<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE ET INSTALLATION D'HYDROGENATION
DE L'OXYDE DE CARBONE
La présente invention est relative à un procédé d'hydrogénation de l'oxyde de carbone, procédé suivant le- quel on met un mélange gazeux renfermant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène (gaz de synthèse) en contact , à
<Desc/Clms Page number 2>
des températures élevées, comprises, environ, entre 200 et 300 , et sous une pression élevée, comprise environ entre 5 et 50 atmosphères, avec un catalyseur finement divisé, mis en suspension dans un liquide approprié, par exemple dans une huile d'hydrocarbure, en vue de la for- mation principalement d'hydrocarbures. Ce procédé est également connu dans la documentation scientifique sous le nom de "synthèse en phase liquide".
On met en oeuvre ce procédé en introduisant sous pression le gaz de synthèse par le bas dans la colonne de liquide contenant le catalyseur en suspension. Le gaz monte alors à travers le liquide sous la forme de bulles plus ou moins fines, cependant que s'amorcent les réactions envisagées. Comme ces réactions sont exothermiques, il faut veiller à ce que la chaleur soit évacuée dans une mesure telle qu'il ne se produise pas d'élévation gênante de la température.
Tant que, dans cette synthèse en phase liquide, la charge de la section de la colonne de liquide ne dé- passe pas une certaine valeur, les avantages caractéris- tiques de ce procédé se manifestent pleinement. Mais, si on dépasse avec la charge environ 25 litres de gaz par cm2 de section de l'enceinte de réaction, il se produit, ainsi qu'on l'a observé, une réaction de moins en moins bonne. Les recherches ont montré que sous de fortes charges de gaz, il se produit un mouvement de descente du liquide, . cependant que certaines fractions du gaz résiduel, en particulier le dioxyde de carbone, qui se dissolvent dans l'huile de contact, parviennent dans la région où l'on fait arriver le gaz de synthèse.
A cet endroit, elles pro- voquent une baisse de la pression partielle des gaz
<Desc/Clms Page number 3>
réactionnels constitués par l'oxyde de carbone et l'hydro- gène, baisse qui réduit la réaction. Ce mouvement de des- cente du liquide se produit par le fait que les fines bulles de gaz entraînent vers le haut, par exemple dans le milieu de la colonne, du liquide qui ensuite s'écoule de nouveau vers le bas dans les parties du bord.
Pour éviter ce mouvement de haut en bas du li- quide, mouvement qu'on ne peut contrôler que difficilement, on a déjà proposé de soutirer l'huile de contact au sommet de l'enceinte de réaction et de la réintroduire dans le circuit dans le bas, de telle sorte qu'à l'intérieur de l'enceinte de réaction se réalise un courant de même sens de l'huile de contact et du gaz de synthèse. Il est vrai que, de cette manière, on peut donner au mouvement du li- quide une allure déterminée ; on ne peut pas éviter l'inconvénient du retour, par exemple d'oxyde de carbone, vers l'entrée de l'enceinte de réaction, à moins qu'on élimine par détente ou par d'autres opérations techniques les gaz dissous dans l'huile de contact qui circule en circuit fermé.
On a trouvé maintenant qu'on peut supprimer les imperfections précitées de la synthèse en phase liquide si on divise en plusieurs quantités partielles, séparées par des cloisons intermédiaires, la quantité d'hydro- carbures (huile de contact) nécessaire à la mise en sus- pension du catalyseur, et en récoltant tout d'abord le gaz de synthèse, après qu'il est venu au contact, sous la forme de petites bulles, de la première quantité par- tielle d'huile de contact et avant qu'on le fasse arriver, avec une partie des produits formés lors de la réaction, dans une seconde quantité partielle de l'huile de contact,
<Desc/Clms Page number 4>
dans une troisième et dans d'autres quantités partielles de cette huile, et en le divisant à.nouveau finement, cependant que l'on maintient chaque quantité partielle d'huile de contact individuellement,
par l'évacuation de la chaleur de réaction qui y prend naissance, à une tem- pérature qui soit la plus favorable à la réaction du gaz de synthèse qui pénètre à l'instant considéré dans cette quantité partielle dthuile de contact.
S'il est vrai qu'à l'intérieur des quantités partielles d'huile de contact, il se produit également, sous des charges gazeuses élevées, encore un certain re- tour de gaz de synthèse résiduel, il est vrai aussi que ,l'influence gênante de ces gaz de synthèse résiduels ra- menés en retour peut être réduite pratiquement autant qu'on le veut en dissolvant la quantité totale de l'huile de contact dans un nombre plus grand de quantités partielles.
