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PROCEDE CONTINU D'MTROTRëM4MT SELfiCTI iF.S PETROLES BRUTS EN PHASE LIQUIDE.
L'hydrotraitement des distillats pétroliers permet de mteux valoriser ceux-ci notamment par l'élimination du soufre et des composés sulfurés ainsi que les impuretés azotées ou oxygénées qu'ils contiennent, cette élimination présentant l'avantage d'accroître dans une très large mesure leurs possibilités d'utilisation industrielle.
L'application de3 procédés d'hydrotraitement aux pétroles bruts présenterait en outre des avantages supplémentaires en
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facilitant les opérations de distillation (réduction notamment de la corrosion par le soufre) mais se heurte à des difficultés particulières dues notamment à la très grande variété des constituants des bruts, le comportement de chacun de ces constituants dans les conditions opératoires connues de l'hydrotraitement étant différent.
De plus les procédés d'hydrotraitement utilisés jusqu'à présent présentent l'inconvénient d'une forte consommation d'hydrogène résultant de la réalisation de réactions d'hydrocracking en même temps que de celles d'hydroaffinage qui visent principalement à l'élimination du soufre et autres impuretés gênantes.
La présente invention due aux travaux de MM. Clément THONON et Jean LIMIDO permet de remédier à ces inconvénients par la mise au point d'un procédé d'hydrotraitement en phase liquide des pétroles bruts qui évite tout hydrocracking substantiel et par là même, toute consommation d'hydrogène excessive.
Les auteurs de la présente invention ont en effet découvert qu'il était possible, par le choix de conditions opératoires appropriées, d'effectuer l'hydrotraitement des pétroles bruts dans d'excellentes conditions, tout en limitant sensiblement cet hydro- traitement à l'hydroaffinage, ce qui permet de réaliser une valorisa- tion très économique des pétroles bruts du fait de la faible consomma- tion d'hydrogène.
De plus les conditions opératoires adoptées selon la présente invention permettent d'éviter l'intervention d'un nombre varié et incontrôlé de réactions parasites conduisant non seulement
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à'une baisse sensible du rendement mais encore à une désactivation rapide du catalyseur par' formation de produits lourds ou de dépôts de coke atteignant souvent de l'ordre de 3 à 4 % en poids du brut traité (brut de Kuwait par exemple), ce qui rend indispensables des régénérations très fréquentes (toutes les cinq à dix heures par exemple) du.catalyseur.
Les impératifs de cette régénération nuisent à un fonctionnement commode en continu de l'installation industrielle d'hydrotraitement et entraînent généralement la nécessité d'utiliser des réacteurs montés en parallèle, chacun d'eux étant utilisé alter- nativement pour l'hydrotraitement et pour la régénération du catalyseur.
Au contraire le procédé selon l'invention permet, grâce à la longue durée de vie du catalyseur, rendue possible par l'élimination pratiquement complète des réactions parasites, d'effectuer en continu l'hydrotraitement industriel des pétroles bruts sans qu'il soit nécessaire de procéder à de fréquentes régérations du catalyseur.
Dans les conditions opératoires adoptées selon l'invention les dép8ts de coke sur le catalyseur sont en effet négligeables et d'autre part les réactions d'hydrocracking restent pratiquement insignifiantes par rapport aux réactions dthydroaffinage permettant l'élimination du soufre, de l'azote ou de l'oxygène par formation d'hydrogène sulfuré, d'ammoniac et d'eau respectivement et ceci dans des conditions de température et de pression telles qu'elles corres- pondent à des valeurs minima compatibles avec une efficacité de traitement suffisante ; qui présente l'avantage économique supplé- mentaire d'une plus grande facilité de réalisation des conditions
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,¯.opératoires et d'un moindre coût de traitement.
A la différence des réactions d'hydrocracking qui . impliquent la rupture de chaînes hydrocarbonées par l'hydrogène et conduisant à des hydrocarbures de poids moléculaire inférieur à celui des produits traités, les réactions d'hydroaffinage limitent le fraction- nement des molécules à celles qui comportent des constituants à base = d'atomes autres que le carbone et l'hydrogène tels que les constituants soufrés, azotés ou oxygénés. Comme, dans la plupart des cas, la proportion de ces constituants est faible dans les pétroles bruts traités., il en résulte une économie considérable d'hydrogène dont l'intérêt dépasse très souvent de beaucoup celui qui résulterait d'un craquage plus poussé des chaînes hydrocarbonées.
