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Procédé continu de sorption.
.La présente invention est relative à un procédé continu de sorption pour le fractionnement d'un mélange fluide de composants de charge dans lequel un des composants du mélange est sorbe sélectivement pendant le contact avec un sorbant solide présentant un pouvoir de sorption sélectif pour ce composant, le composant non sorbé du mélange de charge
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traité est retiré du contact avec le sorbant, et le composant sélectivement sorbé est déplacé du sorbant par un fluide désorbant. L'invention a pour objet un procédé de séparation d'un mélange de composants-présentant différents degrés de sorbalilité sur un sorbant solide fixe, de manière continue, simulant un contact à contre-courant ininterrompu des différents courants du procédé avec le sorbant solide.
Le procédé de sorption continu conformément à l'invention consiste à maintenir une circulation cyclique continue de fluide successivement au travers de quatre zones opératoires reliées en série d'une masse stationnaire d'un sorbant solide et de la sortie de la dernière zone à nouveau jusqu'à l'entrée de la première zone, à introduire en continu le mélange fluide de charge dans le fluide en circulation, à l'entrée de la première zone, à soutirer en continu le produit non sorbé du fluide circulant à la sortie de la première zone, à introduire en continu du désorbant dans le fluide circulant à l'entrée de la troisième zone, à soutirer en continu le composant sélectivement sorbé et le désorbant du fluide circulant à la sortie de la troisième zone,
et à faire avancer périodiquement les quatre zones dans la masse stationnaire de sorbant par avancement simultané du point d'introduction du mélange de charge, du point de soutirage du composant non sorbé, du point d'introduction du désorbant et du point de soutirage du composant sélectivement sorbé et du désorbant d'une distance égale le long du trajet d'écoulement du fluide circulant en continu..
Dans chacune des progressions périodiques des quatre zones dans le procédé, les points (1) d'introduction du courant du mélange de charge, (2) d'introduction du courant de désorbant, (3) de soutirage du courant de composant non sorbé, et (4) de
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soutirage du courant de composant sélectivement sorbé et du désorbant, sont déplacés simultanément d'une distance égale dans le sens de l'écoulement du fluide circulant. La distance de progression périodique des courants d'entrée et de sortie ne dépasse pas en général l'étendue d'une zone et, plus avantageusement, est seulement égale à une fraction de zone telle que la moitié, le tiers, ou une plus petite fraction de zone, mais de préférence n'est pas moindre qu'un dizième de zone.
Lorsque la somme de plusieurs progressions successives atteint la longueur totale du trajet cyclique du fluide circulant au travers de la série de quatre zones, le point de départ est atteint par achèvement d'un cycle d'avancements périodiques des quatre zones, et ce cycle est alors répété sans interruption dans l'écoulement des courants d'entrée et de sortie.
En conséquence, on aboutit à un traitement continu du mélange de charge avec un sorbant stationnaire en même temps qu'à une désorption et un enlèvement continus du composant sélectivement sorbé du sorbant solide, sans élimination d'aucune portion de la masse stationnaire du sorbant solide du trajet cyclique du fluide circulant:
Il est maintenant bien connu que différents sorbants solides de composition et de structure spécifiques peuvent être mis en contact avec un mélange de' composants qui diffèrent les uns des autres par leur sorbabilité relative sur les bolides, apportant ainsi un moyen de séparer les composants individuels selon leur structure.
Ce type de procédé de séparation a été appliqué à des mélanges de composants organiques aussi bien que minéraux et a trouvé une de ses applications les plus fréquentes dans le domaine de la séparation des mélanges d'hydrocarbures contenant des composants qui diffèrent par leur classe de structure.
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Ce procédé est particulièrement applicable à la séparation de mélanges qui ne sont séparés qu'avec difficulté par d'autres moyens de séparation, telle que la distillation fractionnée.
Un type de sorbant solide, généralement caractérisé comme ayant des propriétés d' "adsorption", adsorbe sélectivement tel composant d'un mélange de corps organiques qui a le plus haut degré relatif de polarité. La capacité d'adsorption et de rétention d'un tel adsorbant pour le corps sorbé (c'est-à-dire le composant du mélange de charge, sélectivement adsorbé par l'adsorbant) dépend de la présence d'une grande surface sur ou dans les particules d'adsorbant, de la présence d'un radical polaire ou d'une liaison non saturée dans la structure du corps sorbé, et de l'absence de tels groupes polaires ou de telles liaisons non saturées dans la structure du composant du mélange qui est moins sorbé par l'adsorbant solide.
Des adsorbants de ce sont représentés par exemple par des solides, tels que le gel de silice (déshydraté), les charbons activés, les silicates d'aluminium (tels que les différentes argiles et gels de silice activés, y compris des représentants typiques comme l'argile d'Attapulgus, la montmorillonite, et les produits composites synthétiques déshydratés d'alumine et de silice activés par chauffage à des températures légèrement inférieures au point de fusion approximatif du mélange mais voisine de celui-ci), l'alumine activée, en particulier la gamma alumine, de même que d'autres produits de caractère similaire qui adsorbent de tels corps polaires ou non saturés en raison d'une attraction électro-statique pour le composant du mélange traité qui contient les groupes polaires ou non saturés,
le sorbant retenant sur sa surface une couche monomoléculaire du composant sorbable. Des exemples types de mélanges qui peuvent être séparés par contact avec un adsorbant solide activé sont;par exemple : des fractions d'hydrocarbures
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paraffiniques (telles que des fractions d'essence) contenant des mercaptans et/ou des amines, ces derniers composants polaires étant sélectivement retenus sur les particules d'adsorbants ; des mélanges de paraffine et d'oléfines dans lesquels le composant oléfinique est celui qui est sélectivemen adsorbé par ltadsorbqnt solide ; des mélanges d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques dans lesquels le constituant aromatique est sélectivement adsorbé par l'adsorbant solide ;
des mélangès de vapeur d'eau et d'un gaz inerte, tels que l'azote ou l'air contenant de l'humidité (l'humidité étant sélectivement adsorbée) ; et des mélanges de phénol et/ou de composés sulfurés tels que le thiofène avec des hydrocarbures liquides, le composé phénolique ou sulfuré étant sélectivement adsorbé.
Un autre type de séparation, dans lequel un adsorbant solide sert à séparer des mélanges de corps organiques en raison d'une différence dans la structure des composants du mélange, est le procédé appelé "clathration". Dans ce procédé des particules solides de certaines amides, telles que l'urée et la thiourée, sont mises en contact avec un mélange de corps organiques en vue de leur séparation, et le composant qui a une configuration à chaîne relativement droite forme sélectivement un dérivé solide ou "clathrate" avec le sorbant, à l'exclusion des composants à chaîna ramifiée qui ne forment pas de clathrates, lorsque l'urée est utilisée comme agent de séparation solide ;
ou bien le clathrate ou dérivé est formé par le sorbant avec le composant à chaîne ramifiée, à l'exclusion sélective du composant à chatne droite présent dans la charge lorsque la thiourée est utilisée comme sorbant.
Ainsi un mélange de corps organiques, qui diffèrent par leur structure en raison de la présence de chaîne droite, de chaîne
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ramifiée ou de composants cycliques dans le même mélange, peut être mis en contact en phase liquide avec des particules solides d'urée ; il sera constaté que les composants à chaîne droite du mélange sont sélectivement retenus par les particulcs d'urée sous forme d'un clathrate insoluble, alors que les composants à chaîne ramifiée du mélange peuvent être soutirés séparément du clathrate cristallin obtenu.
D'un autre côté, le même mélange de corps organiques peut être mis en contact avec la thiourée et il sera constaté que les composants à chaîne ramifiée du mélange forment un clathrate avec la thiourée, alors que les composants à chaîne droite qui ne donnent pas de clathrate avec la thiourée, peuvent être séparés et récupérés.
Le procédé de séparation utilisant l'urée ou la thiourée trouve un vaste champ d'utilisation dans la séparation des mélanges de corps organiques et est particulièrement adapté à la séparation des mélanges d'hydrocarbures à chaîne ramifiée et/ou cycliques d'avec les hydrocarbures à chaîne droite.
Un autre type de séparation utilisant un sorbant solide est le procédé de "sorption" qui utilise des particules solides d'un sorbant poreux qui assure l'occlusion sélective dans ses pores des composants à chaîne droite d'un mélange de corps organiques, les composants à chaîne ramifiée ne pouvant pas entrer dans les pores du sorbant. Les pores d'un sorbant habituel de ce type présentent un diamètre transversal de 4 à .
