Compositions basées sur les résines de polyester.
Cette invention est relative à des températures résineuses basées sur une résine polyester.
Un des buts de la présente invention est la préparation
d'un polyester qui comporte une quantité appréciable de groupes carboxyles libres, en faisant réagir directement un acide benzène-
i tricarboxylique avec un glycol. Un autre but de l'invention est de procurer un polyester de poids moléculaire élevé qui peut former
un solide durci par la chaleur lorsqu'il est porté à une température élevée. Un autre but de l'invention est de procurer un polyester de poids moléculaire élevé, qui contient des groupes carboxyliques libres que l'on prépare en faisant réagir l'anhydride trimellitique ou l'acide trimésique avec des alkylèneglycols, et particulièrement avec des glycols de poids moléculaire peu élevé, un �utre but de la présente invention est d'apporter un procédé de condensation d'un acide benzènetricarboxylique ou d'un anhydride correspondant avec un alkylène glycol, en vue de former un polyester qui contient des groupes carboxyliques (et des groupes hydroxylés) libres, sans qu'au cours de la réaction de condensation-polyestérification le polymère ne se réticule.
Un autre but de l'invention est de procurer une résine polyester soluble dans l'eau formée à partir d'acides benzène tricarboxyliques ou d'anhydrides correspondants et de glycols ou de glycols-éther. Un autre but de la présente invention est de procurer une résine polyester soluble dans l'eau qui puisse être utilisée comme agent de revêtement. Un autre but de la présente invention est d'apporter un procédé qui transforme les résines polyester pratiquement insolubles dans l'eau en résines solubles dans l'eau.
Enfin, un autre but de l'invention est de procurer une résine polyester thermodurcissable préparée à partir d'acides benzènetricarboxyliques, d'acides aliphatiques dicarboxyliques et de glycols. Un autre but est de procurer un polyester thermodurcissable soluble dans l'eau préparé à partir d'acides benzènetricarboxyliques, d'acides aliphatiques dicarboxyliques et de glycols. Un autre but particulier est de procurer une résine polyester soluble dans l'eau qui soit appropriée à la formation d'un revêtement de surface après cuisson, et des solutions destinées à cet usage. Un autre but est
de procurer une résine soluble dans l'eau utilisable comme revêtement de surface présentant un lustre élevé.
Un autre but de l'invention est de procurer une résine alkyde modifiée à l'huile de bonne dureté et peu cassante. Un but particulier est de procurer une résine alk-yde modifiée à l'huile préparée au moyen d'un acide tricarboxylique et de l'huile de bois
(tall oil) peu onéreuse. D'autres buts apparaîtront au cours de la description ci-après de l'invention.
On a considéré jusqu'à présent que par la réaction d'un composé bifonctionnel avec un composé trifonctionnel, dans des <EMI ID=1.1>
vants usuels est si faible qu'il n'est pratiquement pas utilisable commercialement. Dans ce domaine on a cherché à prendre des précautions destinées à éviter cette réticulation; en général le composé trifonctionnel est à cet effet transformé en un composé bifonctionnel en le faisant réagir d'abord avec un composé monofonctionnel et le produit ainsi modifié peut alors entrer en relation avec le composé bifonctionnel désiré suivant le procédé usuel.
Une résine polyester qui contient des quantités appréciables de groupes carboxyliques (et de groupes hydroxylés) libres présente un intérêt considérable. On peut faire réagir les groupes carboxyliques libres avec d'autres produits pour obtenir des composés complexes de poids moléculaire élevé dont les propriétés sont remarquables. D'autre part, la présence de groupes carboxyliques (et de groupes hydroxylés) libres, permet d'effectuer une réaction de réticulation contrôlée. Cette dernière présente un intérêt particulier dans le domaine du revêtement de surfaces car les polyesters sont assez solubles dans les solvants usuels ce qui leur permet d'être aisément appliqués sur des surfaces.
La pellicule fixée sur la surface peut être transformée très aisément ensuite en un revêtement protecteur dur par une cuisson à des températures élevées et d'une durée suffisante pour permettre le degré désirable de réticulation.
La première variété de polyesters de la présente invention est caractérisée par un indice d'acidité (= milligrammes de KOH par gramme de polyester) d'au moins 20 environ, ainsi que par son aptitude à former un solide vulcanisé après exposition pendant une durée appropriée à des températures voisines de 150-200[deg.]C. Le polyester
est le produit de la réaction de condensation-polyestérification d'acides benzènetricarboxyliques ou des anhydrides correspondants
(ceux-ci ne contiennent qu'un substituant carboxylique) avec un alkylène glycol ou des mélanges de ces substances. Le glycol et l'acide ou l'anhydride sont utilisés dans un rapport molaire compris entre environ 0,6 et 1,5. Dans le but d'éviter une réticulation indésirable du produit, par exemple la gélation, cette réaction est effectuée à une température comprise entre 100[deg.]C et 240[deg.]C environ et la durée de la réaction est fonction de la température choisie. La réaction de l'acide et du glycol s'accompagne d'une variation abrupte de la viscosité du mélange réactionnel dans le récipient de réaction ou dans la zone de réaction.
Cette augmentation abrupte de viscosité précède l'état très visqueux correspondant à la gélatine, celle-ci étant définie communément comme étant la formation d'un taux de réticulation préjudiciable. Le polyester de cette invention est préparé en interrompant la réaction de condensation immédiatement avant l'augmentation abrupte de viscosité. Il est clair que d'autre part la réaction de condensation-polyestérification est effectuée dans les conditions habituelles, c'est-à-dire que l'on travaille en atmosphère inerte et que l'on élimine l'eau formée au cours de la réaction d'une manière continue.
Le composé trifonctionnel dont on se sert dans l'invention est un acide benzènetricarboxylique qui ne contient que des substituants carboxyliques et/ou un anhydride correspondant à ces acides. Les produits correspondants à cette définition sont l'acide trimelli-
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mellitique et l'anhydride hémimellitique. L'anhydride trimellitique et l'acide trimésique sont les constituants acides que l'on utilise de préférence. On peut également se servir de mélanges des constituants acides définis ci-dessus; en général, cependant on préfère utiliser un seul constituant car les conditions réactionnelles sont légèrement différentes pour chaque constituant, bien qu'elles soient comprises dans la même gamme.
