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"Procédé de production de composés alkényliques aromatiques -bromo substitués."
La présente invention est relative à un procédé d'addition inhabituelle de l'acide bromhydrique à des composés monovinylary- liques et divinylaryliques. Plus particulièrement, elle concerne un procédé dans lequel on fait réagir des composés monovinylaryliques et divinylaryliques avec de l'acide bromhydrique gazeux en présence d'une lumière ayant certaines longueurs d'onde ou, dans une variante, de certaines radiations à énergie élevée, ce qui permet d'amorcer une addition inhabituelle d'acide bromhydrique à l'exclusion sensi-
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ble du produit d'addition obtenu normalement.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.307.552, on a mentionné qu'on peut faire réagir de manière inhabituelle des hydro- carbures aliphatiques et cycloaliphatiques non saturés avec des halo- génures d'hydrogène,comme l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhy- drique,en exposant ces réactifs à des radiations ultraviolettes, de préférence à des radiations d'une longueur d'onde inférieure @ à environ 3000 A. Toutefois, quand on fait réagir des composés vinylaryliques, c'est-à-dire des composés monovinylaryliques et divinaryliques, avec de l'acide bromhydrique en présence de radiations ultraviolettes, l'addition d'acide bromhydrique commence à se produira contrairement à la règle de Markownikoff (addition "anormalé').
Toutefois, dans un temps relativement court, une réaction de photo- polymérisation simultanée est amorcée en raison de l'absorption par les composés vinylaryliques de radiations dont les longueurs . d'onde sont inférieures à 2900 A, ce qui fait que ces momposés vinylaryliques sont polymérisés sous forme d'une pellicule sur la surface de la fenêtre du réacteur transmettant la lumière. Une telle pellicule ne laisse pas passer la lumière et réduit progressivement la vitesse d'addition anormale de l'acide bromhydrique au point qu'elle cesse d'être économique. Le degré de la formation de pelli- cule augmente avec l'intensité des radiations ayant une longueur . d'onde inférieure à 2900 A et avec le temps. Les arrêts des réacteurs et leur nettoyage qui en résultent sont coûteux aussi bien au point de vue de la main-d'oeuvre que de la perte de la production.
Conformément à la présente invention, on a actuellement consta- té que de tels inconvénients,qu'on peut attribuer aux radiations ultraviolettes qui déterminent la polymérisation des composés viny -aryliques et la formation d'une pellicule sur la fenêtre du réac- teur transmettant la lumière,peuvent être évités si l'on élimine par filtrage les radiations ultraviolettes dont la longueur d'onde
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0 est inférieure à 2900 A et si l'on laisse passer jusqu'au milieu de réaction des radiations dont la longueur d'onde est comprise . 0 entre 2900 et 7000 A environ, de préférence entre 2900 et 3700 A.
Ainsi, l'addition anormale d'acide bromhydrique à des composés vinylaryliques est activée et la production de polymère formant une pellicule est sensiblement réduite, si on amorce l'addition de l'acide bromhydrique à la double liaison des composés vinyli- ques aromatiques, comme le styrène, par des radiations qui sont sensiblement exemptes de radiations ultraviolettes ayant une lon- gueur d'onde inférieure à 2900 A et de préférence inférieure à environ 3000 A. On peut également amorcer la réaction à l'aide d'une radiation d'ionisation à énergie élevée, comme des rayons X ou des rayons gamma.
Dans la variante du procédé, on peut soumettre la masse de réaction à l'influence d'un champ de radiations à énergie élevée d'une intensité d'au moins environ 5. 000 ou 10.000 rads/heure, jusqu'à ce qu'une partie au moins du composé vinylary- lique ait été soumise à l'addition anormale avec l'acide bromhydri- que. L'effet catalytique du champ de radiations à énergie élevée active l'addition anormale de l'acide bromhydrique au composé vinylarylique sans entraîner de difficultés, même si une pell icule de polymère vient à se former sur les parois du réacteur. En raison de l'aptitude de pénétration limitée de la lumière ultraviolette, on ne peut pas laisser l'épaisseur ou distance jusqu'au centre de la masse de réaction dépasser certaines dimensions.
