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"Perfectionnements à l'adoucissement d'huiles hydrocarbonées."
La présente invention est relative àun procédé d'adoucisse- ment d'huiles hydrocarbonées aigres et de régénération d'un alca- li épuisé provenant d'un tel procédé.
Suivant l'invention, des mercaptans sont extraits d'huiles hydrocarbonées aigres par mise en contact avec une solution d'un alcali caustique et filtration d'une émulsion alcali dans huile résultante à travers un lit de sable.
L'hydrocarbureest, de préférence, passé de bas en haut à travers le lit de sable, concouramment avec la solution d'alcali caustique et peut ensuite, à la sortie, être traité avec une solution complémentaire d'alcali caustique, par exemple de l'al-
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cali épuisé régénéré provenant du procédé de la présente inven- tion, et clarifié par filtration à travers un second lit de sa- ble.
Les huiles sont, de préférence, mises en contact avec l'al- cali caustique par pulvérisation des huiles dans celui-ci, par exemple en utilisant un pulvérisateur statique centrifuge.
Les huiles traitées suivant la présente invention peuvent être des huiles de pétrole, spécialement des distillats de pétro- le, par exemple un naphte vierge. L'alcali caustique est, de préférence, de la soude ou de la potasse caustique, et peut avoir une concentration de 35 à 40 Bé en solution aqueuse. Lorsqu'on utilise des solutions alcooliques, on peut utiliser une concentra- tion de 75% à 98% de saturation.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en utilisant l'appareil représenté à la figure I des dessins annexés. De l'huile contenant des mercaptans pénètre dans la zone @@ 1 par le conduit 7 et le pulvérisateur A. Dans cette zone 1, l'huile est pulvérisée avec une solution forte d'alcali caustique à l'intérieur de la chicane 6 de la manière expliquée ci-après. L'huile sortant de l'alcali caustique entratne une certaine quantité de solution d'alcali sous forme d'une émulsion très fine. Ce mélange pénètre alors dans la zone 2 comportant un lit de sable où les gouttelettes d'alcali sont séparées de l'huile et renvoyées à la solution d'alcali à la base de la zone 1.
Dans ce même lit de sable, l'huile circule de bas en haut à contre- courant par rapport à une solution concentrée d'alcali caustique, qui est introduite par le pulvérisateur C dans la zone 3. Cet alcali vient d'une @ unité de régénération (non représentée) et est aussi efficace qu'un alcali frais. Après passage à travers la zone 3, l'huile troubie passe dans un second lit de sable dans la zone 4 et quitte le réacteur par le conduit 5 en étant claire et adoucie.
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Lorsqu'une solution alcoolique d'alcali a été utilisée pour traiter l'huile, cette huile adoucie estyensuite envoyée de la conduite 5 à travers un récipient 8 contenant un lit d'alcali caustique, de sorte que l'alcool dissous dans le produit traité se dissout dans le lit d'alcali et est récupéré sous for- me d'une solution concentrée d'alcali partant par la conduite 25, cette solution étant recyclée au réacteur par le conduit 27 ; l'huile adoucie quitte le récipient $ par la conduite 26,
La chicane cylindrique 6,prévue dans la partie inférieure de la zone 1,sépare la solution d'alcali en deux compartiments concentriques.
La solution se trouvant dans le compartiment cen- tral subit une forte agitation du fait de la pulvérisation, tan- dis que la solution se trouvant dans le compartiment externe est suffisamment calme pour permettre une bonne séparation entre l'huile et l'alcali. De ce compartiment, l'alcali est conti' nuellement enlevé par 6a et envoyé à la régénération, de façon à maintenir la concentration de mercaptide à un niveau faible satisfaisant. Il est également possible d'enlever l'alcali en dessous du niveau des tuyères de pulvérisation, où une séparation entre l'huile et l'alcali est également satisfaisante.
EXEMPLE I
Le procédé était utilisé dans une installation pilote em- ployant ltappareil décrit ci-avant, pour adoucir un naphte vierge.