5 Angstroms le sorbant étant par exemple un produit caractérisé comme un silico-aluminate métallique déshydraté, dont le constituant métallique est choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux. Ainsi un corps présentant une chaîne ramifiée ou une structure cyclique, tel que le 2,3-diméthyl-butane ou le cyclohexane, peut être facilement séparé à l'état de raffinat non sorbé d'avec un corps présentant une structure à chaîne
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droite tel que le n-hexane (le mélange initial étant habituellement très difficile à séparer par distillation fractionnée) par mise en contact du mélange de ces hexanes avec des particules solides d'un silicoaluminate déshydraté sorbant ;
il sera constaté que l'effluent non sorbé ou ''raffinat'' s'est enrichi en constituants à chaîne ramifiée et cycliques (s'il y en a dans le mélange) quand la quantité de sorbant mise en contact avec le produit à traiter est suffisante pour occlure tous ou pratiquement tous les composants normaux ou à chaîne droite du mélange.
Ces sorbants solides, que l'on désigne aussi sous le nom de "filtres moléculaires", peuvent être préparés par coprécipitation ou autre mode de combinaison d'alumine, de silice, et d'un oxyde du métal intéressé, tel qu'un oxyde ou hydroxyde d'un métal alcalin (comme le sodium, le lithium ou le potassium) ou d'un métal alcalino-terreux (comme le calcium, le magnésium, le baryum ou le strontium) àe manière à former un mélange uniforme ou intimement dispersé de silice, d'alumine ou d'oxyde ou hydroxyde métallique, élimination de l'excès d'eau des oxydes mélangés, puis chauffage du mélange dispersé obtenu jusqu'à une température à laquelle l'eau d'hydratation est éliminée par évaporation des particules.
On préfère souvent calciner les oxydes mixtes déshydratés obtenus à des températures allant d'environ 200 à environ 400 C pour obtenir une rigidité structurale et la solidité des particules.
Un autre type de procédé de séparation auquel le mode opératoire présent est applicable, est le type de séparation qui met en jeu une réaction chimique avec un sorbant solide (réactif) maintenu en place à l'état de lit fixe, avec le composant sorbable (l'autre réactif) envoyé en courant fluide.
Un exemple de telle séparation est l'élimination de métaux
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alcalino-terreux de l'eau dite "dure" aux fins ie l'adoueir et/ou de la déminéraliser. Ainsi un courant d'eau fare peut être envoyé dans un réservoir dit "d'adoucissement" garni d'une couche fixe de particules de zéolithe ou avec une résine sulfonée réagissant avec les métaux alcalino-terreux, le lit d'agent adoucissant éliminant sélectivement les ions métalliques alcalino-terreux causant la dureté et produisant un effluent d'eau adoucie, désionisée.
L'introduction d'une solution de régénération, telle qu'une solution aqueuse de chlorure de sodium (pour les adoucisseurs d'eau du type zéolithe et résine sulfonée) est l'équivalent du courant de désorbant qui sera décrit ci-après, et agit comme un agent de déplacement dans la couche d'agent adoucissant. Dans d'autres opérations de ce type, un courant aqueux contenant des ions, telle qu'une solution aqueuse de sucre contenant des ions chlorure ou sulfate en solution, est désionisée par contact avec une résine désionisante telle qu'une résine insoluble contenant des groupes amide ou amino, qui est utilisée comme sorbant dans le réservoir de désionisation.
Le présent procédé de sorption continu est applicable à tous les types de séparation mentionnés ci-dessus utilisant un sorbant solide dont le pouvoir sorbant peut être restitué par un traitement spécifique du sorbant "usé", qu'il s'agisse du type d'adsorption de surface, du type clathration ou du type à filtre moléculaire. Le présent procédé cependant s'applique particulièrement aux séparations utilisant des sorbants de structure relativement instable et qui, en conséquence, ne permettent pas le transport du sorbant solide d'une zone à une autre, sans perte d'activité et de capacité en raison d'usure par frottement et d'autres conséquences de son instabilité de structure.
Pour les buts de la présente description et pour
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ltexpressiondes concepts généraux de cette invention, les différents procédés de séparation utilisant chacun des solides qui se combinent sélectivement sous quelque forme que ce soit avecau moins un composant d'un mélange fluide de composants de charge pour former un solide différent ou "usé", qu'il s'agis. de clathration, d'adsorption, d'occlusion ou d'une réactif chimique, seront désignés sous le terme de "sorption" et l'emploi de ce dernier terme comprend tous les types de séparation mentionnés ci-dessus.
Le présent procédé est un procédé "cyclique" et "continu".1est entendu par là un procédé dans lequel les différents corants d'entrée et de sortie sont chargés et soutirés, resectivement, d'une manière continue, la masse de sorbant solide restant en position pratiquement stationnaire à l'intérieurdu système de sorption, et les entrées de charge et de désorbat et les sorties de produit sont déplacées simultanémentd'une quantité égale à des intervalles périodiques pendant la circulation cyclique du fluide au travers du système.
Quoique le sobant solide reste en position stationnaire, on obtient ainsi une opération simulant un écoulement à contre courant, car saque portion de la masse de sorbant solide joue successivement, le rôle de la quatrième, de la troisième, de la deuxième et delà première zone dans un cycle opératoire (c'est-à-direjans un cycle complet de progressions périodiques des quatre zone opératoires), la direction générale du courant de fluide étan en direction opposée.
Le produit à traiter entre dans la première zone (qui sert de zone de sorption) à un point où lesorbant solide est relativement moins usé que le sorbant au pint de soutirage du courant de raffinat ou composant nonrbé de cette zone de sorption, et la zone de sorption est a-ancée périodiquement vers une partie de sorbant
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dont le pouvoir sorbant a été restitué.
Le présent procédé peut aussi être présenté cornue étant effectué dans une série de quatre zones reliées entre elles d'une masse unique stationnaire de sorbant solide, n'ayant pas de lignes de séparation réelles entre elles autres que les limites des zones définies par les points d'entrée et de soutirage des différents courants de fluide. La premiers zone qui reçoit le produit à traiter à son entrée est appelée zone de "sorption". La seconde zone dans le sens d'écoulement du courant de fluide au travers de la masse de sorbant solide est appelée zone de "rectification primaire" ; la zone suivante ou troisième zone est appelée zone de "désorption" ; et la quatrième zone est désignée sous le nom de zone de "rectification secondaire".
Quoique, pour des raisons de simplification, ces zones qui constituent les zones de traitement avançant périodiquement ou zones de contact entre fluide et sorbant soient décrites ci-après, en référence à un mode de réalisation type de l'invention, comme étant chacune formée par une série de lits fixes reliés entre eux, il doit être souligné que la masse totale de sorbant solide présente dans cette série de lits peut être considérée comme un lit unique continu, enclose dans une colonne de contact dans laquelle chacune des zones opératoires est limitée par des points d'entrée et des points de soutirage des différents courants s'écoulant à l'intérieur ou à l'extérieur du lit.
La colonne de contact, quand elle est considérée comme bornant un lit stationnaire continu de sorbant solide,a une longueur appréciablement plus grande que la largeur et contient un lit long et mince, tel qu'un lit dont la longueur est plus de quatre fois, par exemple huit à dix fois et jusqu'à environ quarante fois, plus grande que le diamètre du lit. Dans un
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type préféré de colonne de contact, ce lit est divisé en une série de lits plus petits par des rétrécissements qui sont espacés sensiblement uniformément sur la longueur de la colonne, de sorte que les rétrécissements et les compartiments compris entre ces rétrécissements contiennent également du sorbant.
Cet agencement particulièrement préféré est représenté dans les dessins annexés, qui seront commentés plus complètement ci-après. Les avantages de la séparation de la masse stationnaire de sorbant en plusieurs lits par des rétrécisse- ments et plus particulièrement en au moins quatre lits, ou en un nombre plus grand de lits qui soit multiple de quatre, comme huit, douze ou seize, et jusqu'à quarente lits, des points d'entrée et de sortie des différents courants étant installés aux rétrécissements, sont :
(1) prévention d'un mélange en retour par convexion du fluide dans la direction opposée à la direction générale du courant de fluide, (2) facilité plus grande de répartition des fluides s'écoulant à l'intérieur et sortant de la colonne de contact en raison de l'élimination ainsi possible de formation de chemins préféren- tiels et d'autres causes de distribution non uniforme indésirables. En divisant un lit vertical de sorbant en lits plus petits au moyen de séparations, comme représenté dans la fig. 1 des dessins annexés, la charge de sorbant solide est distribuée sur plusieurs supports intermédiaires, eneliminant ainsi une accumulation de tout le poids du sorbant sur le fond unique du lit de sorbant.