Les composés vinyliques aromatiques sont de préférence dissous dans un solvant inerte tel que du tétrachlorure de carbone, du perchloroéthylène ou de l'hexane. On peut commodément mettre la réaction en oeuvre en continu en exposant un courant du composé vi- nylique aromatique ou de sa solution, en même temps que l'acide bromhydrique, à l'action de radiations d'une longueur d'onde désirée.
On obtient généralement des rendements maxima truand on effectue
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la réaction à une température variant entre le point de congélation du composé vinylique aromatique ou de sa solution; respectivement, et 100 C, et de préférence moins de 50 à 60 C. On fait passer la lumière ultraviolette provenant de n'importe quelle source artifi- cielle désirée à travers un filtre qui absorbe les radiations ultra-
0 violettes dont la longueur d'onde est inférieure 4 2900-3000 A.
Un filtre, constitué par un verre à teneur élevée en silice, contenant de préférence en-viron 80 à 90% de silice, comme le verre "Pyrex" de la Standard Chemical Company ou son équivalent, peut être commo- dément utilisé. Dans une variante, on peut utiliser pour former le filtre une couche de solution aqueuse de sulfate cuivrique. On peut obtenir d'excellents résultats, par exemple, avec une solution de sulfate cuivrique qui contient environ 2,5 parties en poids de CuSO4, 5H2O pour 100 parties en poids d'eau, qui est appliquée de préférence sous forme d'une couche d'environ 5 mm d'épaisseur. On fait de préférence circuler la solution de sulfate cuivrique afin qu'elle serve d'agent de refroidissement. Cette variante du procédé est particulièrement importante pour une opération en continu.
En raison de leur aptitude à traverser des métaux et des substances organiques, les rayons X et les rayons gamma possèdent l'avantage supplémentaire de permettre un choix plus étendu en ce qui concerne les matériaux de construction appropriés pour les récipients de réaction, ce qui fait que le générateur de radiations peut être laissé à l'extérieur du réacteur. La formation d'une pel- licule de polymère sur les parois du récipient de réaction n'est pas nuisible et n'a pas pour effet de ralentir la réaction. On obtient des vitesses de réaction suffisamment élevées si. les radiations d'ionisation à énergie élevée ont une intensité de 5000 à 10.000.000 rads/heure dans la zone de réaction.
En général, et spécialement dans une opération en continu, une intensité des radiations d'ionisa- tion à énergie élevée comprise entre 50.000 et 1. 000.000 de rads est préférée.
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Les composés bêta-bromoéthyl-aryliquesobtenus par le procédé de la présente invention conviennent particulièrement pour être soumis à une réaction ultérieure avec un équivalent sensiblement moléculaire d'anhydride sulfurique à une température comprise entre -20 C et 80 C pour former les dérivés de l'acide sulfonique. La réac- tion est mise en oeuvre avec des composés bêta-bromoéthyl-aryliques qui ont été de préférence purifiés par exemple par distillation.
La séparation de l'acide bromhydrique de l'acide sulfonique, par exemple par traitement avec un excès d'une solution alcaline aqueuse, qui est mise en oeuvre de préférence à une température élevée, permet d'obtenir les sels correspondants des acides vinyl aromatiques sulfonqiques.
Avec des radiations ultraviolettes, des filtres comme le "Pyrex" et le "Corex D" solarisés et une solution aqueuse de sulfate de cuivre sont efficaces pour retenir les radiations ultraviolettes . dont les longueurs d'onde sont inférieures à 2900 A, tout en lais- sant passer des radiations dont les longueurs d'ondes sont supérieu- res. Ces filtres sont donc efficaces pour laisser passer les radia- tions comprises dans la gamme qui favorise une addition anormale de l'acide bromhydrique sur des composés vinylaryliques, tout en empêchant en même temps la formation nuisible d'une pellicule pendant 24 heures et plus, formation de pellicule qui empêcherait la fenêtre de transmission de la lumière du réacteur de laisser passer les rayons lumineux.