La réalisation selon l'invention d'un hydroaffinage sélectif permet ainsi d'assurer le maximum de rentabilité à l'utilisa- tion de l'hydrogène. Il implique cependant des conditions opératoires rigoureuses.
Selon l'invention la sélectivité des réactions d'hydro- affinage a pu être réalisée dans un réacteur sensiblement vertical contenant le catalyseur disposé en lit fixe et alimenté par sa partie inférieure au moyen d'un pétrole brut préalablement mélangé à de l'hydrogène jusqu'à saturation ; la circulation de ce mélange dans le réacteur, de bas en haut,équivalent à un système de réacteur à courants parallèles ascendants.
L'alimentation d'un tel réacteur au moyen d'un mélange préalablement effectué d'hydrogène avec le pétrole brut à traiter jointe à l'utilisation préférentielle de catalyseur de fine
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granulométrie permet la réalisation d'un contact efficace entre la phase liquide contenant l'hydrogène dissous et le catalyseur, lequel favorise l'utilisation de conditions de températures et de pression auxquelles il est possible d'éviter la désactivation du catalyseur résultant de l'encrassement de celui-ci par des dépôts de coke, tout en limitant les réactions à peu près exclusivement à celles d'hydro- affinage.
Un contact insuffisant entre la phase liquide et le catalyseur conduit soit à la formation de quantités relativement importantes de coke entraînant une désactivation progressive du catalyseur si l'on maintient les conditions de température et de pression initiales, soit, si l'on modifie ces dernières en vue de limiter la formation de coke, à una moindre sélectivité des réactions d'hydroaffinage par rapport à celles d'hydrocracking. la sélectivité sera mesurée par le rendement d'hydro- affinage par rapport à l'hydrogène consommé, c'est-à-dire par le rapport de la quantité d'hydrogène consommée pour les opérations d'hydroaffinage à la quantité totale d'hydrogène consommée.
On peut considérer que les impuretés à base de soufre sont de loin les plus importantes et que dans les dérivés à désulfurer il faut utiliser en
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moyenne au moins 5 molécules d'hydrogène pour éliminer deux 5 de soufre sous forme de H2 S. En effet les pétroles bruts traités et notamment ceux du Moyen Orient renferment davantage de soufre sous forme de thiophènes que sous forme de sulfures aliphatiques ("Hydro- desulfurization of Liquid Petroleum Fractions" par Joseph B. Mc Kinley,
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Catalysis, Vol. 5, édité par P. H. Emet, 1957).
Comme il faut 4 moles d'hydrogène pour éliminer le soufre du thiophène, 2 moles d'hydrogène pour éliminer le soufre d'un sulfure et 1 mole d'hydrogène pour élminer le soufre du mercaptan, on peut estimer qu'en moyenne il
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faut 2 moles 1/2 d'hydrogène par ë^de soufra à éliminer du pétrole brut.
Dans ces conditions la quantité d'hydrogène utilisée pour effectuer l'hydroaffinage, c'est-à-dire essentiellement l'hydro- désulfuration sera au moins égale à 2 fois 1/2 la quantité d'hydro- gène combinée au soufre'sous forme de H2 S et la quantité d'hydro- gène servant à l'hydrocracking sera au maximum égale à la différence entre la quantité totale d'hydrogène consommée et 2 fois 1/2 la quantité de l'hydrogène combinée au soufre.
Ainsi, si sur 100 parties d'hydrogène utilisées la transformation du soufre en H2 S en a nécessité x parties, l'hydrogène d'hydrodésulfuration sera de 21/2 x parties au minimum et l'hydrogène d'hydrocracking de 100 - 2 2 x parties au maximum.
Le rendement de l'hydroaffinage sera alors mesuré par la proportion de la quantité totale d'hydrogène qui est nécessaire pour libérer le soufre, soit 2,5 x. Le raffinage sera d'autant plus réactif que la valeur de x sera plus élevée.
