogène, on des groupes métliyie
EMI3.7
1: \ cm '\h:tl0, et 3 et RA de l'hydr06bno, ou de, groupes alkyloTou 1;. r}:t16., le noabro total d'4tc:cOS de oar'oono de R4 et dO Rs
EMI3.8
;"ils' 4. 10 A. 30 oc plus.
On peut représenter 61eotron1que7lont la réaction de , la laniore et ,-,tonte s
EMI3.9
EMI3.10
On dúplA04 la réaction do 4ùrfflzalkylation dans le sens d4aîr4 on 61lm!nant llisobatane do la réaction au fur et à me- i car* qu'il se forme.
Avant de poursuivra avec des exemples particuliers
<Desc/Clms Page number 4>
illustrant cotte invention, il est bon d'indiquer en général le type de composés que l'on peut utiliser dans le procédé.
Les hydrocarbures aromatiques alkylables que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les hydrocarbures aromatiques comportant une position substituable sur le noyau aromatique. Ces hydrocarbures aromatiques compren- non%, par exemple, le benzène, le toluène, l'o-, le m- et le p- xylène, des mélanges de xylènes, l'éthylbenzène, le cumène, le naphtalche, l'alpha méthylnaphtalène, le bêta méthylnaphtalène, la diphényle, les hydrocarbures aromatiques se trouvant dans des fractions d'hydrocarbures, comme les fractions de distallation directe, etc. On donne la préférence au benzène.
Les hydrocarbures paraffiniques à poids moléculaire éle- vd pouvant convenir pour être utilisés dans le procédé de la pré. sente invention sont les diverses fractions paraffiniques que l'on peut obtenir à partir du pétrole, come par exemple les paraffines, les huiles pâles, les huiles combustibles, le pétro- le lampant, etc. Ces fractions peuvent renfermer des atomes de carbone tertiaire, mais leur présence dans la fraction paraffi- nique utilisée pour alkyler des hydrocarbures aromatiques n'est pas essentielle, comme le montre le fait que l'heptadécane nor- mal convient dans le procédé.
Quoique Le tertiaire butyl benzène soit l'alkyl benzène à bas poids moléculaire que l'on préfère, d'autres alkyl benzè- nes tertiaires ou secondaires à bas poids moléculaire convienne également ; ils comprennent, par exemple, le cumène, le tertiai amyl benzène, le 2-éthyl 2-phényl butane,le 2,3-diméthy1 2-phé- nyl butane,et le 2-méthyl 2-phényl pentane. On peut fabriquer in situ ces alkylbenzènes à bas poids moléculaire en partant d'oléfines tertiaires à bas poids moléculaire, par exemple. ou les ajouter directement à l'hydrocarbure paraffinique à poids moléculaire élevé.
Quand on forme les alkyl benzènes en utili- sant des oléfines tertiaires à bas poids moléculaire, les olé- fines appropriées comprennent les suivantes : l'isobutylène, le propène, le 2-méthy1 butène-1, le 2-méthyl butène 2, le 2-éthyl butène-2, le 2,3-diméthyl butène-1; le 2,3-diméthylbutène-2,
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
et le 2-mtSthyl pentbne-l. le rapport des r3aat...s que l'on peut adopter dans le procédé suivant l'invention peut varier entre de larges limites.
EMI5.2
.\,l.:u:1.. on peut utiliser par mole d'hydrocarbure aromatique de C,C9 à 5 moles environ d'hydrocarbure paraff inique à poids molé- cul41re 6lev6 et de 0,05 à 195 mole environ de tertiaire alkyl benzène ou d'oléfine tertiaire. Le rapport préféré de réactifs par mole d'hydrocarbures aromatiques varie entre 0,1 et 0,275 mole environ d'hydrocarbure paraffinique à poids moléculaire élé vo et de C,1 à 0,5 mole environ de tertiaire alkyl benzène ou
EMI5.3
d'old.line tertiaire.
EMI5.4
il# On peut mettre en oeuvre le procédé suivant*invention nous la pression atmosphérique et à des températures comprises
EMI5.5
entre 50 et 150 0 environ, et de préférence entre 75 et 100 0 environ.
Suivant la température et les réactifs considérés que l'on utilise, la durée de la réaction peut être comprise entre 1 et 8 heures environ.