Le composé bifonctionnel dont on se sert pour préparer le polyester de cette invention est un alkylèneglycol. Il est clair que le terme alkylèneglycol comporte aussi bien les glycols qui ne contiennent que des groupes hydroxyles que ceux qui contiennent des groupes hydroxyles et des liaisons étheroxydes. On obtient des résul-
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pas plus de 9 atomes de carbone, des glycols éthyléniques ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone et des glycols polypropyléniques ne contenant pas plus de 9 atomes de carbone. Parmi les glycols qui peuvent être utilisés dans le procédé de cette invention, on peut citer : l'éthylène glycol, le propylèneglycol, le triméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, le pentaméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, l'heptaméthylèneglycol, l'octaméthylèneglycol, le nonaméthylèneglycol, le décaméthylèneglycol, l'undécaméthylèneglycol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 2,4-pentanediol, le 2,5-
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diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol.
Le polyester de cette invention est caractérisé par un indice d'acidité d'au moins 20 et par son aptitude à former un solide vulcanisé après exposition (cuisson) à une température comprise entre
150 et 200[deg.]C environ. L'indice d'acidité d'un polyester particulier dépend du rapport molaire glycol/constituant acide de la composition mise en réaction ainsi que, dans une certaine mesure, de la nature des réactifs utilisés, de la mesure dans laquelle on s'est approché de la "réaction complète" du constituant acide particulier utilisé avec le glycol particulier utilisé. Dans le cas où l'on se sert des glycols à poids moléculaire peu élevé, que l'on préfère, c'est-à-dire ceux qui ne contiennent pas plus de 9 atomes de carbone, un rapport molaire glycol/constituant acide de 1,5 environ donnera un polymère d'indice d'acidité voisin de 20.
Un rapport molaire glycol constituant acide de 0,6 environ est la limite pratique pour l'obtention d'un polyester utilisable; ce rapport pro-
<EMI ID=6.1> donnent que des ordres de grandeur et peuvent varier en fonction du glycol particulier utilisé et en fonction de la mesure dans laquelle on s'est approché du point d'augmentation abrupte de viscosité lors de la réaction de condensation. Il est clair également, qu'en plus des groupes carboxyles libres, le polyester contiendra également des groupes hydroxyles libres. Comme dans le cas du nombre de groupes carboxyles libres, le nombre des groupes hydroxyles libres dépend du choix du rapport molaire des réactifs et du degré d'avancement de la réaction. Il est facile de caractériser les polyesters de l'invention par leur indice d'acidité. En général, lorsqu'on se sert d'anhydride trimellitique ou d'acide trimésique et des glycols de poids moléculaire peu élevé, on préfère utiliser un rapport glycol/ constituant acide compris entre 0,9 et 1,3.
Le constituant acide et le glycol (ou les glycols) sont mis en réaction dans les conditions usuelles de réaction de conden-
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en atmosphère inerte et en éliminant l'eau produite en cours de réaction d'une manière continue. Pour cette réaction, on peut utili-
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servant de températures qui sont comprises dans la large gamme généralement choisie pour ce genre de réaction. La réaction se fait à une température comprise entre environ 100[deg.]C et 24.0[deg.]C. On peut également utiliser des températures légèrement plus élevées, mais dans ce cas, il convient de surveiller très étroitement la zone réactionnelle afin d'éviter une réticulation préjudiciable.
Le contrôle de la durée de passage du produit dans la zone réactionnelle est nécessaire pour obtenir le polyester de l'invention. On sait que dans de nombreuses réactions de condensation-polyestérification, un séjour exagéré dans la zone réactionnelle entraîne la formation d'un produit extrêmement visqueux ou même d'un produit solide; un tel produit est désigné communément par le terme "gel", et le point de formation du produit très visqueux est appelé "point de gélation". Ce procédé de réaction permet d'observer un point d'augmentation abrupte de la viscosité qui précède la formation d'une quantité appréciable de produit gélifié.
L'augmentation abrupte de la viscosité du contenu du réacteur s'observe aisément par l'aspect du contenu lorsqu'on utilise un appareillage en verre ou par le rythme d'écoulement du contenu sur l'agitateur lorsqu'on utilise un appareillage métallique. Même dans le cas où il n'est pas possible d'observer visuellement l'aspect du contenu du réacteur, on peut déterminer le point d'augmentation abrupte de viscosité pour un système de réactif particulier et pour une température réactionnelle déterminée en effectuant quelques essais préliminaires de contrble (la réaction peut être comparée à la confection d'une sauce blanche au moyen de lait, de farine et de matière grasse : pendant une durée relativement lengue le produit est fluide dans le poêlon, puis au cours d'une réaction apparemment très rapide, le contenu s'épaissit et peut même se solidifier).
Le point d'augmentation abrupte de viscosité de la réaction correspond à cette augmentation rapide de l'onctuosité de la sauce blanche). Suivant ce procédé, la réaction de condensation-polyestérification s'effectue à une température particulière et pendant une durée qui précède immédiatement le point d'augmentation abrupte de la viscosité, qui est caractéristique des réactifs particuliers utilisés.
La réaction de l'anhydride trimellitique et des alkylèneglycols de poids moléculaire peu élevé définis plus haut peut faire intervenir une corrélation plus particulière de la durée et de la température de réaction. D'une manière générale, à une température voisine de 240[deg.]C, la réaction procède jusqu'au point désiré en 30 minutes environ. D'autre part, à la température de 100[deg.]C environ, dix heures seront nécessaires pour que la réaction atteigne le degré d'avancement souhaitable. Aux fins d'illustration supplémentaire, à
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de l'ordre de 4 heures. Il y a donc une relation inverse entre la durée de réaction et la température et des durées plus importantes correspondent à des températures plus basses. D'une manière générale, le système acide trimésique-alkylèneglycols inférieurs obéit à la
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que le système comportant de l'acide trimésique nécessite des durées légèrement plus courtes pour une température donnée.
Les résines polyester préparées à partir d'acide dicarboxyliques et d'alcools dihydroxylés sont généralement des produits insolubles dans l'eau ou des produits qui ne possèdent qu'un degré insignifiant de solubilité dans l'eau. Ces résines polyester présentent des caractéristiques diverses et variées, qui dépendent des produits de départ, et leur domaine d'utilisation se trouverait élargi s'il était possible de préparer de vraies solutions aqueuses, contenant des quantités appréciables de résine dissoute. C'est ainsi que, par exemple, un produit résineux soluble dans l'eau susceptible de former un revêtement du genre vernis ou du genre émail après évaporation du solvant et cuisson constituerait une amélioration considérable des conditions de sécurité dans l'industrie de la peinture.