Des matières premières convenables pour traitement dans le procédé de l'invention sont un mélange fluide de deux composants ou davantage, dont l'un est sorbé avec une ténacité relativement plus grande qu'un ou plusieurs autres composants présents dans le mélange, sur un sorbant solide. Eu égard à la
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f-.- :,"-"(-;±!':":::""-\:;:::- -....::.:-:.-; - :"- possibilité d'application du présent procédé à différents types de sorption, comprenant l'adsorption de surface, la formation de clathrate et l'occlusion moléculaire comme décrit ci-dessus, tout mélange fluide de composants contenant au moins un composant qui est sensible à l'un quelconque des phénomènes variés responsables de sa rétention sélective par un sorbant solide, peut être employé comme produit de départ.
Des exemples typiques d'applications particulières du présent procédé de sorption sont ceux qui emploient un sorbant du type filtre moléculaire et ils comprennent : la séparation des alcools normaux tel que le butanol normal, des alcools à chaîne ramifiée ou cycliques tel que l'alcool butylique tertiaire ou le cyclohexanol ; laséparation des hydrocarbures aliphatiques normaux ou à chaîne droite tels que, par exemple, le n-pentane, le n-hexane, le n-hexène et le n-heptène d'avec des paraffines et oléfines à chaîne ramifiée tels que, par exemple, le 2,3-diméthylbutane et le diisobutylène, respectivement, ou d'avec les hydrocarbures cycliques tels que, par exemple, le cyclohexane, et le méthylcyclopentane ;
la séparation des paraffines normales d'une fraction d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence et contenant des hydrocarbures naphténiques et aromatiques en mélange avec des paraffines normales et à chaîne ramifiée ; la séparation d'aldéhydes à chaîne droite contenant au moins quatre atomes de carbone par molécule d'avec des aldéhydes à chaîne ramifiée et cycliques ; la séparation de cétones à chaîne droite, tel que la méthyléthylcétone, de cétones à chaîne ramifiée, tel que la diisopropyle cétone, ou de cétones cycliques, tels que le cyclohexanone ; la séparation d'acides aliphatiques à chaîne droite d'avec les acides à chaîne ramifiée ou cycliques, telle que la séparation de l'acide oléique d'avec ses isomères à chaîne ramifiée et la séparation de mélanges de nombreuses autres ;
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classes de corps organiques qui diffèrent en structure à
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llntnr'rov,r o 3.EU* classe. Le choix du sor, 2i: filtre moléculaire à employer dansl'opération dépendra de la dimension moléculaire (c'est-à-dire du diamètre transversal du composant à sorber).
Le procédé par sorption continue de fractionnement d'un mélange fluide de corps organiques ou sidéraux ou organiques et minéraux, apporté par la présente inventior. est illustré par les dessins annexés qui seront décrits en référence à un mélange particulier d'une paraffine normale, telle que le n-hexane,et d'une isoparaffine, ou cycloparaffine, tel que le diméthylbutane ou le cyclohexane, respectivement, en utilisant un sorbant solide du type filtre moléculaire (en fait, un silicate d'aluminium et de calcium déshydraté . présentant des pores de 5 Angstroms . de diamètre transversal).
Il sera compris que, en illustrant le traitement d'un mélange particulier, il n'est pas dans l'intention des demandeurs de limiter le cadre de l'invention nécessairement au mélange sorbant et conditions spécifiques opératoires indiqués. Aussi, quoique le mode opératoire particulier qui est indiqué ci-après pour illustrer le procédé de l'invention, mette en jeu le contact d'un flaide en phase liquide avec un sorbant solide dans un agencement particulier de plusieurs lits stationnaires, il sera compris qu'une opération en phase vapeur ou gazeuse, d'autres agencements de lits de sorbant, l'emploi d'un courant de fluide ascendant au travers du sorbant, et l'emploi d'autres types d'appareillages entrent aussi dans le cadre de la présente invention.
Pour l'emploi de sorbant solide dans le mode opératoire présent avec plusieurs lits fixes et dans des conduites
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de sec'c'n réduite entre deux lits adjacents, 1' 1 été prévu ? pompe à fluide entre au moins deux lits adjacent de manière à provoquer un courant de liquide positifs un seul sens. Une des caractéristiques essen- tiellesu procédé est qu'un courant du fluide (liquide ou vapàt;1 s'écoulant en continu, qu'on appelle aussi fluide nsporteur, circule au travers des séries de lits deus le premier jusqu'au dernier dans la série et retoune ensuite au premier lit.
Deux courants d'entréu moins sont envoyés dans le fluide circulant en confit- et deux courants de sortie au moins sont sou- tirés duluide circulant en continu, les points de sortie marnant avec les points d'entrée. Le fluide de charge are à l'entrée d'un des lits fixes de sorbant, la partie ntsorbée de la charge (c'est-à-dire le restant du fluidchargé après sorption d'au moins une partie du produ sélectivement sorbable dans le premier lit de la serion de sorption du procédé), quitte l'extrême opposée du premier lit de la section de sorption-s passe ensuite à l'entrée du lit adjacent suivant opaticules solides de sorbant.
Un unique lit fixe de scbant solide ou un nombre suffisant de tels litsixes en série constituent la section de sorption u première zone opératoire, dans laquelle le
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composant3électivement sorbable est pratiquement complète éliminé du fluide'de charge, de sorte qu'un courant dfluide contenant un composant non sorbé ou "raffinatdu fluide de charge, pratiquement exempt de composantorbable. sort par la conduite de sortie du dernier li de la section de sorption du cycle opératoire.
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Pour certains mélanges(:de fluides de charges et certains sorbants, un seul lit suffit à l'exécution d'une telle séparation, alors que dans d'autres cas deux ou plusieurs lits en série et en général pas plus de deux lits environ en série sont nécessaires, le nombre requis ou la longueur de la série dépendant de différents facteurs opératoires notamment de l'affinité pour le solvant du composant sorbable du mélange, de l'épaisseur de sorbant et des températures et pressions utilisées dans l'opération.
La sortie de la section de sorption contient un orifice de sortie à travers lequel une partie du raffinat non sorbé mélangé avec une partie du fluide transporteur est soutirée. La partie restante de cet efi'luent sortant de la section de sorption s'écoule dans un lit unique fixe ou dans une série de lits fixes reliés entre eux qui constituent "la section de rectification primaire" ou seconde zone opératoire du procédé. La concentration en raffinat du courant de fluide s'écoulant au travers de la section de rectification primaire du procédé diffère à un moment donné quelconque le
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) au chemin 'W qrj, long/du courant dieluide ; cette concentration diminue progressivement en direction du courant et est égale à zéro près de la sortie ou à la sortie de cette zone lorsque le sorbant se trouve en quantité suffisante.
L'effluent de la section de rectification primaire est rejoint à la sortie de cette section par un courant entrant d'un agent déplaçant ou désorbant s'écoulant dans le même sens que le fluide circulant, le
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mélange fluide résultant entrant air.si dans le fit de sorbant de la section de désorption ou dans le premier d'une série de lits de cette section. Le désorbant est un produit qui est capable de déplacer du sorbant solide le composant du mélange traité qui a déjà été sorbé sur le sorbant solide dans un cycle opératoire antérieur.
Le courant de fluide s'écoulant ainsi au travers des parties successives ou lits de la section de désorption contient ainsi un mélange da désorbant ou de sorbat sorbe antérieurement à partir du mélange fluide de charge dans un cycle opératoire antérieur et libéré du sorbant solide par contact avec celui-ci avec le désorbant. Comme l'action de déplacement du désorbant est en premier lieu un effet d'action de masse, le désorbant est envoyé en quantité suffisante pour assurer un rapport moléculaire de désorbant au produit sorbé en tout point au moins supérieur à 1 pour 1 et est envoyé en quantité de préférence suffisante pour porter le rapport moléculaire à au moins 10 pour 1 et jusqu'à 30 pour 1 environ.
Au fur et à mesure que le courant mélangé de désorbant et de produit sorbé s'écoule au travers de la section de désorption du procédé, il devient progressivement plus riche en sorbat, l'agent déplaçant ou désorbant libérant une quantité nouvelle de sorbat au cours de son écoulement continu et prenant la place du sorbat déplacé dans les pores qui constituent la structure du sorbant.