Les différences de concentration entre l'arrivée du gaz dans une telle quantité partielle et le gaz sortant sont alors si faibles que des gaz de synthèse résiduels ramenés en retour ne provoquent pas de baisse gênante des pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le mode de refroidissement des quantités partielles indivi- duelles peut être très différent. Il est possible de pré- voir, à l'intérieur même des quantités partielles, des dispositifs de refroidissement fonctionnant par exemple avec production de vapeurs utilisables. Mais il est égale- ment possible de faire circuler la provision de liquide d'une telle quantité partielle à travers un circuit exté- rieur, et de prévoir un dispositif de refroidissement dans ce circuit extérieur.
Par le réglage de la vitesse de cir- culation, on peut du reste obtenir également que le
<Desc/Clms Page number 5>
catalyseur finement divisé soit toujours bien maintenu en suspension et qu'il ne se forme pas de dépôts génants.
La division de la quantité totale d'huile de contact en plusieurs quantités partielles offre également l'avantage qu'à l'intérieur de chaque quantité partielle on peut maintenir une haute concentration du catalyseur, afin de provoquer de cette manière une adaptation favo- rable des conditions de fonctionnement à la concentration résiduelle réalisée dans chaque cas pour le gaz de synthèse.
Sur le dessin annexé dans lequel on a représenté, à titre d'exemple, plusieurs formes d'exécution d'une ins- tallation pour la mise en oeuvre du procédé conformera la présente invention : La fig. 1 représente une installation avec refroidissement extérieur, dans laquelle l'action de refroidisse- ment s'exerce sur un mélange d'huile de contact et de gaz de synthèse.
La fig. 2 représente également une installation munie d'un système de refroidissement extérieur, mais dans laquelle le refroidissement ne s'exerce que sur l'huile de contact qui circule: La fig. 3 représente une installation avec refroidissement intérieur.
Sur la figure 1, la référence 1 désigne le réci- pient pour la rééction dans lequel se déroulent les réactions de l'oxyde de carbone sur l'hydrogène pour aboutir à des hydrocarbures. Il s'agit en l'espèce d'un récipient avantageusement cylindrique, ayant une suffi- sante résistance à la pression. Le récipient pour la réaction présente deux plateaux intermédiaires coniques 2 dont le sommet est dirigé vers le bas. L'huile de contact est
<Desc/Clms Page number 6>
divisée en quantités partielles 3 dont la plus basse est accumulée sur le fond du récipient pour la réaction, et , les autres sur les plateaux intermédiaires ocrrespandants 2.
Dans cette huile de contact a été mis en suspension à l'état finement divisé un catalyseur approprié qui accélère les réactions d'hydrogénation. Le gaz frais de synthèse arrive par la conduite 4 et passe tout d'abord par l'échangeur de chaleur 5 dans lequel sa température est portée, par échange de chaleur avec le gaz résiduel chaud arrivant par la conduite 6, à la température la plus favorable pour la réaction. Le gaz de synthèse passe alors par la con- duite 7 et pénètre dans un dispositif mélangeur 8 où on le mélange avec l'huile de contact soutirée par la conduite 9 dans le récipient pour la réaction 1.
Le mélange d'huile de contact et de gaz de synthèse dans lequel les réactions d'hydrogénation commencent déjà, parvient ensuite dans le réfrigérant 10 qui est agencé de manière à retirer au mé- lange juste la quantité de chaleur qui a été produite par les réactions d'hydrogénation. Le dispositif réfrigérant est exécuté, par exemple, sous la forme d'une chaudière à vapeur à laquelle on fait arriver l'eau d'alimentation de la chaudière par une conduite 11, et dont on retire par la conduite 12 la vapeur produite. Le mélange d'huile de contact et de gaz de synthèse, dont la température a été réglée, parvient ensuite par la conduite 13 dans le réci- pient pour la réaction 1 et est introduit, dans ce réci- pient, par un tube 14 à pomme d'arrosage, dans la réserve d'huile de contact qui se trouve dans ce récipient.
Pen- dant le passage à travers l'huile de contact se déroulent d'autres réactions d'hydrogénation, de sorte que finalement un certain pourcentage de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène
<Desc/Clms Page number 7>
contenus à l'origine dans le gaz de synthèse est consommé.