Les auteurs de la présente invention ont pu montrer que les conditions opératoires de température et de pression avaient une influence notable sur la sélectivité. C'est ainsi que le rendement d'hydroaffinage tel que précedemment défini a pu atteindre 72 % en
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utilisant une pression de 100 kg/cm2 tandis qu'il n'était que de 58,5 %, toutes conditions égales par ailleurs, en utilisant une pression de 140 kg/cm . De même le domaine des températures utilisé est très important pour la sélectivité. C'est ainsi que, toutes autres conditions étant égales, on constate que le dépôt de coke tend à être d'autant plus important que les températures sont plus élevées. Entre 300 et 350 C le dépôt de carbone sur le catalyseur n'est pas dosable.
A des températures supérieures et dans les mêmes conditions de pression, le dépôt de carbone devient plus important. A mesure que se poursuit l'élévation de température on constate la formation de quantités importantes de coke (de l'ordre de 1 % à 420 C par exemple) et un abaissement considérable de la sélectivité d'hydroaffinage lorsque, pour réduire la formation de coke, on augmente la pression (quantité de coke négligeable à 460 C sous 250 kg/cm , mais avec une consommation d'hydrogène de 320 litres - à température et pression normale - par kg de brut traité).
Une bonne sélectivité de l'hydroaffinage ne peut dans ces conditions être obtenue selon l'invention que par l'adoption de températures modérées comprises entre 300 et 400 C et de pressions également modérées comprises entre 50 et 120 kg/cm , les pressions les plus fortes étant associées de préférence aux températures les plus faibles à l'intérieur des limites ci-dessus indiquées pour ces variables opératoires.
Si au contraire on associe des températures supérieures à 400 C à des pressions supérieures à 120 kg/cm2 le rendement
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d'hydroaffinage tel queprécédemment défini n'atteint plus que des valeurs très faibles (de l'ordre de 14 % par exemple à 460 C avec . -des pressions d'environ 250 kg/cm2).
Selon l'invention sont considérés-comme sélectifs les hydrotraitements pour lesquels le rendement d'hydroaffinage est égal ,' où supérieur à 50 %. En effet du fait que le rendement d'hydroaffinage tel que nous l'avons défini est un rendement minimum, on peut déjà 'considérer,, lorsqu'il est égal à 50 %, que la quantité d'hydrogène consommée par l'hydroaffinage est légèrement supérieure à celle con- sommée par l'hydrocracking.
L'emploi de températures supérieures à 400 C dans d@s : conditions de pression modérées (pression inférieure à 120 kg/cm2) - présente l'inconvénient majeur de provoquer la formation sur le . catalyseur de dép8ts de carbone assez importants qui désactivent .;--très rapidement celui-ci.
L'adoption selon l'invention de conditions de tempé- rature et de pression mutuellement appropriées permet au contraire à la. fois d'éviter la désactivation rapide du catalyseur par formation de coke et la prépondérance des phénomènes d'hydrocracking se tradui- sant par une consommation excédentaire d'hydrogène qui n'est pas toujours justifiée économiquement par l'amélioration des produits obtenus imputable spécifiquement à l'hydrocracking,
Les catalyseurs d'hydroaffinage utilisés selon la présente invention sont les catalyseurs d'hydrogénation usuels résis- tant au soufre tels que les oxydes et sulfures des métaux des VI et
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VIII groupes de la classification périodique des éléments, employés seuls ou en mélange,
parmi lesquels il convient de citer notamment le catalyseur connu sous le nom de "Molybdate de cobalt" qui est consti- tué par des oxydes.de cobalt et de molybdène déposés ou incorporés à, un support à base par exemple d'alumine, de silice, d'oxyde de magnésium, de kieselguhr ou tout autre support équivalent connu.
Le catalyseur peut soit être mis en suspension dans le mélange réactionnel, soit être disposé en un ou plusieurs lits fixes dans le réacteur, auquel cas la dimension des grains de catalyseur sera choisie de préférence de manière à réaliser un compromis entre l'intérêt que présente une granulométrie fine du point de we de l'efficacité de la réaction et le souci d'éviter d'une part une trop forte perte de charge à travers le lit de catalyseur et d'autre part l'entraînement même,partiel des grains de catalyseurs par le courant liquide, qui rendrait nécessaire la mise en oeuvre d'un procédé de séparation coûteux (par filtration ou par décantation par exemple).