A la sortie de la section de désorption du cycle opératoire, un courant contenant une partie de sorbat, du désorbant et du fluide circulant (stil est différent du désorbant) est soutirée et retirée du cycle comme produit ultime ou comme matière première intermédiaire
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pour purification complémentaire, si désiré. de courant peut être fractionné (par exemple dans un appareil auxiliaire de distillation) pour séparer le désorbant d'un produit sorbé relativement pur.
La partie restante de désorbant et de sorbat (et de fluide transporteur, stil est différent du désorbant) non éliminé par la sortie de sorbat, pousuit son écoulement au travers d'un ou plusieurs lits successifs de sorbant, servant de section de rectification secondaire au procédé. Dans cette section, le raffinat ou composant non sorbé laissé dans les espaces vides entre le$articules de sorbant dans un cycle opératoire antérieur est éliminé du sorbant par lavage et des vides entre le +articules de sorbant par le mélange désorbant - sorbat le mélange fluide obtenu sortant de la dernière partie ou lit de la section de rectification secondaire contient en conséquence du sorbat ou du raffinat en mélange avec le désorbant et est à nouveau rejoint par le produit à traiter entrant à la conduite d'alimentation ad hoc.
Dans un mode opératoire préféré du présent procédé, les quatre zones opératoires, c'est-à-dire les sections de sorption, de désorption et de rectifications primaire et secondaire, contiennent des quantités sensiblement égales du sorbant solide et un nombre sensiblement égal de lits stationnaires de sorbant. Ainsi, si un lit unique de sorbant solide est suffisant pour effectuer la sorption du produit sorbable du mélange fluide à traiter, un lit unique d'à peu près la même quantité de sorbant sera aussi utilisé., dans la section de rectification primaire, dans la section de désorption, et dans la section de rectification secondaire, respectivement.
Et si trois lits
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reliés entra eux sont employés dans la section de sorption, trois lits reliés entre eux de dimensions pratiquement identiques seront aussi utilisées dans chacune des trois sections opératoires successives. En outre, pendant le cours de l'opération, comme déjà décrit, les points d'introduction du produit à traiter et du désorbant dans le fluide circulant et les points de soutirage du composant non sorbé ou raffinat et du composant sélectivement sorbé ou sorbat sont périodiquement déplacés, les quatre points étant déplacés simultanément et chacun des points d'entrée
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et des points de sortie indés étant déplacés d'une partie aliquote égale du nombre total de lits dans le sens du courant du fluide circulant.
Ainsi, si on utilise trois lits dans chacune des quatre zones opératoires ou sections et qu'on avance chacune des zones opératoires d'une distance égale à un lit, le point d'introduction du mélange fluide à traiter dans le cycle opératoire arrive, après une suite àe douze déplacements, au point du chemin du fluide circulant où le mélange fluide à traiter était introduit au commencement de l'opération, un circuit du cycle opératoire ayant été alors effectué complètement.
Le procédé de l'invention peut être mis en pratique dans un quelconque appareil convenable contenant soit une série de lits fixes reliés, soit un lit continu unique de sorbant et présentant un dispositif de jonction de fluide entre la sortie du dernier lit de la série et l'entrée du premier lit de la série, ou entre la sortie et l'entrée du lit unique, respectivement et comprenant aussi des moyens convenables, tels qu'une vanne ou un
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distributeur, pour déplacer les points d'entrée et de s-,rt4--- des différents courants d'alirhBntê:1tion eL des produits mis en jeu dans l'opération. Les dessins annexés illustrent schématiquement un des appareils préférés, convenant particulièrement en raison de sa disposition compacte de la série de lits fixes.
La figure 1 des dessins représente l'agencement d'une série de lits fixes, empilés l'un sur l'autre, à l'intérieur d'une colonne dtycontact verticale lui contenant des dispositifs de séparation de forme convenable qui divisent la colonne verticale en une série de lite, ou zones, adjacents, tels que les lits ou zones 201 à 212; Chaque zone comprise entre la zone supérieure et la zone inférieure est séparée de ses zones adjacentes par un dispositif de séparation en forme d'entonnoir tel que la séparation 102 dans la zone 201 et possède un tube descendant 103 de section restreinte débouchant dans la zone adjacente inférieure 202 au travers d'une séparation transversale 104 qui forme la limite supérieure de la zone 202.
Une partie essentielle de l'appareil, essentielle au point de vue de la réalisation du type d'écoulement exécuté dans le procédé de l'invention, est un dispositif de programmation convenable pour changer les points d'entrée et de sortie de la colonne de contact, et avancer périodiquement chacun de ces points d'une quantité égale dans le sens du courant du fluide au travers du système pendant l'exécution du procédé. foute forme convenable du centre de distribution de fluide, tel qu'un agencement distributeur de vannes et de conduites d'arrivée et de départ peut être équipé d':interrupteurs commandés électriquement à intervalles de temps déterminés pour ouvrir et fermer les vannes appropriées.
La programmation peut aussi être
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effectuée convenablement au moyen d'une vanne ou distributeur à clef de forme particulière représentée dans les dessins ci-joints, en particulier dans la fig 2.
La fig. 2 représente une vanne circulaire 105 formée d'un logement A ou boisseau et d'une clef B soumise à une rotation continue dans le logement A, l'étanchéité étant assurée à l'égard des fluides. Le logement A contient un certain nombre d'orifices d'entrée et de sortie 1 à 12 reliés avec des passages intérieurs de la clef de vanne au travers desquels certains courants de fluide entrent et sortent comme décrit ci-après, provenant des lits fixes ou allant aux lits fixes de la colonne de contact 101.
La clef de vanne doit contenir au moins quatre passages pour assurer au moins deux courants d'entrée séparés et deux courants de sortie séparés, les deux passages d'entrée alternant
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avec les deux passages de sortie..:oiqu" il soit gén4-rale--,eri, préférable de disposer les passages d'entrée et de sertie dans la clef de vanne à 90 environ, les orifices d'entrée et de sortie étant alors diamétralement opposés sur l'appareil, on peut prévoir un quelconque agence:lent convenable d'ouvertures et de assages et augmenter ou diminuer ainsi l'angle qui sépare les passages respectifs d'entrée et de sortie, selon le nombre relatif de lits fixes de sorbant à assigner aux différentes sections opératoires.
Les numéros des orifices d'entrée et de sortie de fluide, 1 à 12, de la vanne 105,correspondent aux numéros des zones de contact : ou lits fixes 201 à 212 dans la colonne 101. Les orifices sont disposés sur le logement A relativement les uns aux autres à des distances déterminées à l'avance, pour diriger les courants d'entrée et de sortie dans la colonne 101 ou hors de celle-ci en correspondance avec le programme désiré, prévu à l'avance pour l'opération.
Ces orifices relient les
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passages intérieurs de la clef B de 'La vanne lcs :>:-:.,j',:. "',"'5 menant aux différents lits fixes de la colonne 101 et fournissent ainsiun moyen de diriger -Les courants j'entrée et de sortie vers les conduites appropriées et nors de celles-ci, ces conduites étant reliées aux zones de contact, le tout en accord avec le programme prévu pour -L'opération.
Ainsi l'orifice 1 dans le logement de vanne fournit une ouverture pour établir un courant de fluide entre un orifice de La clef B de la vanne et le sommet de la zoi-3 de contact 201 par la conduite 106. D'une manière similaire l'orifice 2 du logement de vanne sert à relier un quelconque orifice de la cief avec la conduite 107 conduisant au tube descendant 103, situé entre les zones de contact 201 et 202 de la colonne 101. Cependant, comme, dans la position où se trouve la clef dans les figuras 1--,et 2, aucun passage intérieur de la clef B n'ouvre vers la zone 202, mais qu'au contraire une partie pleine ae la clef B obture l'orifice 2 et assure l'étanchéité aux fluides, aucun fluide ne s'écoule au travers de ltrifice 2 vers la conduite 107.
De la même manière les orifices 3 à 12 du logement de vanne sont reliés avec leurs zones de contact correspondantes 203 à 212 au moyen d'une conduite de liaison.
Aux fins d'illustration d'un mode de mise en oeuvre type du procédé selon l'invention, un mode d'utilisation de l'appareil figurant sur les dessins sera maintenant décrit en référence à la séparation d'un mélange liquide de charge contenant un mélange de paraffines normales et d'isoparaffines, tel qu'un mélange d'hexane normal et d'isohexanes, soit un mélange qui est particulièrement difficile à séparer par simple distillation fractionnée. Il sera cependant souligné que le procédé de l'invention est applicable avec une aussigrande ou plus grande facilité à un quelconque mélange de corps
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organiques ou minéraux dans le cadre ci-avant défini.