Le "Pyrex" solarisé (1 mm) absorbe les . radiations ultraviolettes d'une longueur d'onde inférieure à 3100 A, le "Corex D" (2 mm) absorbe les radiations d'une longueur d'onde o- inférieure à 2900 A'- tandis qu'une solution de sulfate cuivrique contenant 0,025 partie de CuSO4, 5H2O par partie d'eau (0,5 cm) . absorbe les radiations d'une longueur d'onde inférieure à 2900 A.
Par conséquent, tous ces filtres absorbent les radiations ultravio- lettes indésirables qui activent une polymérisation et ayant une
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. longueur d'onde inférieure à 2900 A tout en laissant passer les ra- . diations dont la longueur d'onde est de 2900 A ou plus. Les radia- tions transmises sont efficaces pour activer l'addition anormale désirée de l'acide bromhydrique sur les composés vinylaryliques.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un courant de solution de sulfate de cuivre aussi bien comme fil- tre que comme agent de transfert de chaleur, la solution de sulfate de cuivre en circulation étant refroidie ou chauffée extérieurement en vue de maintenir la température de réaction dans la gamme désirée.
Les radiations à énergie élevée qu'on peut utiliser pour amor- cer l'addition anormale de l'acide bromhydrique sur les composés vinylaryliques dans la mise en oeuvre de la présente invention sont du type qui donne des particules émises ou photons dont l'éner- gie intrinsèque est supérieure aux énergies de liaison des électrons planétaires qui prennent naissancedans les réactifs. Ces radiations à énergie élevée peuvent être fournies par diverses substances radio-actives qui fournissent des radiations bêta ou gamma, comme par exemple des éléments radioactifs (comprenant le cobalt 60 et le caesium 137), les produits de fission d'un réacteur nucléaire et des sources analogues.
Toutefois, si cela est préférable ou plus commode, on peut également utiliser des radiations à énergie élevée provenant de sources telles que des générateurs de faisceaux électroniques, comprenant les accélérateurs linéaires et les transformateurs à résonance, des générateurs de rayons X, etc.. Il est intéressant, ainsi qu'on l'a mentionné, d'utiliser les radiations à énergie élevée dans un champ d'une intensité d'au moins 5.000 rads/heure. Un "rad", ainsi qu'on le sait couramment.,est une unité qui représente 100 ergs d'énergie élevée absorbée par gramme de substance soumise aux radiations.
Avantageusement, l'intensité du champ de radiations à énergie élevée qui est utilisé pour la catalyse est suffisamment élevée
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pour que la réaction d'addition anormale prédomine. En général, cela peut se produire quand le champ de radiations à énergie élevée possède une intensité minimum d'environ 5. 000 ou 10. 000 rads/heure.
On peut également utiliser des champs à énergie élevée dont l'inten- sité atteint jusqu'à 10. 000.000 rads/heure. Avantageusement, on utilise des radiations à énergie élevée d'une intensité comprise entre environ 50.000 et 1. 000.000 rads/heure.
Le temps nécessaire pour l'exécution de la réaction est limité par la période qui est nécessaire pour l'addition anormale de l'acide bromhydrique au composé vinylarylique. Ordinairement, quand la masse de réaction entière est soumise à l'action des radiations à énergie élevée, la réaction peut être effectuée en moins d'envi- ron 12 heures et généralement en moins d'environ 2 heures. Par exem- ple, quand on utilise un procédé continu, un temps de séjour de 10 minutes à 1 heure du composé vinylarylique dissous dans la cham- bre de réaction irradiée est souvent suffisant pour l'accomplisse- ment de la réaction.
Bien entendu, le temps optimum de la réaction dépend dans chaque cas du volume et de la concentration du composé vinylarylique irradié ainsi que de l'intensité des radiations utili- dées. ainsi que de la température à laquelle la masse de réaction est maintenue et d'autres facteurs, qu'on indiquera plus complètement par la suite et qui entrent en jeu dans la présente invention. En général, on peut obtenir des résultats appropriés quand le composé vinylarylique qui est soumis à une addition anormale d'acide bromhy- drique est traité de manière qu'il reçoive une dose totale d'énergie élevée comprise entre 1. 000 et 1. 000.000 rads.