De même, des résines du type cireux pourraient trouver une large application dans le traitement du papier s'il était possible d'utiliser ces résines sous forme de solutions aqueuses.
La seconde variété de résines polyester de l'invention, qui peuvent être transformées en résines solubles dans l'eau, sont obtenues par la condensation-polyestérification d'un glycol et d'un acide benzènetricarboxylique qui ne contient comme substituants que trois groupes carboxyliques exclusivement ou d'un anhydride correspondant à ces acides; on fait réagir ces produits en proportions molaires glycol/acide ou anhydride comprises entre 0,6 et 1,5/1
et l'on obtient une résine polyester qui présente un indice d'acidité supérieur à 20 environ. Ce produit de réaction de polyestérification est transformé en un produit très soluble dans l'eau en le faisant réagir avec une substance présentant une réaction alcaline; ce dernier produit doit être présent en quantités suffisantes pour neu- i traliser l'acidité du polyester dans une mesure suffisante pour per- mettre la solubilisation de la résine dans l'eau. On préfère effec-
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tion aqueuse chaude du produit à réaction alcaline. Le polyester intermédiaire utilisé pour la préparation de résines solubles dans l'eau est préparé en condensant un glycol avec un acide benzènetricarboxylique à des températures élevées comme par exemple 150-
200[deg.]C, tout en éliminant l'eau formée en cours de la réaction d'une manière continue. La réaction de polyestérification est bien connue
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liques et les anhydrides correspondants sont ceux décrits ci-dessus.
L'anhydride trimellitique est le constituant acide que l'on utilise de préférence.
La réaction fait appel à un glycol du type décrit précédemment.
En plus des acides benzènetricarboxyliques et des glycols décrits précédemment, le mélange réactionnel de polyestérification peut comporter un alcool aliphatique monohydroxylé. Parmi les alcools aliphatiques monohydroxylés, on peut citer par exemple l'alcool méthylique, l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool stéarylique, l'alcool allylique et l'alcool oléylique. En plus de ces substances particulières, on peut également se servir de leurs mélanges. Les mélanges obtenus par réaction OXO à partir de mélanges d'oléfines, sont particulièrement bien adaptés. Des mélanges d'alcools obtenus par la réaction OXO sont actuellement disponibles dans le commerce sous la dénomination d'alcool Isooctylique, d'alcool Nonylique, d'alcool Isodécylique et d'alcool Isotridécylique.
Le polyester obtenu par la réaction de condensation peut être préparé en utilisant un acide ou un anhydride particulier et un glycol particulier (et un alcool monohydroxylé particulier), ou en utilisant un mélange d'acides et/ou un mélange de glycols (ou d'alcools monohydroxylés).
Le polyester, produit de la réaction de condensation, est préparé en se servant d'un rapport molaire glycol/acide tricarboxylique compris entre 0,6 et 1,5 à 1. En se servant de glycol et d'anhydride trimellitique, on préfère utiliser un rapport molaire'
e glycol/anhydride compris entre environ 1,2 et 1,5 à 1.
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droxylé compris entre 1 et 5. Il est clair que la quantité d'alcool monohydroxylé peut être inférieure ou supérieure à la quantité spé-
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final.
Le polyester, produit de la réaction de condensation, est préparé dans des conditions réactionnelles telles que l'indice d'acidité ne soit pas inférieur à 20 environ. Il est clair également que toutes les combinaisons des réactifs spécifiés ne conduisent pas à des polymères d'un indice d'acidité aussi faible. D'une manière générale l'indice d'acidité de la résine polyester sera compris entre
20 et 300. Les résines polyester peuvent se présenter sous la forme de liquide visqueux jusqu'à des solides durs, et ces produits sont solubles dans les solvants oxygénés comme les alcools et les cétones.
La résine polyester de l'invention soluble dans l'eau est constituée essentiellement par le produit résineux obtenu par la réaction de la résine préparée par polyestérification avec un produit présentant une réaction alcaline. Cette réaction est poussée jusqu'à ce qu'une proportion suffisante de l'acidité du polyester soit utilisée pour que l'on obtienne un produit résineux soluble dans l'eau. Le degré de "neutralisation" requis pour que la résine polyester devienne soluble dans l'eau dépend du type de la résine polyester. D'une manière générale, les polyols supérieurs et particulièrement les polyalkylèneglycols n'exigent qu'un degré peu élevé de "neutralisation" (il est clair que l'opération de "neutralisation'* implique une réduction de l'indice d'acidité de la résine polyester).
On peut se servir d'une quantité du produit à réaction alcaline plus importante que celle qui est nécessaire à solubiliser la résine; en général, cette quantité ne dépasse pas celle qui est théoriquement requise pour entrer en réaction avec la totalité des groupes carboxyliques libres de la résine polyester. La solution aqueuse de la résine soluble dans l'eau peut présenter une réaction alcaline;
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de la résine polyester est particulièrement appropriée à l'application pour des revêtements de surface. En général, il est nécessaire
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résine polyester, pour obtenir une solubilité élevée dans l'eau, mise en évidence par la limpidité de la solution aqueuse. D'une manière générale, moins l'indice d'acidité de la résine polyester
est élevé, plus le pourcentage de groupes carboxyliques libres qui devra être neutralisé pour obtenir la solubilité dans l'eau est élevé. C'est ainsi qu'une résine polyester préparée à partir à'anhydride trimellitique et d'éthylèneglycol et qui présente un indice d'acidité de 200 environ peut être rendue soluble dans l'eau en
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une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. D'autre part, une résine polyester préparée à partir des mêmes réactifs, mais qui présente un indice d'acidité de 50 environ devra être neutralisée à concurrence de 90% des groupes carboxyliques libres pour présenter une solubilité élevée dans l'eau.
Le produit qui présente une réaction alcaline peut être n'importe quelle substance susceptible d'entrer en réaction avec un produit acide pour donner un produit neutre. L'hydroxyde d'ammonium et les hydroxydes des métaux alcalins sont particulièrement appropriés lorsque l'on désire un milieu réactionnel aqueux. Les amines hydrocarbonées, plus particulièrement celles qui ne contiennent pas
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peuvent être utilisés. Les amines hétérocycliques, comme la morpholine, la pyridine et la pipéridine conviennent également. La nature du produit à réaction alcaline dont on se sert est déterminée en partie par les caractéristiques que l'on recherche pour la résine soluble dans l'eau; ainsi d'ailleurs que par la nature de la résine polyester qui doit être mise sous forme soluble dans l'eau.