Dans le but de faire apparaître encore plus clairement la nature de la présente invention, on va donner les exemples explicatifs suivants, dans lesquels on se sert d'hydrocarbures
EMI5.6
paraffiniques soit linéaires, soit ramifiés. Il est toutefois bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux consitions ou aux détails particuliers exposés dans ces exemples. Les par- ties indiquées sont des parties en poids.
Exemple 1.
On introduit dans un récipient à réaction muni d'un agi-
EMI5.7
tateur,. d'un dispositif de chauffage, d'un tc.omëtre et d'un condenseur à,,pefltOEy 146 parties de benzène, 134 parties de ter- tiaire butyl benzène, 75,4 parties d'hexadécans normal et 15 parties de chlorure d'aluminium. Au cours de la réaction, on fait barboter dans le mélange réactionnel un lent courant d'aci- de chlorhydrique gazeux. On chauffe 1{;.' mélange réactionnel à 90 C, et au bout de 3 heures, 29 parties dtisobutane se sont dégagées.
On.arrête alors la réaction, on retire 64 parties de bouillie liquide de catalyseur et on lave le produit d'alkyla-
EMI5.8
tion brut avec de l'acide sul.Larîqtie et avec âne solution
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
aquauso e ide au sodium. *près distillation fractionnée, NIMO%ne dthya-or obtiont 158 rartlos de benzine, 39,5 parties de tertiaire b;t%¯,1 <enilsù, 7;$ a=tJe? de di e t de poly tertiaire butyl ben- = ô#e5 t .,1 çrVi cs diliexràde-cqne n'ayant -as ré,,ci. 0n recueil 1 ,$ parties de l'hexdcylben.z&ne du sire.
Exemple 3.
On roco,-.,4zence l'Sxesple 1, avec cette différence que l'on utilise 224 zax û3.os do konzôno et 56 parties d'isobutylène au lieu de 146 parties de benzène et 134 parties de tertiaire ' butyl benzène. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de
EMI6.2
1'2xoeà91e 1.
Exemple 3.
On introduit dans un récipient de réaction équipé d'un
EMI6.3
.t3,tntu, d'un dispositif de ohaufface, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 550 parties de benzène, 423 parties de tertiaire butyl benzène, 350 parties d'huile pâle ayant une vis-
EMI6.4
Cosit3 de 36,7 centistokes à 37,8 C et 35 parties de chlorure dtaltr,t3.xuum. L'huile pâle utilisée dans le cas Drésent est une huile du L'id-Oontinent raffinée au solvant et désaromatisée à l'acide sulfurique. Au cours de la reactiou, on fait barboter uni lent courant d'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange réactionnel. On chauffe le mélange réactionnel à 88 C et au bout de
EMI6.5
5,5 heure's., 75t5 parties d'isobutane se 3ont dégasées au cours de la réaction.
On arrête alors la réaction, on retire 111 par- fies de bouillie liquide de catalyseur, on lave le produit d'al- kylation avec de l'acide. sulfurique et avec une solution aqueuse
EMI6.6
d'hydroxyde de sodium. Après distillation frû.a.w.née, on obtienh 398 parties de benzène, et 195 parties de tertiaire butyl ben- zène, et divers poly tertiaire butyl benzènes. On obtient 81,3 parties du monoalkyl benzène désiré dans 327 parties d'une solu- tion du monoalkyl benzène et de l'huile pâle à 36,7 centistokes n'ayant pas réagi.
Exemple 4.
On recommence l'Exemple 3 avec cette différence que 350
EMI6.7
parties de paraffine distillat, un produit eormercial renfermant une paraffine à poids molécul-aire élevé, remplace 1Shn41-
<Desc/Clms Page number 7>
pale à 36,7 centistokes, La paraffine distillat utilisée dans est eremple renferma en moyenne 26 atomes de carbone. Son point de fusion est de 64,4 C. et elle bout entre 385 et 440 C. On la fabrique en deparaffinant un distillat paraffineux avec de la méthyl éthyl côtone. On chauffe le mélange réactionnel à 88 C, et au bout de 7,5 heures, 72 parties d'isobutane se sont déga- gécs au cours de la réaction.