Des composés vinylaryliques qu'on peut traiter conformément à la présente invention comprennent les hydrocarbures monovinylary- liques et divinylaryliques ainsi que leurs homologues et analogues substitués dans le noyau, qui réagissent avec l'acide bromhydrique pour former des produits 2-bromoéthyliques substitués. Ces composes
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comprennent le styrène et les alkylstyrènes comme le vinyltoluène, les diméthylstyrènes, le vinylmésitylène, les styrènes chlorés comme le monochloro- et le dichlorostyrène, l'hydroxystyrène, le divinylbenzène, l'alkyldivinylbenzène, le chlorodivinylbenzène, le divinylnaphtalène, etc...
Les composés vinylaryliques subissent très avantageusement la réaction d'addition anormale avec l'acide bromhydrique quand ils sont dissous dans un solvant inerte, ce qui permet d'assurer les conditions les plus intéressantes de dilution du composé vinyl =arylique dans la masse de réaction. De préférence, on utilise au moins environ 1 partie en volume du solvant inerte par partie du composé vinylarylique lors de la préparation des solutions de com- posés qui sont traitées par l'acide bromhydrique.
Avantageusement, le solvant inerte qui est utilisé peut être un hydrocarbure inerte ou un hydrocarbure chloré constituant un solvant pour le composé vinylarylique, y compris des solvants comme le pentane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le tétrachloroéthylène, le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène, le l,l,l-trichloro- éthane, etc... On peut utiliser très avantageusement du tétrachlorure de carbone ou du perchloroéthylène comme solvant inerte pour dissou- dre le composé vinylarylique. En général, on constate que la conver- sion aussi bien que le rendement du produit d'addition anormale aug- mentent à mesure que la proportion de solvant inerte utilisée dans la masse de réaction augmente.
On a constaté que l'utilisation d'en- viron 1 à 12 parties en volume de solvant inerte par.partie en volume de composé vinylarylique est extrêmement intéressant6 dans la plupart des applications industrielles. Bien entendu, on ne mentionne la li- mite supérieure que pour des raisons économiques.
Comme on le comprendra, la formation d'une pellicule quelconque sur les parois du réacteur par suite d'une polymérisation dans la masse de réaction n'empêche pas le passage des radiations à énergie
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élevée depuis la source jusque dans et à travers la masse de réaction. En outre, l'utilisation de radiations à énergie élevée p-rmet l'utilisation d'épaisseurs ou masses volumétriques plus grandes de la masse de réaction et, par suite, l'utilisation de zones de réaction efficaces plus grandes. En outre, il n'est pas nécessaire qu'une fenêtre transparente spéciale servant à laisser passer les radiations à énergie élevée soit prévue dans l'appareil utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention et il n'est pas nécessaire de refroidir la source d'énergie.
De plus, l'énergie émise par une source de radiations à énergie élevée est plus facile à prévoir et est plus constante que celle qui est obtenue avec des sources de lumière ultraviolette.
De façon avantageuse, les réactifs circulent continuellement dans la zone de réaction où ils sont exposés aux radiations néces- saires. Quand on utilise un procédé en discontinu, la limitation du temps est imposée par l'addition de l'acide bromhydrique.
On a également constaté que lorsque la température de réaction diminue, le rendement en produit d'addition anormale augmente.
Par conséquent, une température de réaction comprise entre 0 et 60 C assure généralement un meilleur rendement,et une température comprise entre 30 et 50 C est habituellement préférée.
Il est ordinairement intéressant d'agiter efficacement la mas- se de réaction pendant l'addition anormale d'acide bromhydrique en vue d'assurer un contact intime de cet agent avec le composé vinyla- rylique dissous, de manière à obtenir des résultats optima dans la mise en oeuvre de la présente invention. Habituellement, l'action de barbotage de l'acide bromhydrique gazeux détermine une agitation adéquate de la masse de réaction. Toutefois, si on le désire, on peut utiliser des agitateurs mécaniques. Quand les sections de réac- tion sont importantes, il peut être intéressant d'avoir recours à des dispositifs mécaniques pour assurer un mélange efficace.