La réaction de neutralisation est effectuée en mettant en contect la résine polyester et le produit à réaction alcaline, en présence d'un milieu réactionnel liquide si nécessaire, les milieux réactionnels particulièrement appropriés sont les solvants organiques oxygénés qui dissolvent la résine et sont miscibles à l'eau. Lorsqu'on se sert d'eau comme milieu liquide de réaction, il est préférable que celle-ci soit chaude; par exemple maintenue à la
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tion aqueuse du produit à réaction alcaline et les deux constituants sont agités jusqu'à dissolution de la résine polyester. La solution
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d'hydroxyde d'ammonium est un milieu aqueux alcalin particulièrement bien approprié. Les solutions aqueuses des résines soluble: dans l'eau sont des liquides limpides ou desliquides limpides présentant un aspect opalescent; les solutions peuvent être incolores ou colorées suivant la nature de la résine soluble dans l'eau particulière utilisée*
Dans les applications de revêtement de surfaces, il est parfois utile d'ajouter une résine aminée comme une résine mélaminformaldéhyde ou une résine urée-formaldéhyde. On préfère à cet
effet utiliser les résines aminées solubles dans l'eau lorsque l'on désire obtenir un système parfaitement soluble dans l'eau. La solution aqueuse peut être préparée en dissolvant la résine soluble
dans l'eau puis la résine aminée particulière. Lorsqu'on désire obtenir un système comportant une solution parfaitement soluble, il est particulièrement intéressant de préparer une solution aqueuse ' d'une résine aminée et de l'utiliser comme milieu de réaction alcalins pour neutraliser la résine polyester ce qui permet d'obtenir une ré-
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comme partie intégrante de la molécule.
La troisième variété de polyester obtenue par la réaction <EMI ID=22.1>
un acide aliphatique dicarboxylique contenant au moins 4 atomes de carbone, et un acide benzènetricarboxylique à des températures éle-
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éliminant l'eau formée dans la réaction d'une manière continue, La réaction de condensation-polyestérification est bien connue et il n'est plus nécessaire de la décrire en détails. Des acides benzènetricarboxyliques et les anhydrides correspondants utilisables ont été décrits précédemment. L'anhydride trimellitique est le constituant acide que l'on utilise de préférence.
La réaction fait appel à un glycol du type décrit précédemment.
La réaction fait également appel à la présence d'un acide aliphatique dicarboxylique contenant au moins 4 atomes de carbone. Parmi les acides appropriés) on peut citer les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, sébacique, maléique, itaconique,
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tanedioïque. Les acides alcanedioïques qui contiennent de 4 à 20 ato- mes de carbone environ sont ceux que l'on utilise de préférence.
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aliphatiques dicarboxyliques et des polyols qui ont été définis, le produit de la réaction de polyestérification peut également comporter un alcool aliphatique monohydroxylé. Parmi les alcools aliphatiques monohydroxylés on peut citer par exemple l'alcool méthylique, l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool stéarylique, l'alcool allylique et l'alcool oléilique. En plus des composés particuliers cités, on peut également utiliser des mélanges de ces alcools monohydroxylés et particulièrement des mélanges obtenus par la réaction OXO sur un mélange d'oléfines. Ces mélanges d'alcools obtenus par la réaction OXO sont actuellement disponibles dans le commerce sous la dénomination d'alcool Isooctylique, d'alcool Nonylique, d'alcool Isodécylique et d'alcool Isotridécylique.
Le polyester, produit de la réaction de condensation,
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liers ou d'anhydrides particuliers, à partir d'acides aliphatiques dicarboxyliques particuliers et à partir de glycols particuliers
(et d'alcools monohydroxylés particuliers, ou à partir d'un mélange d'acides benzènetricarboxyliques ou d'acides ou de glycols (ou d'alcools monohydroxylés).
Les caractéristiques du polyester, produit de la réaction de condensation, dépendent de la nature des réactifs ainsi que des rapports en moles de ces réactifs. En général, le rapport en moles de l'acide benzènetricarboxylique à l'acide dicarboxylique et au polyol est compris entre 1:1:2 et 10:1:25. Des rapports entre les réactifs qui ne correspondent pas à cette gamme de compositions peuvent également être utilisés pour la préparation de résines présentant des propriétés particulières. D'une manière générale, le rapport en moles acide benzènetricarboxylique/acide aliphatiquedicarboxylique est compris entre 2 et 5.
Lorsqu'on fait usage d'un glycol comme polyol, la charge que l'on conduit de préférence vers la zone de condensation, est calculée sur la base d'environ 2 moles de glycol par mole d'acide benzènetricarboxylique et d'une mole d'alcool par mole d'acide dicarboxylique. En utilisant les réactifs en rapport molaire équivalent, les revêtements de surfaces obtenus au moyen des résines peuvent présenter des caractéristiques légèrement différentes en fonction du système de réactifs utilisé. C'est ainsi qu'en utilisant un rapport en moles acide benzènetricarboxylique/acide aliphatique dicarboxylique/glycol 3:1:7, le système anhydride trimellitique-acide adipique-propylèneglycol forme une surface plus dure que le système anhydride trimellitique-acide adipique-1,3-butylène glycol.
Toutefois, on obtient pratiquement la même dureté de la surface de revêtement lorsque le rapport en racles du système anhydride trimellitique-acide adipique-1,3-butylène glycol est porté à 5:1:11.
Lorsqu'on fait usage d'un alcool aliphatique monohydroxylé il est souhaitable d'avoir un rapport en moles glycol/alcool <EMI ID=27.1>
d'alcool monohydroxylé peut être inférieure ou supérieure à la quantité spécifiée, en fonction de caractéristiques désirables pour le produit final.
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est préparé dans des conditions de réaction telles que l'indice d'acidité soit le plus petit possible sans toutefois qu'il n'y ait formation de gel. (il est clair que toutes les combinaisons des réactifs spécifiés ne peuvent pas produire des résines polyester dont l'indice d'acidité ne dépasse pas 20, toutefois, en général, l'indice d'acidité du polyester sera compris entre 20 et 100). Les polyesters peuvent se présenter sous la forme de liquide visqueux ou de solides durs; ces produits sont solubles dans les solvants oxygénés comme les alcools et les cétones ainsi que dans les mélanges de ces substances avec les hydrocarbures benzéniques.