C'est pourquoi bien qu'il soit possible d'utiliser des grains de catalyseur de diamètre compris entre environ 0,1 et 10 mm, on choisira de préférence des grains de catalyseur de diamètre compris entre 1 et 5 mm.
Lorsqu'on emploie le catalyseur en suspension, la dimension des grains de catalyseur sera également choisie en fonction d'impératifs analogues, de manière à permettre de séparer le catalyseur du mélange par un procédé simple tel que la décantation par example.
Dans ce cas, on peut avantageusement utiliser des catalyseurs de . tailles comprises entre quelques micr@ns et 1 mm, mais on employera de
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préférence des grains de catalyseur ayant un diamètre de 0,05 à 0,5 mm.
Le procédé général 4'hydrotraitement des pétroles bruts tel qu'il est défini ci-dessus peut être illustré notamment par les exemples comparatifs suivants: EXEMPLE 1.
Dans un réacteur vertical contenant un lit fixe de catalyseur constitué par un mélange d'oxydes de molybdène et de cobalt déposé sur de l'alumine en grains servant de support, on introduit, en courant ascendant, un pétrole brut d'Irak de densité 0,847 contenant 2,1 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante pour amener la température dans le réacteur à 330 C sous une pression de 100 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supé- rieure du réacteur ne contienne pas plus de 0,64 % de soufre. La quantité i, y dro ène étant alors 355 zus litres quantité d'hydrogène consommée étant alors de litres T N P (à tempé- d) rature et pression normale) par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydroaffinage est de 72 % par rapport à l'hydrogène consommé. La quantité de carbone déposée sur le catalyseur est inférieure à 0,001 %.
EXEMPLE 2.
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe, on introduit un courant ascendant de pétrole brut d'Irak d'une densité de 0,847 contenant 2,1 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante
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pour amener la température dans le réacteur à 330 C sous une pression de 140 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supé- rieure du réacteur, ne contienne pas plus de 0,45 % de soufre (21 % du soufre initial).La quantité d'hydrogène consommée étant alors de
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9 litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydro- e affinage est de 58,5 % par rapport à l'hydrogène consomme. La quantité de carbone -déposée sur le catalyseur est inférieure à 0,001 %.
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Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole brut d'une densité de 0,994 contenant 7,45 % de soufre et saturé d'hydro- gène à une température de préchauffage suffisante pour amener la température dans le réaoteur à 350 C sous une pression de 100 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supérieure du réacteur ne contienne pas plus de 1,80 % de soufre (24 % du soufre initial). La quantité d'hydrogène consommée étant alors
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102 de }.l6 litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydro- ' affinage est de 96,5 % par rapport à l'hydrogène consommé. La quantité de carbone déposée sur le catalyseur est de l'ordre de 0,01 %.
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EXEMPLE
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole ,. brut d'une densité de 0,994 contenant 7,45 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante pour amener --,la température dans le réacteur à 360 C sous une pression de 100 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée \ de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité ..Supérieure du réacteur ne contienne pas plus de 1,42 % de soufre (19% du soufre initial). La quantité d'hydrogène consommée étant
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-.. 412. alors de >111 litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement as d'hydroaffinage est de 94,2 % par rapport à l'hydrogène consommé. La quantité de carbone déposée sur le catalyseur est de l'ordre de 0,03 %.
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Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le Nome catalyseur enlit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole brut d'Irak d'une.densité de 0,847 contenant 2,1 % de soufre ct saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante pour amener la température dans le réacteur à 365 C sous une pression de 90 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supérieure du réacteur ne contienne pas plus de 0,70 % de soufre (33 % du soufre initial) La quantité d'hydrogène consommée étant alors
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de e litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydro- i affinage est de 58,2 % par rapport à l'hydrogène consommé. La quantité
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de carbone déposée sur le catalyseur est inférieure à 0,001 %.
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Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole brut de Kuwait d'une densité de 0,864 contenant 2,44 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisanta pour amener la température dans le réacteur à 375 C sous une pression de 70 kg/cm .