On règle la température de la quantité partielle d'huile de contact la plus basse en réglant le prélèvement de va- peur à la sortie du dispositif de refroidissement 13 à l'aide de la soupape de réglage 15 dont la position dépend de la température de l'organe 16 sensible à la tempéra- ture.
Le gaz de synthèse non consommé dans la quantité partielle d'huile de contact la plus basse monte jusque dans l'enceinte libre 17 qui se trouve au-dessus de cette quantité partielle d'huile et parvient finalement, par la conduite 18, dans le dispositif mélangeur Sa dans lequel s'effectue le mélange avec l'huile de contact soutirée par la conduite 9a sur la quantité partielle immédiatement supérieure. Ensuite, le mélange parvient dans le réfrigé- rant 10a également exécuté sous la forme d'une chaudière, d'où il pénètre par la conduite 13a dans la seconde quan- tité partielle. Dans cette dernière se déroule de nouveau une réaction complémentaire entre les constituants actifs du gaz de synthèse, comme cela a déjà été décrit ci-dessus.
On met de la même manière le gaz de synthèse résiduel qui s'échappe de la seconde quantité d'huile de contact, en contact avec l'huile de contact de l'étage immédiatement supérieur, opération pour laquelle on pro- cède exactement de la même façon que ce qui a déjà été décrit ci-dessus.
Le mélange réactionnel, qui se compose principa- lement des hydrocarbures formés, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau ainsi que de quantités résiduelles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, s'échappe du récipient pour la réaction par la conduite 20, et parvient tout d'abord dans
<Desc/Clms Page number 8>
un réfrigérant 21 exécuté sous la forme d'un générateur de vapeur. L'eau d'alimentation arrive dans ce réfrigérant par la conduite 22. On soutire la vapeur par la conduite 23 et on la réunit à la vapeur provenant des autres réfrigé- rants. Le condensat qui s'assemble dans le réfrigérant 21 est recueilli dans un réservoir 24 et retourne par la cana- lisation 28 en siphon dans la quantité partielle d'huile de contact la plus haute.
Le mélange de gaz et de vapeurs qui subsiste parvient par la conduite 6 dans l'échangeur de chaleur 5 et est conduit de cet échangeur, au moyen de la conduite 26, dans un autre dispositif réfrigérant, qui n'est pas représenté sur le dessin, et dans lequel s'effectue la séparation des hydrocarbures d'avec les autres consti- tuants gazeux du mélange.
Il est important que les niveaux des liquides soient maintenus à une hauteur constante dans les diffé- rentes quantités partielles d'huile de contact. Pour la quantité partielle la plus haute de cette huile de contact, on obtient ce résultat par le fait que l'indicateur de ni- veau 27 de ce liquide agit sur une soupape de réglage 28 qui règle la puissance de refroidissement du réfrigérant 21, et cela par le fait que, lorsque le niveau du liquide baisse, il se produit un refroidissement plus intense, t'est-à-dire une formation plus forte de condensat.
On maintient le niveau du liquide des autres quantités partielles situées plus bas à une hauteur cons- tante par le fait que, au moyen des indicateurs de ni- veau 29 et par l'intermédiaire de soupapes 30, on peut faire écouler à partir de la quantité partielle supérieure un peu d'huile de contact dans la quantité partielle immé- diatement inférieure au cas où il se produit un abaissement
<Desc/Clms Page number 9>
du niveau du liquide.
Il est nécessaire de temps en temps, ou encore d'une manière continue, d'introduire dans le système de l'huile de contact fraîche et de soutirer une fraction correspondante d'huile usagée, pour que l'activité de la suspension de catalyseur reste inchangée. L'admission de suspension fraîche de catalyseur s'effectue par la con- duite 31, et le soutirage par la conduite 32.
Dans l'installation selon la fig. 2, on fait de nouveau passer le gaz frais de synthèse par la conduite ¯4 dans l'échangeur 5, pour porter sa température à la valeur .la plus avantageuse pour la synthèse. Le gaz de synthèse parvient alors, par la conduite 40, à une conduite de ré- partition 41 dans laquelle débouche la conduite 42 dans laquelle circule de l'huile de contact. Le récipient pour la réaction 1 présente également deux plateaux intermé- diaires, mais qui sont sensiblement plans. On soutire l'huile de contact de chaque quantité partielle par une conduite 43, on la fait passer ensuite par le réfrigérant
44 et on la refoule finalement au moyen de la pompe 45 dans la conduite 42.