Les polyesters, produits de la réaction de condensation, présentent un aspect variable entre les liquides visqueux et les solides durs. Ces polyesters présentent la caractéristique commune de former des solides "rigides" lorsqu'ils sont vulcanisés à des températures de l'ordre de 400[deg.]F (204,4[deg.]C) en présence d'oxygène
ou d'air. Le degré de cuisson (vulcanisation) nécessaire pour obtenir un produit vulcanisé dépend du polyester particulier utilisé. En général, les produits préparés à partir d'anhydride trimellitique, d'acides alcanedioiques et de glycols inférieurs forment des produits vulcanisés à 400[deg.]F (204,4[deg.]C), en une durée qui varie de 15 minutes à 1 heure. Ces polymères peuvent se vulcaniser également à des températures moins élevées, mais exigent alors des durées de vulcanisation plus grandes, comme par exemple à 300[deg.]F (149[deg.]C). Une caractéristique remarquable des produits vulcanisés préparés à partir
des polyesters de cette invention est leur excellente teinte après vulcanisation. Contrairement à la majorité des produits actuellement disponibles dans le commerce et qui servent à former des solides vulcanisés rigides, la couleur du polyester de l'invention n'est pas appréciablement dégradée par la vulcanisation brutale à 400[deg.]F
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constitue une autre caractéristique remarquable.
Les polyesters de la présente invention sont utilisables dans le large domaine d'application des plastiques rigides qui est
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hydes et les résines mélamineformaldéhydes chargées. Les résines polyesters peuvent également être utilisées comme colles pour les produits stratifiés comme le triplex et pour les matières plastiques armées de fibres de verre. Dans chacune de ces applications les polyesters de la présente invention sont particulièrement efficaces car ils n'exigent pas d'agent de vulcanisation pour donner un pro- duit rigide et que les durées de vulcanisation sont raisonnablement courtes.
i Les polyesters constituent un excellent matériau filmogène! lorsqu'ils sont mis en solution dans des solvants organiques oxygénés en vue de la formation de revêtements vulcanisés de surfaces. On ! peut également incorporer dans la solution du polyester divers pigments de manière à obtenir des émaux de finition qui présentent
un lustre élevé.
Pour certaines applications particulières, on peut incorporer dans le produit polyester une résine aminée comme agent modi- fiant. La résine aminée utilisée comme agent modifiant peut être l'une ou l'autre des résines mélamine-formaldéhyde ou des résines urée-formaldéhyde bien connues. Dans le cas de l'utilisation pour
le revêtement de surfaces, l'incorporation d'un agent modifiant du type résine aminée améliore la continuité de la pellicule fixée sur
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les autres caractéristiques du polyester. Généralement la composition modifiée sera constituée par le produit polyester et de 0,5 à
15% en poids de la résine aminée utilisée comme agent modifiant.
<EMI ID=33.1> diolque et de glycols, et qui sont destinés à être utilisés comme revêtements de surfaces, on utilise l'agent modifiant résine aminée
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Les polyesters sont solubles dans les solvants organiques oxygénés qui sont couramment utilisés dans les applications de revêtements de surfaces. Parmi ces produits, ceux qui sont les mieux connus sont les alcools comme l'alcool méthylique et l'alcool butylique, et les cétones comme l'acétone et la méthyléthylcétone. Ces polyesters peuvent également être mis en solution dans les mélanges d'hydrocarbure benzénique comme le xylène et le toluène, et de solvants organiques oxygénés. Un solvant mixte caractéristique est constitué par un mélange 60:40 en volume de xylènes bruts et de butanol. Les compositions modifiées par des résines aminées sont également solubles dans ces solvants.
La réaction de condensation-polyestérification est effectuée de la manière usuelle. Cependant la nature de certains réactifs rend préférable une modification du début du procédé. On préfère avoir dans la zone réactionnelle au moins un réactif liquide; ce réactif liquide peut être normalement liquide, ou bien liquide à la température de la réaction de condensation-polyestérification. Dans le cas d'un réactif liquide à la température ordinaire, tous les autres réactifs sont introduits dans la zone réactionnelle et tous les réactifs sont portés à la température de réaction au même moment.
Dans le cas où tous les réactifs sont normalement solides, on préfère ajouter séparément le réactif dont le point de fusion est le moins élevé dans la zone réactionnelle afin de produire un milieu liquide en élevant la température au-dessus du point de fusion; les autres réactifs sont alors introduits et le mélange est porté à la température de réaction désirée. De même on peut introduire les réactifs successivement dans l'ordre croissant de leur point de fusion de manière que le mélange qui se trouve dans la zone réactionnelle soit pratiquement liquide à tous moments. Il est clair que quel que soit le procédé d'addition des réactifs, l'ensemble de ceux-ci doit, pour des raisons pratiques, figurer simultanément dans la zone réac-tionnelle tout au long de la durée de la réaction.
Résine soluble dans l'eau.
La résine polyester soluble dans l'eau de l'invention est constituée essentiellement par la résine produite par la réaction du polyester préparé lors de la réaction de condensation avec un produit alcalin. On fait réagir le polyester avec le produit alcalin jusqu'à ce que l'on obtienne une résine soluble dans l'eau. La quantité de produit alcalin est déterminée très aisément en établissant le pH du milieu réactionnel. On préfère se servir d'un milieu réactionnel aqueux lorsque la résine soluble dans l'eau est destinée à être utilisée comme revêtements de surfaces, car ainsi la solution aqueuse désirée est obtenue directement. Lorsque le polyester et le milieu réactionnel aqueux sont mis en présence du produit alcalin, le polyester passe en solution d'une manière pratiquement complète aux environs de pH 5.
Dans pratiquement tous les cas, le polyester est mis en solution complète à un pH voisin de 6. L'emploi d'une quantité de produit alcalin plus grande que celle qui est nécessaire pour mettre le polyester en solution n'est pas préjudiciable du moins pour autant que la solution aqueuse ne dépasse pas un pH voisin de 8. On préfère cependant obtenir une solution aqueuse légèrement acide ou neutre, dont le pH est compris entre 6 et 7.
Le produit présentant une réaction alcaline peut être n'importe quelle substance susceptible de réagir avec un groupe carboxylique pour former un produit neutre. L'ammoniaque (lhydroxyde d'ammonium) et les hydroxydes des métaux aldalins conviennent particulièrement bien lorsqu'on désire un milieu réactionnel aqueux. Les amines hydrocarbonées, particulièrement celles dont le poids moléculaire est peu élevé et qui ne contiennent pas plus de 4 atomes de carbone dans chaque groupe aliphatique, conviennent également. On peut se servir également des aminoalcools aliphatiques, comme les éthanolamines. Les amines hétérocycliques, comme la morpholine, la pyridine, et la pipéridine conviennent également.