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On utilise l'acide bromhydrique en proportion au moins stoechiométrique par rapport au composé vinylarylique qu'on soumet à son action. Avantageusement, on utilise une quantité d'acide bromhydrique dans la masse de réaction qui dépasse la quantité stoechiométrique nécessaire, par exemple une quantité en excès d'environ 15 à 20 %. On peut faire passer l'acide brom- hydrique gazeux dans la solution du composé vinylarylique soumis à l'addition anormale avec l'acide bromhydrique pendant que la masse de réaction est à la température désirée en l'exposant à l'action d'un champ de radiations à énergie élevée.
On peut utiliser,pour la réaction,des pressions atmosphériques ou sensiblement atmosphériques ou supérieures à celles-Ci.
On peut fréquemment obtenir un avantage maximum dans la mise en oeuvre de la présente invention quand on soumet du styrène à une addition anormale avec de l'acide bromhydrique et quand on consti- tue la masse de réaction de manière qu'elle contienne environ 3 par- ties en volume du solvant inerte par partie en volume du styrène; la température de réaction est maintenue à environ 50 C; un excès d'acide bromhydrique de 5 à 10 % environ par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire est maintenu en contact intime avec la solution de styrène. Si on utilise des radiations d'ionisation à énergie élevée, l'intensité des radiations utilisée est de préfé- rence d'environ 100.000 rads/heure et le styrène en cours de traite- ment par l'acide bromhydrique est soumis à une dose totale- d'énergie élevée d'environ 25.000 rads.
Lorsque le composé vynylarylique a été traité par l'acide bromhydrique et que le produit 2-bromoéthyle substitué a été obtenu, on neutralise la masse de réaction (par des techniques en continu ou en discontinu), de façon appropriée avec du carbonate de soude / présence de/ anhydre ou un produit équivalent, de préférence en/fer ou dans un creuset en fer pour décomposer des quantités résiduelles de produit
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d'addition normale de l'acide bromhydrique et du composé vinylary- lique qui peuvent subsister. On peut ensuite recueillir le produit d'addition anormale. Ordinairement, on peut obtenir le produit désiré avec des rendements qui dépassent nettement 90%. sur la base de la conversion du composé vinylarylique de départ.
Il est fréquent d'obtenir des rendements complets ou sensiblement complets, que le procédé soit mis en oeuvre en continu ou eh discontinu. Si on le désire dans des opérations en continu, on peut recycler la masse de réaction dans le réacteur ou la faire passer dans des réacteurs supplémentaires pour amélidrer les rendements si on met le procédé en oeuvre dans des conditions telles qu'on obtienne des conversions et des rendements incomplets ou inférieurs aux valeurs théoriques.
Ainsi qu'on peut le voir, on peut utiliser de façon appropriée de nombreux types et genres d'appareils dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ceux qui sont conçus en vue d'un fonctionne- ment en discontinu ou en continu peuvent être utilisés de façon en- tièrement et également satisfaisante en vue de satisfaire les de- mandes de fabrication, quelles qu'elles soient., qu'il peut être de nécessaire/satisfaire.
EXEMPLE 1.
On fait passer une charge comprenant 2 volumes de tétrachlorure de carbone par volume de styrène avec un débit de 32,6 kg/heure et àe l'acide bromhydrique gazeux avec un débit de 6,5 kg/heure (excès de 15%) dans l'espace annulaire d'un réacteur photochimique de forme cylindrique et refroidi à l'eau comportant une fenêtre intérieure en verre "Corex D". On place une lampe de 1200 watts "G.E. UA-11" dans la cavité interne du r éacteur. Des rayons ultra vio- . lets d'une longueur d'onde de 2900 A et plus sont ainsi transmis à la zone de réaction. On maintient la température de réaction à 30 C. Pendant une opération de 8 heures, la conversion du styrène ainsi que le rendement en 2-bromoéthylbenzène restent à un pourcen-
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tage sensiblement constant de 99%.