La solution dtalcali était composée d'une solution de KUH dans du méthanol, ayant une concentration de 255 gr/kg. Ceci est pro- che du point de saturation de la solution. L'émulsion de la solu- tion d'alcali avec l'huile était envoyée à travers le lit de sable à un taux de 4,3 volumes par heure par volume. L'effet des lits de sable est d'augmenter considérablement la durée du con- tact entre l'huile et le KOH et de promouvoir l'extraction de mercaptans.
Ceci est montré par les indices suivants de mercap- tan :
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EMI4.1
<tb> Huile <SEP> aigre <SEP> 20
<tb>
<tb> Huile <SEP> avant <SEP> entrée <SEP> dans <SEP> le
<tb> lit <SEP> de <SEP> sable <SEP> 1,8 <SEP> à <SEP> 10
<tb>
<tb> Huile <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> de <SEP> l'appareil <SEP> de <SEP> réaction <SEP> satisfaisant <SEP> au <SEP> test <SEP> au
<tb> plombite
<tb>
Le produit obtenu à la sortie dl'appareil de réaction était clair et adouci, sa teneur en soufre étant tombée de 400 à moins de 50 parties par million. L'alcool dissous dans le pro- duit traité était récupéré par filtration à travers un lit de KOH solide. La solution concentrée d'alcali, recueillie au bas de ce lit, était recyclée à l'appareil de réaction.
Une petite quantité (0,1% en volume) de méthanol était ajoutée à la solu- tion concentrée de KOH au bas de l'appareil de réaction pour empêcher une précipitation de solides.
Dans ce procédé, on n'utilise pas de gaz oxygéné injecté, par exemple de l'air. L'alcali causcique peut être dissous dans de l'eau ou de l'alcool ou dans des mélanges d'eau et d'alcool.
Lorsqu'on utile de l'alcool ou une solution riche en alcool, un lit fixe d'alcali est nécessaire pour récupérer l'alcool de l'hui- le traitée. Lorsqu'on emploie de l'eau comme solvant, son faible effet dissolvant peut requérir un second appareil de réaction identique si les mercaptans doivent être extraits jusqu'à un ni- veau correspondant à un test au plombite réussi.
L'alcali caustique épuisé obtenu dans le procédé de la pré- sente invention peut être régénéré en oxydant les mercaptides en bisulfures et en extrayant les bisulfures de la solution d'al- cali. Ceci est,de préférence, réalisé en pulvérisant un solvant hydrocarboné, tel qu'un naphte ou du kérosène, et un gaz oxygé- né (par exemple de l'air) dans l'alcali épuisé et en filtrant l'émulsion alcali dans huile à travers un lit de sable. On utilise de préférence du kérosène comme solvant à cause de la faible solubilité de l'alcool dans le kérosène. Un appareil convenable pour la mise en oeuvre de ce procédé de régénération est repré-
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;senté à la figure II.
Du solvant recyclé venant par la conduite 12 et de l'oxygène (ou de l'air) venant de la conduite 13 sont mélangés dans la zone de pulvérisation 14 de l'appareil de réac- tion 11 avec de l'alcali épuisé introduit par la conduite 15.
Le solvant émergeant à la surface de séparation alcali-solvant A-B entratne la solution d'alcali pour former une émulsion alcali dans solvant, état dans lequel la réactivité de mercaptans en- vers l'oxygène est très élevée, ce qui provoque la formation de gouttelettes en suspension de bisulfures qui émigrent dans l'hui- le. L'émulsion alcali-solvant est ensuite envoyée à un litde sa- ble 17 par la conduite 16, cette émulsion traversant ce lit de manière ascendante,- comme montré à la figure II ; bien, l'émul- sion alcali-solvant peut être envoyée à travers le lit de sable avec une circulation descendante. Si on le désire, le lit de sa- ble peut être superposé à la zone de réaction, l'émulsion pas- sant en circulation ascendante à travers ce lit.
La solution d'alcali en suspension s'agglomère sur la surzace des particules de sable, ce qui prolonge ainsi la durée du contact entre l'air dispersé, l'alcali et le solvant et assure une oxydation pra- tiquement totale des mercaptines de l'alcali en bisulfures. Un alcali pratiquement exempt de mercaptines sort de l'appareil par la conduite 18. Le solvant contenant les bisulfures est en- levé par la conduite 19 et peut être purifié des bisulfures par des procédés courants, tels qu'un hydrofining ou une distilla- tion ; une partie peut être recyclée par la conduite 12 directe-' ment au procédé de régénération.