La nature de la substance alcaline que l'on utilise est déterminée partiellement par les caractéristiques que l'on recherche dans la résine finale soluble dans l'eau, ainsi que par la nature du polyester qui doit être rendu soluble dans l'eau. Les produits que l'on utilise de préférence à cet effet sont l'ammoniaque et les aminés aliphatiques à poids moléculaire peu élevé, comme les éthylamines et les butylamines.
La réaction de neutralisation est effectuée en mettant en contact le polyester avec le produit présentant une réaction alcaline, éventuellement en présence d'un milieu réactionnel liquide;
parmi ceux-ci, les solvants organiques oxygénés et l'eau sont particulièrement bien appropriés. Lorsqu'on utilise de l'eau comme milieu réactionnel liquide, il est préférable que celle-ci soit chaude, maintenue par exemple entre 100 et 160[deg.]F (38 et 71[deg.]C); le polyester est introduit dans la solution aqueuse du produit alcalin et le mélange est agité jusqu'à ce que le polyester passe en solution.
La solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium (qui contient en général
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Les solutions aqueuses de la résine soluble dans l'eau sont des liquides limpides d'aspect légèrement opalescent; ces solutions peuvent être colorées ou incolores, suivant la nature de la résine soluble dans l'eau présente dans la solution.
Les résines solubles dans l'eau se comportent pratiquement de la même manière que les polyesters lorsqu'elles sont exposées à l'action de l'oxygène ou de l'air à des températures élevées, c'est-à-dire qu'il se forme un solide durci par la chaleur et par
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la résine soluble dans l'eau forme des pellicules dures sur des surfaces métalliques, en une durée comprise entre 15 minutes et 1 heure.
Une des caractéristiques remarquables des produits de l'invention est que les résines solubles dans l'eau possèdent exactement les mêmes propriétés de vulcanisation que les polyesters insolubles dans l'eau qui ont servi à les préparer. Il est assez surprenant que les pellicules produites à partir de solutions aqueuses possèdent le mené lustre élevé que celles qui sont préparées à partir des solutions de
<EMI ID=37.1> polyester dans des solvants organiques; ce lustre est particulièrement remarquable lorsque la pellicule est pigmentée, c'est-à-dire lorsqu'il s'agit de finition type émail.
En plus de leur solubilité élevée, qui peut atteindre
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également solubles dans les solvants organiques oxygénés habituels ainsi que dans les mélanges de ceux-ci avec les hydrocarbures benzéniques. Toutefois, à cause de son coût peu élevé et de la sécurité qu'elle implique, l'eau est le solvant que l'on utilise de préférence dans l'utilisation pour le revêtement des surfaces ainsi que comme milieu réactionnel.
Dans les applications de revêtement de surfaces, il peut être particulièrement utile de se servir d'une résine aminée comme une résine mélamine-formaldéhyde ou une résine urée-fonnaldéhyde.
La solution aqueuse peut être préparée en dissolvant la résine soluble dans l'eau elle-même et la résine aminée particulière. Un procédé particulièrement intéressant utilise la résine aminée en solution dans l'eau comme milieu réactionnel alcalin pour faire réagir le polyester, ce qui permet d'obtenir une résine soluble dans l'eau dont la résine aminée constitue une partie intégrante.
Les résines solubles dans l'eau peuvent être modifiées
par l'addition de résines aminées. La présence de quantités peu élevées d'une résine aminée comme agent modifiant est utile pour améliorer les caractéristiques de revêtement de surfaces, mais l'incorporation de quantités trop importantes a une incidence défavorable sur d'autres propriétés désirables des résines. D'une manière générale, la composition modifiée est constituée par la résine soluble
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aminée comme agent modifiant. Cette composition, qui contient la résine soluble dans l'eau et la résine aminée comme agent modifiant, est complètement soluble dans l'eau et peut être dissoute complètement lorsque l'on se sert de résines aminées solubles dans l'eau comme agents modifiants.
La résine soluble dans l'eau peut être isolée du mélange réactionnel et utilisée à la préparation de solides vulcanisés, et peut être par conséquent utilisée pour des applications identiques à celles des polyesters. Pour l'utilisation pour le revêtement de surfaces, la résine solide, soluble dans l'eau, est mise en solution de préférence dans une quantité d'eau suffisante pour que la viscosité de la solution corresponde à une viscosité désirable pour l'application particulière prévue.
La résine alkyde de l'invention dérive de la réaction dite de résine alkyde d'un alcool polyhydroxylé contenant au moins trois groupes hydroxylés avec les acides gras de l'huile de bois
(tall oil), la collophane et un acide benzène tricarboxylique ou l'un des anhydrides de ces acides. On introduit une quantité suffisante d'acide gras d'huile de bois (tall oil) et de collophane pour obtenir un produit résineux dont l'indice de longueur d'huile est supérieur à 77 environ.
L'alcool polyhydroxylé dont on se sert dans la préparation de la composition de l'invention, comprend au moins trois groupes hydroxyles. N'importe quel alcool polyhydroxylé couramment utilisé dans la préparation des résines alkydes modifiées à l'huile peut être utilisé. Parmi les alcools polyhydroxylés appropriés, on peut citer le glycérol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le sorbitol, le mannitol; on utilise de préférence le pentaérythritol.
L'acide tricarboxylique dont on se sert pour préparer la composition peut être soit l'acide trimésique, l'acide trimellitique ou l'acide hémimellitique, soit l'anhydride trimellitique ou l'anhydride hémimellitique. On utilise de préférence l'acide trimellitique ou l'anhydride trimellitique. L'acide ou l'anhydride spécifié est généralement introduit dans la zone réactionnelle en quantité comprise entre environ 5% et 30% en poids du total de la charge réactionnelle, c'est-à-dire du poids de la somme de l'alcool, de l'acide gras, de la collophane et de l'acide tribasique.
Les "produits qui apportent l'huile" sont les acides gras de l'huile de bois (tall oil) et la collophane. Les acides gras de l'huile de bois (tall oil) sont le produit de distillation de l'huile de bois brute; ce produit contient normalement essentiel-
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présente une teneur en collophane de 1-3% en poids. La collophane utilisée comme réactif est un produit modifié ou non modifié. Il peut s'agir d'une collophane de résine de pin, d'une collophane de bois ou d'une collophane extraite de l'huile de bois. De même, ce produit peut être introduit sous forme d'un mélange correspondant à l'huile de bois brute, comme par exemple un mélange commer-
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En général, la quantité de collophane présente est comprise entre
15 et 100% en poids sur la base du poids de l'acide gras d'huile de bois utilisé; généralement, la quantité de collophane est comprise entre 25 et 55% environ.