A la fin de l'opération, il n'y @ a pas de pellicule sur la fenêtre du réacteur.la gamme d'ébullition du produit récupéré est comprise entre 217-218 C sous 734 mm de Hg et son spectre dans l'infrarouge permet d'identifier du 2-bromoéthyl- benzène.
Par comparaison, une opération similaire ne différant que par le fait qu'on utilise une fenêtre en "Vycor 7910" laissant passer les . radiations supérieures à 2200 A,au lieu de la fenêtre en "Corex D", donne des conversions et des rendements qui diminuent progressivement à mesure que le temps passe, par suite de la formation d'une pelli- cule opaque sur la fenêtre. Après un essai de 4 heures, la conversion du styrène a diminué de 99% à 82,8%,tandis que le rendement en
2-bromoéthylbenzène a diminué de 99% à 71,5%. A la fin de l'essai, on constate la présence d'une pellicule dense de couleur marron sur la fenêtre du réacteur.
EXEMPLE 2.
On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant un verre "Pyrex" solarisé, qui laisse passer des radiations d'une longueur
0 d'onde supérieure à 3100 A. La conversion du styrène est comprise entre 91 et 95 %, tandis que le rendement en 2-bromoéthylbenzène est de 89% pendant une période de 40 heures. A la fin de cette pério- de, il n'y a pas de pellicule sur la fenêtre du réacteur.
EXEMPLE 3.
On répète le procédé de l'exemple 1, en utilisant comme fenêtre laissant passer les radiations une cellule à travers laquelle on fait circuler une solution contenant 25 g de CuSO, 5H2O par kg d'eau, dont l'épaisseur est de 0,5 cm. On maintient la solution de sulfate de cuivre en circulation à 20 a 30 C à l'aide d'un réfrigérant ex- terne. La température de la réacticn est de 24 C. La - conversion du styrène dans une période de 4 heures est de 90%,tandis que le rende- ment en 2-bromoéthylbenzène est de 90,5 %. A la fin de l'essai, on
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ne constate pas de formation de pellicule sur la fenêtre par où passent les radiations.
EXEMPLE 4.
On place 12 cm3 de vinyltoluène et 72 cm3 de tétrachlorure de carbone dans un flacon de 100 cm3 en verre "Pyrex" qu'on munit d'un agitateur, d'un injecteur pour les gaz, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un réfrigérant à eau. On injecte ensuite de l'acide bromhydrique gazeux dans la charge qu'on éclaire avec une lampe à rayons ultraviolets "S-4" de 100 watts.
On maintient la température de la réaction à 12-19 C. Lorsqu'on a ajouté suffisamment d'acide bromhydrique pour que la réaction soit terminée, on élimine le tétrachlorure de carbone. Le produit résiduel traité par l'acide bromhydrique contient à l'analyse 93,5% de méthyl-(2-bromoéthyl) benzène et 6,5% de méthyl-(1-bromo- éthyl) benzène, calculé par spectroscopie dans l'infra..-rouge.
On traite par l'acide bromhydrique du chlorométhylstyrène et un mélange isomère de dichlorostyrène d'une manière similaire pour obtenir des rendements en dérivés 2-bromoéthylés dépassant 90%. On traite également du divinylbenzène par l'acide bromohydrique d'une manière similaire, mais on porte le rapport volumétrique du solvant au monomère à 12:1. On obtient un rendement de 87,4% en bis- (2-bromoéthyl) benzène, qu'on identifie par le procédé de Walling, Kharasch, Mayo décrit dans J. Am. Chem. Soc., 61, 2693, 2696 (1939).
EXEMPLE 5.
On prépare un mélange d'environ 900 cm3 de tétrachlorure de carbone et de 300 cm3 de styrène. On fait passer la solution résul- tante dans la zone de réaction à raison d'environ 200 cm3/heure.