Pour le problème mentionné de séparation de l'haxane normal et d'hexanes à chaîne ramifiée, le sorbant solide qui se trouve dans chacune des zones de sorption 201 à 212 de la colonne 1 est un "filtre moléculaire" du type formé par des particules séparées de silicate d'un métal et d'aluminium, en général granulées ou de forme géométrique déterminée, comme décrit plus complètement ci-dessus. Ce sorbant solide est empilé dans les lits de sorption par distribution au hasard. Avec une telle distribution, il subsiste des espaces vides entre les particules à l'intérieur d'une masse stationnaire de ces particules et aussi entre les particules au, travers de chacun des lits fixes.
Au démarrage de l'opération, le mélange mentionné d'hexane normal et d'isohexanes, aux fins de le fractionner en un courant du composant normal et un courantes isocomposants, est envoyé dans le courant opératoire par la conduite 108 en quantité contrôlée par la vanne 109, Le mélange s'écoule au travers de la conduite 108 dans l'axe central 110 de la clef B, cet axe étant divisé en quatre compartiments par une cloison 111, la conduite 108 déchargeant le mélange au travers de l'orifice 112 de l'axe creux, à l'intérieur du passage intérieur 113 relié à l'orifice de sortie 1 du logement de vanne A.
Le courant, s'écoutant par l'orifice 1, entre dans la conduite 106 qui à son tour mène à la conduite 134, dans laquelle le fluide transporteur circuleà partir de la zone 212 du fond de la colonne de contact jusqu'à l'extrémité supéreure ou entrée de la zone 201. Le mélange de charge est envoyé à pression suffisante, relativement à la pression du fluide transporteur dans la conduite 134, pour mélanger le fluide transporteur avec le mélange'de charge et forcer lecourant mixte
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résultant à s'écouler dans la zone 201 et de là vers la zone 202.
Pendant le contact de la charge avec le sorbant ou filtre moléculaire dans la zone 201, le scrbant retient sélectivement le composant paraffinique normal de la charge dans ses pores et exclut sélectivement les composants isoparaffiniques, le composant normal ou à chaîne droite (le n-hexane dans l'exemple présent) étant retenu dans le sorbant solide alors que le composant à chaîne ramifiée (lisohexane dans cet exemple) peut passer librement au travers du lit de sorbant. Le composant à chaîne ramifiée est le composant principal, avec le fluide transporteur ci-aptes défini, du courant soutiré de la zone 201 par le tube descendant 103.
Tout n-hexane restant éventuellent dans le courant quittant la zone 201 (en particulier quand le sorbant de la zone 201 commence à "s'nser") s'écoule par la zone 201 dans la zone de contact adjacente inférieure 202. Le lit 202 de sorbant solide élimine une nouvelle quantité de paraffine normale s'il en reste dans l'effluent venant de la zone précéàente ou adjacente supérieure. En général, une série de lits fixes reliés entre eux en nombre suffisant, chacune contenant du sorbant solide, ou un lit fixe continu de longueur suffisante, sont prévus pour assurer une capacité de sorption suffisante pour éliminer tout le composant normal du mélange traité et laisser seulement le composant à chaîne ramifiée dans le courant effluent.
On détermine facilement au cours d'essais préliminaires si on doit utiliser un seul lit ou un certain nombre de lits en série, un lit peu épais ou une couche d'épaisseur importante.
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Dans l'exemple présent, en utilisant un mélange de paraffine normale et de paraffine ramifiée comme ciarge pour l'opération, le fluide transporteur est commodément un excès de désorbant chargé dans le circuit opératoire et est composé entièrement, ou au moins en quantité prélomi- nante, d'une paraffine normale ayant un point d'ébullition plus bas et un poids moléculaire plus bas que le composant paraffinique normal du mélange à traiter. De préférence, le désorbant a un point d'ébullition qui est au moins inférieur à 10 C au moint d'ébullition initial du mélange de charge.
Spécifiquement, lorsque le n-hexane est le composant à chaîne droite à séparer du mélange par sorption sur le sorbant solide formant filtre moléculaire, le désorbant utilisé est de préférence une/paraffine ncrmale, telle que le n-butane qui, lors de son introduction dans le fluide circulant déplace le n-hexane sorbé du filtre moléculaire et est lui-mme sorbé dans les pores du sorbant en raison de son excès moléculaire par rapport au produit sorbé présent dans le scrbant "usé" (c'est-à-dire le sorbant dont les pores sont remplis de produit sorbe). A mesure que le n-butane passe comme fluide transporteur au travers de la conduite 134 et entre dans la zone 201 avec la charge,
il occupe les pores du sorbant qui ne sont pas occupés préférentiellement par le composant n-hexane présent dans la charge. l'out excès de sorbant dans la zone 201 et les zones suivantes (les zones 202 et 203 dans l'exemple présent) qui, avec la zone 201, constituent la section de sorption du procédé à ce stade opératoire, sorbe le fluide transporteur
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n-b'lt:1ne, abarioviiant llisohexaxie qui occupe les espaces vides entre les particules de sorbant et s'écoule au travers de ces espaces vides vers la sortie de la section de sorption.
Au fur et à Mesure que davantage de mélange de
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charge continue à s'écouler à l'intérieur de la zone 201, avant déplacement du point d'entrée de la charge dans la zone 202, le n-hexane entrant déplace le fluide transporteur n-butane des pores du sorbant formant filtre moléculaire dans les parties de lits qui sont progressivement plus proches de la sortie de la section de sorption, l'isohexane étant déchargé en continu, en même temps que le fluide transporteur, de cette zone opératoire.
Dans l'agencement représenté fig. 1, le lit situé dans la zone 203 est le dernier de la série de lits constituant la section de sorption, et le courant effluent qui quitte la zone 203 est pratiquement de l'isohexane pur en mélange avec un excès de fluide transporteur (le n-butane dont il est facile de séparer les hexanes par distillation).
Au moment où le courant effluent venant de -La zone 203 passe par le tube descendant 114; le fluide étant empêché de quitter la section de sorption par une quelconque conduite intermédiaire de sortie, telle que la conduite 107, en raison de la fermeture des orifices de sortie 2 et 3 par la partie pleine de la clef B de la vanne 105, au moins une partie de ce courant de fluide s'écoule dans la conduite 115 reliée à l'orifice 4, qui est le premier orifice de sortie accessible au courant de fluide dans la vanne 105.
Le courant ainsi éliminé de la première zone de traitement, c'est-à-dire de la section de sorption du procédé, par la conduite 115, est transporté à l'intérieur de la vanne 105 au travers de l'orifice 4 reliant au pqssage interne de sortie 116 de la clef B de la vanne 105, et abandonne l'opération en passant au travers de l'orifice 117 de l'axe 110 de vanne, dans la conduite de sortie 118 de raffinat, en quantité contrôlée par la vanne 119, Le courant ainsi déchargé du procédé peut être soumis à distillation fractionnée aux fins de récupération de ses composants individuels, si on le désire.
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La quantité d'effluent ainsi éliminée de la colonne de contact 101 par la sortie de raffinat est contrôlée soigneusement par la vanne-'-119 pour obtenir un résidu de fluide transporteur et d'isohexanes mélangés qui s'écoule, passé la conduite de sortie 115, à l'intérieur de la couche adjacente inférieure 204, La quantité de la portion de courant de fluide non retirée, et qui continue de s'écouler au travers de la colonne 101, déterminée par le débit de soutirage du raffinat d'isohexanes au travers de la vanne 119, peut être une quelconque proportion désirée du courant de fluide total passant de la zone 203 vers le tube descendant 114., mais il représente de préférence au moins 20% en volume de ce dernier courant,
et de préférence au moins 40% et jusqu'à 80% environ en volume du courant de fluide quittant la zone 203.
Le courant entrant dans la zone 204 continuant de s'écouler au travers du sorbant de cette zone et dans -Les zones 205 et 206, (qui à ce stade de l'opération constituent la seconde zone opératoire), le désorbant ou fluide transporteur, n-butane occupe les pores internes du sorbant solide et le composant isohexane formant raffinat du courant de fluide résiduaire peut seulement occuper les espaces ou "vides" entre les particules de sorbant solide.
Il sera noté que la concentraticn en sorbat du fluide s'écoulant au travers de la section de sorption du procédé à un moment donné est progressivement plus basse à des points successifs le long du chemin de ce fluide et que la concentration du composant raffinat dans ce fluide au même moment est progressivement plus élevée à des points successifs le long du chemin du fluide, l'effluent de la section de sorption étant exempt de sorbat.