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supérieure du réacteur ne contienne. pas plus de 0,52 % de soufre ( 21 % du soufre initial). La quantité d hydrogène consemmêe étant alors de 57,5 litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydro affinage est de 58 % par rapport à 1 hydrogène consommé. La quantité de carbone déposée sur le catalyseur est de l'ordre de 0,05 %.
EXEMPLE 7.
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe on introduit un courut ascendant de pétrole brut de Kuwait d'une densité de 0,864 contenant 2,44 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante pour amener la température dans le réacteur à 375 C sous une pression de
100 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supérieure
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du réacteur ne contienne pas plus de 0,70 % de soufre (28,5 % du soufre Initial). La quantité d'hydrogène consommée étant alors de 66 litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydroaffinage est de 46 % par rapport à l'hydrogène consommé. La quantité de carbone déposée sur le catalyseur est de l'ordre de 0,01 %.
EXEMPLE 8.
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole brut d'Irak d'une densité de 0,847 contenant 2,1 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante pour âmener la température dans le réacteur à 400*C sous une pression de 120 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtan par soutirage à l'extrémité supérieure du réacteur ne.contienne pas plus de 0,60 % de soufre (28,5 % du soufre initial). La quantité d'hydrogène consommée étant alors
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de Yf litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydro- e affinage est de 37,5 % par rapport à l'hydrogène consommé. La quantité de carbone déposée sur le catalyseur est de l'ordre de 0,03 %.
EXEMPLE 9.
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole brut de Kuwait d'une densité de 0,864 contenant 2,44 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffi- sante pour amener la température dans le réacteur à 420 C sous une
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pression;de 100 kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supérieure du réacteur ne contienne pas plus de 0,55 % de soufre.(22,5 % du soufre initial). La quantité d'hydrogène consommée étant alors de 97,5 litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydroaffinage est de 33,8 % par rapport à l'hydrogène consommé. Le dépôt de carbone sur le catalyseur atteint 0,9 % environ.
EXEMPLE 10.
Dans le 'même réaeteur qu'à l'exemple 1, contenant le même catalyseur en lit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole brut de Kuwait d'une densité de 0,864 contenant 2,44 % de soufre et saturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante pour amener la température dans'le réacteur à 430 C sous une pression de 50 kg/cm.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supé- rieure du réacteur ne contienne pas plus de 0,50 % de soufre ( 20,5 % du soufre initial). La quantité d'hydrogène consommée étant alors de
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litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydro- affinage est de 45 % par rapport à l'hydrogène consommé. Le dépôt de carbone sur le catalyseur atteint 3.4% ce qui montre bien que des températures supérieures à 400 C associées à des pressions relativement faibles ne permettent pas au procédé de fonctionner dans des conditions acceptables.
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EXEMPLE 11.
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, contenant le catalyseur en lit fixe on introduit un courant ascendant de pétrole brut de woffra d'une densité de 0,908 contenant 3,15 % de soufre et sturé d'hydrogène à une température de préchauffage suffisante pour amener la température dans le réacteur à 460 C sous une pression de 250kg/cm2.
L'alimentation du réacteur en pétrole brut est réglée de ;; telle sorte que le produit obtenu par soutirage à l'extrémité supérieure -du réacteur ne contienne pas plus de 0.80 % de soufre (25 % du soufre
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'- --z'. 1; - - 1 La quantité d'hydrogène .consommée étant alors de litres T P N par kg de pétrole brut traité, le rendement d'hydroaffinage est de 13,7 % par rapport à l'hydrogène consommé.
Les dépôts de coke sur le ,-Catalyseur sont inférieurs à 0,001 %, Les résultats de cet exemple comparés à ceux de l'exemple précédent montrent que l'on peut bien supprimer pratiquement tout dép8t de coke sur le catalyseur même à haute température si l'on utilise des pressions élevées ; maisil en résulte une diminution considérable du rendement de l'hydroaffinage.
Les exemples ci-dessus que - - l'adoption selon l'invention de températures et de pressions mutuellement appropriées permet d'obtenir d'excellents rendements d'hydrodésulfuration tandis crue lorsqu'on s'écarte des conditions de traitement selon l'invention on aboutit soit à un rendement très faible dfhydrodésulfuration soit à la formation de dépôts de coke sur le catalyseur en quantité telle que
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