La zone de réaction est constituée par un réacteur en verre d'une contenance de 50 cm3 à travers lequel on fait passer continuellement la charge liquide. Pendant le passage de la solution dans la zone de réaction, on y ajoute continuellement de l'acide bromhydrique sous forme gazeuse qu'on fait passer dans le même sens que la solu-
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tion à travers le réacteur en verre, à raison d'environ 2g/minute.
La masse de réaction traversant la zone de réaction est continuelle- ment soumise à l'action d'un champ de rayons gamma à énergie élevée provenant d'une source de cobalt 60 avec une dose d'environ 500.000 rads/heure, la masse de réaction étant maintenue à environ 25 C pendant son passage dans la zone de réaction. Le produit qui a réagi est prélevé en continu de la zone de réaction et est ensuite récupéré par distillation dans un creuset en fer. Comme dans le premier exemple, le produit bout entre 217-218 C sous environ 734 mm de Hg. Une analyse spectroscopique de ce produit dans l'infra.,,rouge permet d'identifier du 2-bromoéthylbenzène. On obtient le produit en phase unique avec un rendement d'environ 98% sur la base du sty- rène initialement chargé qui a été converti.
EXEMPLE 6.
En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 5, mais en utili- sant comme masse de réaction un mélange dissous d'environ 1,5 partie en volume de tétrachlorure de carbone par partie en volume de styrène, on obtient continuellement un rendement d'environ 73.2% de 2-bromo- éthylbenzène comme produit.
EXEMPLE 7.
En suivant le procédé général des exemples 5 et 6, on procède à l'addition anormale d'acide bromhydrique et de styrène dans des conditions diverses dans lesquelles on modifie l'excès de réactif (acide bromhydrique). Sur le tableau suivant, on mentionne la dif- férence des résultats observés en ce qui concerne le rendement en 2-bromoéthylbenzène désiré (2-BEB) obtenu en utilisant différentes quantités en excès d'acide bromhydrique gazeux.
EMI14.1
<tb>
HBr <SEP> 2-BEB
<tb> Essai <SEP> Excès, <SEP> % <SEP> Rendement. <SEP> %
<tb>
<tb> A <SEP> 7 <SEP> 90,6
<tb>
<tb> B <SEP> 9,3 <SEP> 96
<tb>
<tb> C <SEP> 20 <SEP> 97
<tb>
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EXEMPLE 8.
On suit encore le procédé général des exemples 5-8 mais en faisant varier l'intensité das radiations du champ à énergie élevée.
Les résultats sont mentionnés sur le tableau suivant :
EMI15.1
<tb> Intensité <SEP> des <SEP> 2-BEB
<tb>
<tb> radiations <SEP> Rendement
<tb>
<tb> Essai <SEP> rads/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 390.000 <SEP> 97,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 100.000 <SEP> 97,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 50.000 <SEP> 88,5
<tb>
On peut obtenir des résultats similaires excellents quand on répète le procédé précédent soit en discontinu, soit en continu, mais en remplaçant le produit de départ par du vinyltoluène, du divinylbenzène ou un autre des composés vinylaryliques qu'on a mentionnés comme produits de départ appropriés, et en utilisant des solvants différents pris parmi les solvants inertes mentionnés ou leurs équivalents connus pour dissoudre le composé vinylarylique devant être soumis à l'addition anormale par l'acide bromhydrique.
On peut également obtenir des résultats excellents quand on répète le processus précédent mais en mettant la réaction en oeuvre à d'autres températures comprises dans la gamme utile mentionnée ci-dessus, en utilisant des radiations à énergie élevée ayant d'au- tres intensités comprises dans les gammes indiquées telles que celles qui peuvent être engendrées par du cobalt 60 ou d'autres sources d'énergie élevée, y compris des produits de fission des réacteurs nucléaires et des générateurs de rayons X et de faisceaux électroni- ques. De même, comme on le comprendra, on peut également mettre la présente invention en oeuvre dans un appareil fabriqué avec un maté- riau. différent du verre.
REVENDICATIONS.
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