A mesure que davantage de
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mélange de charge est introduit dans le courant de fluide entrant dans la section de sorption, cependant, la concentration en -composant sorbat dans le fluide devient plus élevée à des points plus avancés à l'intérieur de la section de sorption en raison du fait que les pores dans des portions successives de la masse de sorbant se remplissent progressivement de composant sorbé. Si l'introduction du mélange de charge était poursuivie sans changement du point d'entrée, le fluide atteignant la sortie de la section de sorption, pourrait éventuellement contenir du composant sorbable, mais avant que cette condition soit atteinte, le point d'introdu/tion du mélange de charge dans le fluide en circulation est avancé dans le sens du courant de ce fluide par rotation de la clef B de la vanne 105.
Avant de procéder à cette avance, dans l'opération décrite ici, le composant isohexane présent dans ia partie du courant de fluide qui évite la conduite de soutirage de raffinat 115 et entre dans le lit 204, repousse le fluide transporteur des espaces vides compris entre les particules de cette couche. Au fur et à mesure que plus de fluide entre dans le lit 204, le fluide transporteur est repoussé par le composant raffinat de la même manière des espaces vides du lit 205, puis de ceux du lit 206. Ainsi la concentration du composant raffinât dans le fluide circulant au travers de la section de rectification primaire à un moment donné est progressivement plus faible à des points successifs le long du chemin de ce fluide et devient nulle au moment où le fluide atteint la sortie de cette zone de traitement.
Avant que le composant
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raffinat apparaisse dans le fluide à la sortie de la section de rectification primaire, la position des points d'entrée dans le fluide circulant et de sortie hors du même fluide est avancée par rotation de la cief B de la vanne 105, de sorte que la section de rectification primaire est déplacée de manière à inclure une quantité de sorbant qui contient du désorbant dans ses pores et dans les espaces vides entre les particules de sorbant, le composant raffinat étant ainsi empêché d'accéder à la section de désorption du circuit.
A un point situé entre la seconde et la troisième zone opératoire, et, dans le cas de l'exemple présent, au tube descendant 120, lequel est la sortie pour le fluide venant du lit 206 avant changement du point d'entrée vers le/fluide circulant et du point de sortie hors de ce fluide, un courant d'agent de déplacement (désigné ici sois !la nom de désorbant) est envoyé dans la colonne de contact 101, rejoignant ainsi le courant de fluide qui quitte le lit de sorbant 206. Le courant de désorbant entre dans le tube descendant 120 par la conduite 121 à une pression plus élevée que la pression du courant de fluide dans la colonne de contact.
Le désorbant, qui agit comme fluide transporteur, comme signalé ci-dessus, est envoyé à l'appareil par la conduite 122 en quantité contrôlée par la vanne 123, le désorbant s'écoulant de la conduite 122 à l'intérieur du passage interne 125 par l'intermédiaire de l'orifice 124 de l'axe creux de la clef B de la vanne 105, Le désorbant coule au travers de l'orifice d'entrée 7 du logement 1, de la vanne 105, puis dans la conduite 121 qui le dirige vers le fluide en circulation.
La quantité de désorbant ainsi admise dans l'opération est suffisante pour déplacer des pores du
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sorbant formant filtre moléculaire le composant n-hexane sorbé antérieurement du mélange de charge dans un cycle opératoire précédent, et afin d'effectuer un tel déplacement, le désorbant n-butane doit envelopper les particules de sorbant usé et être présent enqiantité suffisante pour provoquer un transfert du n-hexane sorbé à partir des pores du sorbant usé dans le n-butane qui les entoure..La quantité de n-butane nécessaire pour obtenir ce résultat est en général d'environ 2 à environ 30 molécules de désorbant pour une molécule de sorbat, et de préférence, dans l'exemple étudié, d'environ 5 à environ 10 molécules de n-butane par molécule de n-hexane sorbé.
Dans le cas d'autres mélanges de charge et pour d'autres systèmes de séparation, utilisant d'autres sorbants et d'autres agents de déplacement, le rapport moléculaire du composant qui effectue le déplacement au composant à déplacer sera du même ordre de grandeur.
Le mélange de désorbant (n-butane) et de produit sorbe déplacé (n-hexane) qui se forme par suite du déplacement du n-hexane du sorbant usé par le n-butane et l'occupation du sorbant par le n-butane, s'écoule de le zone 207 à l'intérieur des zones 208 et ..209 en série en raison de --La différence de pressions positives qui règne entre une zone donnée et une zone qui la précède dans le chemin du fluide circulant, et s'écoule ensuite à l'intérieur du tube de descente 126 relié à la conduite de sortie 127.
La sortie offert- par la conduite 127 est la première sortie par laquelle le mélange de désorbant n-butane et de produit sorbe libéré n-hexane peut passer en provenance du fluide en circulation et de la série de lits qui constituent la troième zone de traitement (c'es-à-dire la section de désorption dans l'opération), tous les autres orifices de sortie de cette
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troisième zone de traitement au travers de la va::ne étant bloqués à ce stade opératoire par les parties pleine ,au boisseau B de la vanne 105.
Le courant de fluide quittant le lit 209 de la colonne de contact 101 s'écoule au travers de l'orifice de sortie 10 du logement A de la vanne 105 en raison de la différence de pressions entre le fluide dans la colonne 101 et le fluide à l'orifice de sortie lù. En conséquence, le fluide s'écoule au travers de l'orifice 110à l'intérieur du passage interne 102 de la cief B, pais au travers de l'orifice 129 dans l'axe creux 110 de la vanne 105, et finalement au travers de la conduite 130 et de la vanne 131 vers un appareil de traitement annexe, non représenté, pour purification complémentaire ou emploi du mélange résultant.
Un tel appareil complémentaire peut comprendre des équipements de distillation, par exemple,pour séparer un courant de n-butane (qui peut être re-employé comme désorbant) d'avec une fraction séparée de n-hexane qui a été sorbe* Dans certains cas, le produit'final désiré du procédé de séparation est le composant sorbable du mélange, alors que dans d'autres cas l'objet de la séparation est l'élimination du composant sorbpble dans le mélange et la récupération du raffinât comme produit ul'ime désiré.
Afin de maintenir la circulation cyclique continue de fluide dans le système, une partie seulement du courant total arrivant au tube de descente 126 de sortie de la zone 209 est soutirée pour être enlevée du procédé au travers je la conduite 127 et des conduites 128 et 130, la proportion restant en circulation étant réglée par la vanne 131. Cette partie de n-butane et de n-hexane mélangés ccntinue de s'écouler par le tube de descente 126 . l'intérieur de la zone 210 et des zones suivantes 211 et 212.
A ce stade de l'opération, la série de lits de scrbant dans les zunes
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210,211 et 212, constitue la quatrième zone de traitement dans le chemin du fluide circulant et est désignée aussi sous le nom de section de rectification secondaire du procédé.
A mesure que le courant de désprbant (n-butane, aussi employé ici comme fluide transporteur) et de sorbat (n-hexane) progresse à travers de la zone 210, puis de la zone 211, pour aboutir à la zone 212, il vient en contact avec une partie de sorbant qui a été employée dans la section de sorption du cycle opératoire précédent et au cours de ce contact le mélange de désorbant et de sorbat repoussent le raffinat (isohexane) des vides entre les particules de sorbant de cette section de rectification secondaire. En conséquence, le courant de fluide sortant de la couche 212 dans le tube descendant 132 dans l'exemple présent contient du n-butane, du n-hexane et de l'isohexane.
Lorsque du sorbat sensiblement pur est recherché comme produit de l'opération, les points d'introduction dans le fluide circulant et de soutirage hors de ce fluide sont avancés périodiquementd'une distance qui englobe seulement du sorbant exempt de raffinat (composant non sorbé) dans la troisième zone de traitement. En conséquence, le point de soutirage du sorbat et du désorbant du fluide en circulation dans l'exemple présent est avancé de la sortie de la zone 209 à la sortie de la zone 210, après que la zone 210 ait été débarrasséd'isohexane. Afin de maintenir la circulation cyclique de fluide, le courant de fluide doit recevoir une augmentation de pression lorsqu'il sort du tube descendant 132 de la zone 212.
A cette fin, le courant de fluide sortant du tube descendant 132 est pompé à un niveau de pression plus élevé au moyen d'une pompe (ou d'un compresseur) 133 et refoulé à cette pression plus élevée dans la conduite 134 portant la vanne 135 qui
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contrôle l'écoulement du courant de fluide circulant en continu vers le sommet de la zone 201.