La composition de la présente invention est le produit de polycondensation-polyestérification de l'alcool spécifié, des acides gras d'huile de bois et de la collophane avec l'acide tricarboxylique spécifié. En général, la totalité de l'alcool et la totalité
de l'acide gras sont mélangés tout d'abord et ce mélange est soumis à une estérification. La quantité d'alcool utilisée est plus importante que celle qui est requise stoechiométriquement pour la réaction. L'excès d'alcool représente de 5 moles pour-cent à 20 moles pour-cent de la quantité théoriquement requise. Lorsqu'on se sert de la quantité préférée d'acide tricarboxylique et que le pentaérythritol est l'alcool utilisé, l'excès d'alcool que l'on utilise de préférence est de 10 moles pour-cent environ.
La résine alkyde de l'invention contient une quantité
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avoir une teneur en huile élevée, compatible avec les exigences du revêtement de surfaces.
On peut se servir de l'un ou l'autre des nombreux procé- <EMI ID=43.1>
D'une manière générale, les quantités désirées d'acide gras de collophane et d'alcool sont introduites dans le récipient de réaction et le mélange est chauffé à une température de l'ordre de
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lorsqu'on se sert d'alcools à point d'ébullition élevé.
Lorsque le produit estérifié est forma, l'acide tricarboxylique désiré est ajouté et la réaction est effectuée soit à la même température que la première estérification, soit de préférence,à une température légèrement plus élevée. L'acide peut être ajouté
en une fois, ou bien peu à peu en un certain temps. La réaction procède en atmosphère inerte et l'eau formée au cours de la réaction est éliminée jusqu'à ce que le produit obtenu présente l'indice d'acidité et la viscosité désirée.
On obtient des résultats particulièrement favorables lorsqu'on se sert, sur la base du poids pour chaque partie de polyol introduite, de 1,4 environ à 3 parties du produit qui apporte le groupe tricarboxylique et de 4 parties environ à 30 parties du produit qui apporte l'huile, et lorsque la réaction procède jusqu'à
ce que l'indice d'acidité de la résine obtenue soit compris entre
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élevée que ce qui est souhaitable (donc tout à fait favorable) pour les applications de revêtement de surfaces, lorsqu'elle a été diluée par des hydrocarbures liquides comme les éthers de pétrole, les naphtes de fabricants de vernis ou les autres solvants organiques.
La composition que l'on peut obtenir à partir des réactifs spécifiés est décrite dans 1-'exemple 13 aui suit; elle y est comparée à une résine ordinaire d'huile de bois et à une résine phtalique commerciale.
EXEMPLE 1. -
La réaction est effectuée dans un ballon muni d'un agitateur mécanique et chauffé au moyen d'une calotte chauffante électrique. L'eau produite en cours de réaction est éliminée au moyen d'un <EMI ID=46.1>
ballon environ 0,5 mole d'anhydride. On introduit ensuite 0,60 mole d'éthylène glycol commercial dans le ballon. On introduit ensuite
28 ml de toluène destiné à éliminer l'eau par distillation azéotro-
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formée par l'estérification est éliminée en continu. L'excès de toluène est distillé puis le récipient et son contenu sont refroidis à la température delà chambre. Le polyester ainsi obtenu est un
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purifiée par reprécipitation à partir d'acétone, lavée à l'eau froide et séchée pendant plusieurs heures à ?5[deg.]C sous un vide de 0,2 mg Hg. Ce produit se broie aisément en poudre et la. poudre broyée est conservée sous vide à 60[deg.]C jusqu'à poids constant.
Les caractéristiques du produit purifié sont les suivan-
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et des pellicules peuvent être formées partir du produit en solution dans l'acétone sur du verre ou sur des surfaces métalliques. Le
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1810.
EXEMPLE 2 . -
En se servant de l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on fait réagir de l'éthylène glycol et de l'anhydride trimellitique, dans le même rapport molaire que dans l'exemple 1, sans catalyseur
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pendant 3 1/2 heures. Le polyester obtenu est, comme dans l'exemple 1, un solide incolore présentant un aspect vitreux.
EXEMPLE 3 . -
Dans cet exemple, la réaction est effectuée dans un bêcher en acier. On introduit 0,144 mole de triéthylène glycol dans le becher et le produit est chauffé à 200[deg.]C. On introduit alors 0,120-mole d'acide trimésique pratiquement pur dans le becher. La
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à la température ordinaire et présente un indice d'acidité de 298.
La résine est soluble dans l'acétone et forme facilement des pellicules sur des plaques de verre à partir de sa solution acétonique.
EXEMPLE L. -
On introduit 0,108 mole d'acide trimésique et 0,129 mole
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200[deg.]C. La réaction est terminée en 20 minutes à cette température. Le polyester ainsi obtenu est un solide dur, cassant à la température ordinaire qui présente un indice d'acidité de 316.
Dans les exemples ci-dessus, le phénomène d'augmentation de viscosité se met en évidence très aisément lorsoue la polycondensation est effectuée dans la partie inférieure de la gamme
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de viscosité est plus difficile à observer visuellement; la durée requise pour atteindre la fin de réaction est estimée par des expériences préliminaires effectuées dans les mêmes conditions.
Dans tous les exemples ci-dessus, la réaction est arrêtée 5 minutes avant la fin de la durée totale, qui, en fonction des essais préliminaires, entraîne la gélification du produit.
EXEMPLE 5 . -
On chauffe de 1-éthylène glycol dans un ballon, tout en agitant, jusqu'à 120[deg.]C. On y ajoute en vingt minutes de l'anhydride trimellitique. Le rapport en moles glycol/anhydride est 1,2. Le contenu du ballon est porté à. 165[deg.]C et maintenu à cette température pendant 2 heures, jusqu'à obtention d'un liquide homogène, limpide.
Le polyester ainsi obtenu présente un indice d'acidité de
o-225 (mg de KOH par g de produit). Dix gravîmes ou polyester solide
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de d'ammonium à 50[deg.]C jusqu'à dissolution complète du solide. La
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à l'eau.