Dans une variante de la présente invention, l'adoucissement de l'huile et la régénration de l'alcali sont réalisés en une seule opération. Ceci est fait par mise en contact de l'huile avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin et un gaz oxygéné, tel que l'air, et par filtration ensuite de l'huile trouble à
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travers le lit de sable. Cette forme de réalisation de l'invention est de préférence mise en oeuvre en utilisant l'appareil de réac- tion représenté à la figure 3. Suivant cette figure 3,l'huile et l'oxygène (ou l'air) sont amenés par la conduite 21 et pulvé- risés dans la zone 22 du récipient 23 dans une solution concen- trée d'hydroxyde de métal alcalin (35 à 40 Bé dans le cas d'une solution aqueuse) au bas de l'appareil de réaction.
Lorsque l'hui. le émerge de la phase alcaline à la surface intermédiaire A-B, elle contient une très fine dispersion d'hydroxyde alcalin.
L'alcali émulsionné réagit avec les mercaptans, et les mercaptine: produits à l'état dispersé sont facilement oxydés pour former des bisulfures et de l'alcali caustique. L'alcali régéné- ré réagit encore avec une nouvelle mole de mercaptan et le cycle continue. L'émulsion alcali dans huile pénètre ensuite dans un lit de sable 24 où il circule à contre-courant par rapport à de l'alcali caustique concentré descendant le long des particules de sable. Cet alcali provient de gouttelettes d'alcali en sus- pension, séparées dans la partie supérieure àu lit de sable. Le contact de l'huile avec un lit de sable imprégné d'alcali caus- tique en présence d'oxygène active considérablement la réaction d'oxydation.
Lorsque l'huile quitte le lit de sable, l'oxydation des mercaptans est totale et l'huile est clarifiée; Cette varian- te de l'invention est illustrée par l'exemple suivant.
EXEMPLE II
Dans un essai de laboratoire utilisant l'installation mon- trée à la figure 3, 450 litres de naphte vierge accompagné d'une injection d'air étaient adoucis jusqu'à satisfaire au test au plombite, à une vitesse spatiale de 3,8 volumes par heure par volume. La solution d'alcali consistant en 150 ml d-e solution aqueuse de KOH de 400 à 500 gr de KOH par kg de solution. A une concentration plus faible, l'oxydation n'est pas complète, et à une concentratiun plus élevée, les mercaptides tendent à précipi-
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ter et à boucher le lit de sable. La teneur en soufre de la solution d'alcali variait entre 1,55 et 2,5% en poids durant l'essai, suivant le taux d'injection d'air qui était de l'ordre de 1,5 de la valeur théorique.
L'indice de mercaptan était de 20 dans l'alimentation, de 4 à 10 avant entrée dans le lit de sable, le test au plombite étant réussi à la sortie de l'appa- reil de réaction, la durée de contact de l'alcali, de l'oxygène et du naphte n'étant que de 16 minutes. Lorsqu'un procédé simi- laire était mis en oeuvre sans utilisation d'un lit de sable, on trouvait que le naphte n'était adouci jusqu'à réussite du test au plombite qu'après 18 heures seulement de durée de con- tact.
De l'eau est formée durant les réactions d'oxydation. Pour empêcher une dilution du réactif, on peut ajouter du KOH solide.
Pour un indice de mercaptan de 20 dans l'alimentation, une addi- tion de 7 à 8 gr de KOH par baril est suffisante pour entretenir une concentration convenable. Une autre manière d'entretenir la concentration exacte consisterait à faire évaporer l'excès d'eau.
Ce procédé modifié permet d'adoucir des produits aigres dans un seul appareil de réaction avec un petit excès d'air et sans consommation de produits chimiques si aucun acide autre que les mercaptans n'est présent dans l'alimentation. Dans le cas où de tels acides sont présents, ils peuvent être éliminés en utilisant une quantité de solution d'alcali correspondant aux 7 à 8 gr par baril mentionnés dans le paragraphe précédent et en rejetant l'alcali neutralisé.
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