Chacune des opérations de srption, de rectification primaire, de désorption et de rectification secondaire, décrites ci-dessus, a lieu simultanément lorsque la clef B de la vanne 105 tourne en continu dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, et à tout instant qui suit, chaque lit devient progressivement un lit plus en amont relativement au sens général du courant de fluide à travers fes lits. (Les teraies "amont" et "aval" doivent être interprétés ici avec leur sens habituel et ordinaire dans la technique chimique ; c' est-à-dire quele terme "aval" s'applique à un point avancé dans le sens du courant relativement à un point de référence, alors que "amont" désigne un point en arrière par rapport au sens de l'écoulement du fluide).
Ainsi, si un moment donné, le lit de sorbant de la zone 201 est le
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point de premier contact du 1n41ange de c2re fr>-4-s .. dans l'appareil, à un instant donné postérieur, après un intervalle suffisant po,ir permettre à la clef ou rotor de la vanne 105 d'effectuer 1/12 de tour, le lit de sorbant de la zone 202 devien, le point de premier contact avec le mélange de charge et la zone 201 devient le dernier lit de la série de lits constituant la section de rectification secondaire.
Les zones 203 à 212 deviennent ensuite successivement le lit de premier contact. Il sera noté que, à mesure que l'entrée du mélange à traiter est déplacée dans le sens du
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CvurTlt uu fluide ci-cülan) la sortie de r-:Ó.iti'i11at, l'entrée du désorbant et la sortie du sorbat sont déplacées de la même partie aliquote de cycle tatal et dans le même sens. Ces points se déplaçant, la composition du courant de fluide à différents points et la composition des lits de sorbant cha gent également ; le composant isohexane
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(raffinat) occupe les vides entre les particules de sorbant seulement dans -Les lits qui sont dtun côté ou de +'autre de la sortie de raffinât, en général seulement un, deux ou trois lits au-delà de la sortie de raffinat.
Pareillement, le n-hexane (produit sorbé) est présent dans les pores du sorbant solide qui occupe les lits de la zone de traitement en amont de la sortie de raffinat, de sorte que le courant de fluide atteignant le point de la masse stationnaire de sorbant qui est la sortie de raffinat dans le point périodiquement déplacé de soutirage de raffinat est essentiellement du raffinat pur (isobexane) en mélange avec le désorbant n-butana et le courant de fluide atteignant le point de la masse de sorbant qui est la sortie du produit sorbé (c'est-à-dire le second des deux points de soutirage périodiquement déplacés) est essentiellement du sorbat pur (n-hexane) en mélange avec du désorbant n-butane.
Ces courants sont contaminés seulement dans une très faible mesure, résultant du courant de fluide résiduel qui reste dans les conduites menant de la colonne da contact à l'orifice de vanne dans un cycle opératoire antérieur.
Le débit du fluide dans la colonne 101 est ajusté de manière à avenir le débit maximum de charge compatible avec le maintien des conditions de lits fixes, ceci dépendant de la nature du fluide utilisé pour le contact ; gazeux ou liquide, et aussi de la dimension des particules de sorbat et du degré de garnissage du sorbant dans les frontières du lit de sorbant. La dimension du sorbant peut varier de celle de poudres finement divisées (particules de finesse allant jusqu'à 0,15 mm et de préférence non inférieure à environ 0,4 mm), jusqu'à celle des particules granulaires relativement grosses mais de préférence ne dépassant pas une dimension d'environ 8 mm.
Quant on utilise un mélange de charge
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gazeux ou des agents de déplacement gazeux, le débit observ= doit être inférieur à celui qui provoque la fluidisation des particules de sorbant (par exemple, lorsque les zones de contact ne sont pas complètement emplies de sorbant solide) et de préférence ne dépasse pas environ trois volumes de mélange de charge gazeux ou en vapeur par volume de sorbant solide et par minute, et est compris de préférence dans la gamme allant d'environ 0,1 à environ 1,5 volumes de charge par volume de sorbant solide et par minute.
Lorsqu'on utilise des conditions de contact en phase liquide, le débit du mélange de charge ne dépasse pas 1,5 volumes environ de charge liquide par volume de sorbant solide par minute en utilisant des particules granulaires relativement grosses de sorbant et est, de préférence, d'environ 0,01 à environ 1,0 volume de liquide traité par volume de sorbant solide par minute. Ces débits dépendent naturellement des dimensions des particules de sorbant, et de l'épaisseur et de la largeur des lits de sorbant, et d'autres facteurs relatifs à la conception de l'appareillage et aux conditions opératoires.
Lorsque le sorbant remplit complètement les lits, le débit limite du courant de fluide au travers de chaque lit est fixé par l'espace libre ou "vide" entre le +articules de sorbant, l'espace en question laissant s'écouler le débit maximum pour undpression différentielle donnée, qui peut s'accroître si une plus grande pression différentielle est admissible. Plus fines sont les particules de sorbant et plus grande est-la chute de pression au travers de chaque couche, le débit limite permis étant celui qui ne donne pas lieu à une chute de pression à travers tous les lits qui dépasse la pression de refoulement de la pompe de circulation.
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Lorsque le désorbant est destiné à être récupéré du courant mixte désorbant-raffinat, ou du courant désorbant-sorbant,ou de chacun de ces courants après soutirage de l'appareil, il est en général préférable que ' le point d'ébullition du désorbant diffère suffisamment àe ceux des composants du mélange traité de manière que le désorbant soit facilement séparable des composants respectifs par des moyens de fractionnement convenables, telle qu'une simple distillationn.
Le procédé de l'invention est conduit dans des conditions de température, de pression et autres conditions opératoires qui dépendent du mélange particulier traité, du sorbant particulier utilisé dans les zones de contact et de la pureté demandée au produit. En général les conditions de pression et de phase utilisées dans la conduite des opérations conformément au procédé de l'invention dépendent du poids moléculaire des composants du mélange de charge.
Ainsi dans une opération de séparation de composants fluides sorbables dans -Les pores d'un sorbant du type filtre moléculaire d'avec des composants qui ne sont pas sorbés par de tels sorbants, le procédé sera de préférence mis en oeuvre en phase gazeuse si les composants du mélange de charge contiennent moins de 5 atomes de carbone environ par molécule, et en phase liquide de préférence si les composants contiennent 5 atomes de carbone ou plus par molécule ; sinon la pression requise pour maintenir le fluide' en phase liquide peut devenir excessive. Pour une opération en phase gazeuse, la température opératoire convenable peut varier d'environ 60 à environ 300 C et les pressions peuvent être dans la gamme de la pression atmosphérique à 10
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atmosphères ou plus.
Des conditions typiques d'opération en phase liquide sont, par exemple, des températures de
0 C à 200 C et des pressions de 1 à 30 atmosphères ou plus, suivant le mélange traité. Dans le procédé de désionisation de l'eau utilisant un sorbant du type zéolithe, l'opération est effectuée en général en phase liquide et à des températures sensiblement inférieures au point d'ébullition de l'eau. Dans un eture exemple typique, par exemple dans la séparation des hydrocarbures aromatiques d'avec des paraffines aliphatiques contenant au moins 6 atomes de carbone par molécule, en .utilisant un gel de silice comme adsorbant, l'opération peut être effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide, à des températures d'environ 30 à environ 250 C et à des pressions allant sensiblement de 1 à 10 atmosphères et plus.
L'invention est illustrée en outre quant à plusieurs de ses modes de réalisation spécifiques concernant les conditions opératoires, le sorbant solide, la charge et le désorbant, dans l'exemple suivant : EXEMPLE.
Le procédé de l'invention est illustré d'une manière typique par l'opération suivante dans laquelle un mélange d'hexane normal et de cyclohexane est fractionné- en un courant de n-hexane relativement pur et un courant de produit secondaire de cyclohexane sensiblement pur. Dans cette opération une colonne formée d'une série de douze sections tubulaires reliées entre elles et disposées verticalement, a été employée, chaque section ayant un diamètre de 52,5 mm et une longueur d'approximativement
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1,2 mètres. Chaque section contient un lit fixe de sorbant formant filtre moléculaire de 1,1 mètres de long.
L'entrée au sommet et la sortie au fond de chacun des lits est un raccord de 1,59 mm de diamètre vissé dans un bouchon garnissant chacune des extrémités de chaque section. le lit de sorbant est suspendu dans chaque section au-dessus de la sortie par un écran intérieur transversal. Le fond de chaque lit est relié par un tube de 1,59 mm au sommet de la couche inférieure adjacente et la conduite rêvant le fond du douzième lit (le plus bas) au sommet du lit N 1 (le plus haut) contient une pompe à liquide qui débite du liquide vers le sommet du lit N 1 avec une différence de pression d'environ 3,33 atmosphères entre le douzième et le premier lit.