EXEMPLE 6 . -
On chauffe du néopentylglycol dans un ballon, tout en
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cool isooctylique : 39 (0,3 mole). L'indice d'acidité du polyester obtenu est 150.
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90 ml d'eau chaude (50[deg.]C environ). On obtient ainsi une solution limpide jaune paille. Une pellicule préparée à partir de la solution aqueuse sur une plaque de verre forme un revêtement dur après
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sur une tôle d'acier est dure et flexible et il est possible de plier la tôle autour d'une barre d'acier sans rompre la pellicule. EXEMPLE 7 . -
On chauffe du diéthylène glycol à 130[deg.]C et on y ajoute en 10 minutes de l'anhydride trimellitique. Le mélange des deux constituants est chauffé, tout en agitant, pendant 30 minutes. On y ajoute ensuite de l'alcool isooctylique et ce nouveau mélange est porté à 165-175[deg.]C pendant trois heures. Les quantités de matière <EMI ID=60.1>
96 g; et alcool isooctylique : 39 g. La résine polyester obtenue est un solide transparent jaune paille qui présente un indice d'acidité
<EMI ID=61.1>
tion aqueuse sur une plaque de verre donne un revêtement dur. EXEMPLE 8 . -
On chauffe du néopentylglycol à 131[deg.]C et l'on y ajoute en
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162-168[deg.]C pendant deux heures environ; la résine polyester ainsi obtenue est un solide transparent jaune paille dur et cassant qui présente un indice d'acidité de 176. On fait réagir 5 g de ce solide avec 1,5 g de triéthanolamine dans 95 ml d'eau à une température d'environ 50[deg.]C ce qui donne une solution limpide. Une pellicule préparée à partir de la solution aqueuse sur une plaque de verre forme une pellicule dure après un traitement d'une heure à 150[deg.]C. EXEMPLE 9 . -
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant équipé d'un piège à eau 477 g d'anhydride tri-
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Le rapport molaire acide trimellitique/acide adipique/glycol est ici de 3:1: 7. Le mélange est porté à la température de 352[deg.]F (178[deg.]C) et maintenu à cette température pendant sept heures sous atmosphère d'azote. Pendant cette période, une quantité totale de 103 ml d'eau se rassemble dans- le piège. La résine polyester est un solide transparent jaunâtre qui présente un indice d'acidité de 56 (mg KOH par g).
<EMI ID=64.1> coloration G�rnder de 3.
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le solvant 5;. en poids, sur la base du poids de la matière sèche de la résine, d'une résine calamine formaldéhyde. On forme des pellicules à partir de cette résine modifiée sur des panneaux en
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revêtement est de 50; un impact de 80 pouces-livre ne détériore pas le revêtement. (impact d'un solide normalisé pesant 453 g tombant d'une hauteur de 2 mètres environ).
B. La résine solide est mise en solution dans l'eau en chauffant 355 g de matière sèche de résine et 500 g d'eau distillée
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au moyen d'une burette afin de neutraliser les groupes acides de la résine et de solubiliser celle-ci. Le pH du mélange est maintenu entre 5 et 6 tout au long de la réaction. Le mélange s'épaissit au fur et à mesure que l'on ajoute l'hydroxyde d'ammonium. et il est nécessaire d'ajouter de l'eau pour maintenir une faible viscosité.
La solution obtenue présente les propriétés suivantes : aspect :
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La matière sèche de cette solution aqueuse est obtenue aux fins d'examen par chauffage à 100[deg.]C et évaporation dans un courant d'azote. Le produit solide est transparent, présente un reflet jaune
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sous forme ce solution (sur la base du poids de la résine sèche). L' émail est dilué avec de l'eau et on prépare des pellicules d'une
<EMI ID=70.1> cules vulcanisées sont très brillantes et présentent des propriét s
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et présentent une résistance à l'impact de plus de 80 pouces-livre. Ces pellicules sont immergées dans de l'eau distillée pendant 72
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la moindre apparence de ramollissement. Après une immersion de 16 heures dans une solution de détergeant pour blanchisserie à ces pellicules se ramollisent quelaue peu, mais récupèrent leurs propriétés initiales après un rinçage à l'eau et un séchage d'une heure à l'air.
La conservation de la couleur en cas de vulcanisation excessive est excellente pour ces pellicules. Un des panneaux revêtu d'une pellicule vulcanisée est coupé en deux. L'un des demis
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du panneau survulcanisé ne permet pas de le distinguer de celui qui a subi une vulcanisation normale et le lustre et la couleur des deux
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de la pellicule et passe l'essai d'impact de 80 pouces-livre sans craquelure.
EXEMPLE 10. -
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de l'exemple 1, on prépare une résine polyester à partir d'un anhydride trimellitique d'acide adipique et de propylène glycol dans le rapport molaire 3:1: 7. La résine polyester ainsi obtenue présente
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solution présente une viscosité Gardner de L et une coloration Gardner de 2.
<EMI ID=77.1>
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l'essai de pliage à 180[deg.] sur mandrin d' 1/8 de pouce (3 mm). La dureté Sward est de 40 et un impact de 80 pouces-livre ne détériore pas le revêtement.
<EMI ID=80.1>
de 1/8 de pouce:3 mm).
Ces résultats montrent que toutes les propriétés favorables des résines polyester se retrouvent dans les résines solubles
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de systèmes de solvants inflammables.
EXEMPLE 11.-
<EMI ID=82.1>
essais, les propriétés des pellicules vulcanisées de la résine polyes ter et de la résine soluble dans l'eau correspondante correspondent
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pique et du 1,3-butylèneglycol dans le rapport en noie 5:1:11 et on prépare une résine soluble dans l'eau dans les conditions de
<EMI ID=84.1> <EMI ID=85.1>
que et de n�opentylglycol de l'exemple 3.
EXEMPLE 13.-
Pour préparer les résines alkydes, le réactif aui apporte
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teur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. On prévoit un dispositif destiné à maintenir une atmosphère d'azote dans le ballon. La réaction dure une heure..8. ce moment on ajoute
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260[deg.]C.
La composition n[deg.] 1 est préparée en se servant d'huile de bois du commerce (tall oil) qui contient 30;. de colorant. Le reste étant des acides gras. La composition n[deg.] 2 est préparée en se servant d'acide gras commerciaux d'huile de bois contenant 1;: de collophane. Les deux compositions sont préparées partir de pente-
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aux fins de comparaison a été choisie en raison de son acceptation généralisée en ce qui concerne la vitesse de séchage et la dureté de la pellicule séchée à l'air.