On arrête alors la réaction, on ratire 109 parties de bouillie liquide de catalyseur, et on lave le produit d'alkylation avec de l'acide sulfurique et une solu- %ion aqueuse d'hydroxyde de sodium..
Après distillation fractionnée, on obtient 565 parties de benzéne, et 169 parties de tertiaire butyl benzène, et divers poly tertiaire butyl benzènes. On obtient 75,5 parties de moncal- kyl benzène dasn 350 parties d'une solution du monoalkyl benzène et de paraffine brute n'ayant pas réagi.
±xem le
Exemple @
Cn recommence l'Exemple 3 avec cette différence que @ l'on remplace l'huile pâle à 56,7 centistokes par 350 parties du tnérae type de paraffine distillat utilisée dans l'Exemple 4, et que l'on remplace le benzène par 920 parties de toluène. Cn chauffe la mélange réactionnel à 113 C, et au bout de 6,5 heures 65,5 parties d'isobutane se sont dégagées du mélange réactionnel On arrête alors la réaction, on retire 105 parties de bouillie liquide de catalyseur, et on lave le produit d'alk-ylation avec de l'acide sulfurique. et avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Après distillation fractionnée on obtient 544 par- ties de toluène et 204 parties de tertiaire butyl toluène. On obtient 55 parties de mono alkyl toluène dans 323 parties de paraffine brute n'ayant pas réagi et de monoalkyl toluène.
On peut séparer le monoalk-yl benzène de l'huile minérale par des procédés physiques on chimiques, comme l'absorption avec du gel de silice ou par sulfonation.
On recommence le procédé de l'exemple 1 dans une série d'exemples dans lesquels on remplace le tertiaire butyl benzène par du cumène et par du 2,3-diméthyl 2-phényl butane. On ottient dans tous ces exemples des résultats analogues. Dans une autre @
EMI7.1
série d'exemples, on remplace ltisobutylène ntilim4 # 7.
<Desc/Clms Page number 8>
l'Exemple 2 par'du propène et du 2-méthyl pentène-1.. Les résnl- tats sont de nouveaux semblables.
Bien que l'on ait décrit des toises de mise en oeuvre particulières de l'invention, il est naturellement bien entendu que l'invention n'est pas limitée à cela, car on peut rapporter de nombreuses modifications.
EMI8.1
RE S U 1.1 E
Procédé d'alkylation caractérisé par les points suivants pria isolément ou en combinaisons : 1. On réunit en phase liquide, à une température comprise antre 50 et 150 C un hydrocarbure aromatique alkylable, un alkyl bonzèe à baa poids moléculaire constitué par un alkyl
EMI8.2
benzène *#conduire ou tertiaire, et un hydrocarbure paraff inique Un'ai" à poids moléculaire élevé, en présence d'un catalyseur oonat1tu& par du chlorure d'aluminium et de l''aoide chlorhydri- que e,tt,tC 1 le rspport molaire de l'hydrocarbure paraffinique à l'hy4rûOM*baro Mosatiquo pout varier entre 0,05 : 1 et 5 : 1 et le rapport molaire de l'alkyl benzno à bas poids moléculaire
EMI8.3
IL 1'::ydrooacburo aromatique peut varier entre 0,05 : 1 et 1,5 :
Uo Qé1algo pdaotionnel réagit pour former un hydrocarbure arOf.1a" tique alkylé à poids moléculaire élevé et un hydrocarbure para!
EMI8.4
t1n1o à bon poids ulcfauluira, et on sépare du Mélange réac- \100n.l l*hydro0t*rbure aromatique alkylé à poids moléculaire 41J. à tai)6raturo cat coriprise entre 75 et 1000C.
]Le rapport molairo de l'hydrocarbure paraff inique à l'.b141'ooarbur. aro,iUt1que peut varier entre 0.;1 et 0,275 et le rapport molaire do l'alkyl benzène à bas poids moléculaire à l'h:4roouùure atoc:n.t1qua peut varier entre 0,1 et 0,5.
4* L'olkyl bonzbno oe. du tertiaire butyl benzène.
5. Ltalkyl cronzûne ont du oumone.
6. L'alkyl benzine est du 2,3-dixéthyl 2-phunyl butane.
7. L'hydroojrbura paraff inique à poids moléculaire élevé 4 : de l'heXt1dÓonno Normal.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.