Le scrbant formant filtre moléculaire est composé de particules d'alumino- . silicate de calcium (Linde Air Products Co, filtres de 5 A) de dimensions irrégulières dans la gamme de dimensions telles que 95 % de particules passent dans un tamis présentant des ouvertures de 4,7 mm et au moins 98% en poids sont retenues par un tamis ayant des ouvertures de 0,3 mm. Le sorbant formant filtre moléculaire après garnissage de chaque section, occupe un volume de
0,762 litre par section.
Quatre conduites de 25,4 mm de diamètre (une conduite d'envoi du mélange de charge, une conduite de soutirage de raffinat, une conduite d'envoi de désorbant et une conduite de soutirage de sorbat) sont prévues pour le procédé, les quatre conduites de 25,4 mm servant de distributeurs pour les courants d'entrée et de sortie allant vers cracun des lits fixes de sorbant et en sortant. Chaque tube reliant deux lits successifs de sorbant est relié en parallèle avec quatre conduites de 1,59 mm de diamètre, disposant séparément de vannes, et chacune de ces quatre
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conduites est reliée à une des quatre conduites de diztritution de sorte qu'il est possible d'alimenter chaque lit avec un courant séparé de mélange de charge ou de désorbant et de soutirer de chaque lit un courant séparé de raffinât ou de sorbat.
Les vannes de chacune des quatre conduites reliant chaque lit avec chaque conduite de distribution sont actionnées par des moteurs commandés par des interrupteurs électriques mus par un dispcsitifs de programmation qui, à un certain moment, (1) ouvre la vann reliant la conduite.;
de distribution de la chae avec l'entrée d'un lit seulement, (2) ouvre simultanément la vanne de la conduite reliant la 'conduite distributrice de soutirage de raffinat avec la sortie du troisième lit situé en aval de l'entrée de la charge ouverte, (3) ouvre simultanément la vanne de la conduite reliant le distributeur de désorbant à l'entrée du troisième lit en aval de la conduite de soutirage de raffinat ouverte, (4) ouvre simultanément la vanne de la conduite reliant la conduite distributrice de soutirage de produit sorbé à la sortie du troisième lit en aval de la conduite d'entrée du désorbant ouverte, (5) ferme simultanément ou maintient fermées toutes les autres vannes des conduites reliant les lits aux quatre conduites de distribution.
L'opération est conduite par chargement d'un mélange de quarante parties en poids % de n-hexane et de soixante parties en poids % de cyclohexane en phase liquide, à la température de 40 C, au débit de 3,785 litres par heure, dans un des lits de sorbant, envoi simultané de n-butane liquide comme désorbant à la température de 40 C et au débit de 3,785 litres par heure à l'entrée du
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septième lit de sorbani en aval du point, d'i.rduul' la charge, soutirage simultané et'un courant ue r<f'±±=z+Ç.
la sortie du troisième lit en avaj- de l'entrée du né.ihr.ge de charge, soutirage simultané d'un courant de sorbat à la sortie du neuvième lit en aval ae l'entrée au m4Lanqe de charge, maintien d'une circulation continue de liquide cycliquement au travers de la série de lits, et progression simultanée de chacun des deux points d'introduction de mélange de charge et de désorbant et de chacuh des deux points de soutirage de raffinat et de sorbat à des intervalles d'une demi-heure vers le lit immédiatement adjacent dans le sens du courant de liquiae cirulant. Cette opération est précédée d'une opération de démarrage qui assure un fonctionnement convenable du système.
Dans l'opération de démarrage, tout le système, y compris le sorbant solide dans les douze lits, est complètement balayé par aes vapeurs de butane nermal. puis le butane en vapeur est remplacé par du butane normal liquide qui sert à la fois de fluide transporteur et de désorbant dans l'opération. Lorsque toutes les sections de la colonne tubulaire et les conduites de liaison entre chaque paire de sections sont complètement remplies de butane liquide à 40 C et à une pression, supérieure à l'atmosphère, suffisante pour maintenir le butane en phase liquide, la pompe située sur la conduite reliant la sortie du lit N 12 à l'entrée du lit N 1 est mise en mouvement et une circulation:cyclique continue de liquide au travers de la colonne de contact est établie.
Puis le mélange de chargeest envoyé à la température et avec le débit mentionnés ci-dessus et à la pression de 7,5 atmosphères, dans le lit N 1 ; simultanément la vanne de soutirage de raffinat, de la liaison entre les lits
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N 3 et N 4, la vanne d'introduction de n-butane comme désorbant dans la conduite reliant les lits N 5 et N 7, et la vanne de soutirage du sorbat de la conduite raliant les lits N 9 et N 10, sont ouvertes.
A cet instant, le désorbant n-butane liquide est envoyé à ia pression de 6,8 atmosphères, à la température et au débit mentionnés ci-dessus, vers l'entrée du lit N 7. ioutes les autres vannes entre les lits et les quatre conduites de distribution sont maintenues fermées, cependant que la circu- latbn cyclique au travers du système est poursuivie. La circulation cyclique, l'introduction du mélange et du désorbant, et le soutirage du raffinat et du produit sorbé aux points mentionnés ayant été maintenus pendant une opération d'une heure, une analyse .des deux courants de soutirage montre que les conditions opératoires recherchées ont été établies, ce qui achève la période préparatoire de démarrage.
Dans le fonctionnement ainsi établi à la fin de la période de démarrage, le courant de raffinat est soutiré du lit N 3 au débit de 3,785 litres à l'heure et est composé de 60 % en poids de cyclohexane et de 40% en poids de n-butane, et le courant de sorbat est soutiré du lit N 9 au débit de 3,785 litres à l'heure et est composé de 40% en poids de n-hexane et de 60% en poids de n-butane.
En même temps l'effluent liquide venant du fond du lit N 12 circule vers le sommet du lit N 1 au débit de 3,785 litres à l'heure. Ce fonctionnement une fois établi, le mécanisme de corande des vannes (qui peut être réglé pour un programme d'une série de cycles opératoires d'une demi-heure, ou d'une durée plus longue ou plus courte, mais qui est fixés dans le cas particulier paou un cycle opératoire d'une demi-heure) ferme la vanne
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contrôlant la conduite reliant le distributeur d'alimentation du mélange de charge avec l'entrée ou mit N 1,
ouvre simultanément la vanne de la conduite reliant le distributeur d'alimentation de mélange de charge et le tube descendant du lit N 1 (entrée du fit N 2), ferme simultanément la vanne de ..La conduite reliant le tube descendant du lit N 3 au distributeur de soutirage de raffinat, ouvre simultanément la vanne de la conduite reliant le tube descendant du lit N 4 au distributeur de soutirage de raffinat, ferme simultanément la vanne de la conduite reliant le tue descendant du lit N 6 (entrée du lit N 7) au diatributeur d'alimenta- tion de désorbant, en ouvrant simultanément la vanne de la conduite reliant le tube descendant du lit N 7 (entrée du lit N 8)
au distributeur d' alimentation de désorbant et ferme simultanément la vanne de la conduite reliant le tube descendant du lit N 9 au distributeur de soutirage de sorbat en ouvrant la vanne de la conduite reliant le tube descendant du lit N 10 au distributeur de soutirage de sorbat. Les lits sus-mentionnés sont maintenus en circuit pendant une demi-heure, puis on effectue les déplacements simultanés des courants d'entrée et de sortie vers le lits immédiatement en aval et ce fonctionnement est ensuite poursuivi de la même manière, à la même température, sensiblement uniformément à travers tout le système, avec la même progression des courants d'entrée et de sortie, à des intervalles d'une demi-heure.
Pendant ce fonctionnement, les vannes contrôlant le courant d'entrée du mélange à traiter et le courant d'entrée du désorbant, ainsi qu les vannes contrôlant le courant de sortie de raffinât et le courant de sortie
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du produit sorbé, sont ajustées pour opérer à des débits volumétriques égaux, leurs ajustées sur une base volumétrique étant effectues pour compenser les différences de pressions aux différents points d'entrée et de sortie de la colonne.
Les courants de sortie de produit sorbé et de raffinas sont séparément fractionnés afin d'isoler du n-hexane pratiquement pur et du cyclohexane pratiquement pur comme courants de produit, le n-butane distillé du courant de sortie dans ces fractionnements étant condensé et recyclé dans le procédé. La séparation ci-dessus a été opérée en continu pendant trente cinq jours, dans diminution apparente de l'efficacité du sorbant formant filtre môléculaire.
Rien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d' exemples.
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