Dans ce cas également, il pénètre . donc un mélange d'huile de contact et de gaz de synthèse par le bas dans la quantité partielle ,la plus basse, en même temps qu'on a fait le nécessaire pour que la tuyau- terie par laquelle circule le mélange soit aussi courte que possible, afin que les réactions exothermiques d'hydro- génation ne se déroulent autant que possible qu'à l'inté- rieur d'un volume de liquide assez grand. Dans cette forme d'exécution également, le réglage de l'action réfrigérante du réfrigérant 44 se fait au moyen de la température de la quantité partielle de l'huile de contact, et plus spéciale-
<Desc/Clms Page number 10>
ment, dans ce cas, par l'intermédiaire d'une vanne de réglage 45' prévue dans la conduite 46 d'eau d'alimen- tation.
Le gaz de synthèse qui n'a pas réagi est soutiré de l'enceinte libre située au-dessus du liquide à travers la conduite 47 et est introduit dans le courant dthuile de contact qui est refoulé au moyen de la pompe 45a dans la quantité partielle immédiatement supérieure. Ce courant d'huile a été prélevé, exactement comme cela a déjà été décrit, à travers la conduite 43a sur la quantité partielle d'huile de contact immédiatement supérieure, et a été ré- glée, en ce qui concerne sa température, dans un réfri- gérant 44a. Dans la quantité partielle immédiatement supé- rieure, le processus déjà décrit se renouvelle exactement de la même manière.
Le mélange de gaz et de vapeurs s'échappe finalement du récipient pour la réaction de nouveau par la conduite 20, puis il parvient dans le réfigérant 21 et, à la sortie de ce dernier, par la conduite 6, dans l'échan- geur de chaleur 5. Le condensat retourne, par l'intermé- diaire du réservoir 24 à condensat, et du tube à siphon 25, dans la quantité partielle la plus élevée d'huile de contact. On surveille le niveau du liquide de la quantité partielle la plus élevée au moyen de l'indicateur de ni- veau 27. Cet indicateur de niveau règle en même temps la soupape 48 dans la conduite d'eau d'alimentation qui va au réfrigérant 21.
La vapeur formée dans le réfrigérant 21 s'échappe par la conduite 23 et est réunie, d'une manière qui, dans cet exemple, n'est pas représentée, à la vapeur produite dans les différents dispositifs de refroidissement.
Entre les différentes quantités partielles se trouvent des conduites de jonction 49 par lesquelles une
<Desc/Clms Page number 11>
certaine quantité d'huile de contact peut parvenir de l'une des quantités partielles dans celle qui est située plus bas lorsque le régulateur de niveau 50 actionne en conséquence une vanne de réglage 51.
L'huile de contact épuisée est extraite du pro- cessus par la conduite 52. L'huile de contact fraîche est introduite dans le circuit par la conduite 53.
Dans la forme d'exécution selon la fig. 3, les dispositifs de refroidissement sont placés à l'intérieur du récipient 1 pour la réaction. Ce récipient comprend deux plateaux intermédiaires qui descendent en forme de cône, mais qui présentent tous les deux dans le bas une ouverture 60. Chaque quantité partielle d'huile de contact s'élève à une hauteur telle que sa surface se trouve juste au niveau de l'ouverture 60. Le gaz de synthèse parvient par le bas, par la conduite 4, l'échangeur de chaleur 5 et la conduite 61, dans la quantité partielle la plus basse d'huile de contact et s'y répartit sous la forme de fines bulles. Par des éléments 62 montés à l'intérieur, on obtient une distribution aussi égale que possible des bulles de gaz sur toute la section du liquide.
Les réactions d'hydrogé- natign qui se déroulent dans l'huile de contact dégagent de la chaleur qui est immédiatement évacuée, à 1 adroit de sa formation, par le dispositif de refroidissement 63.
Le dispositif de refroidissement est exécuté dans ce cas également sous la forme d'un générateur de vapeur. Sa capa- cité de refroidissement est adaptée par le réglage de l'admission d'eau d'alimentation au moyen de la soupape 64 aux conditions du moment. Le gaz de synthèse qui n'est pas entré en réaction s'accumule dans la chambre 65 entre la surface de l'huile de contact et le plateau intermédiaire,
<Desc/Clms Page number 12>
et, en se mettant sous pression, pénètre par l'ouverture 60 dans la quantité partielle immédiatement supérieure, cependant qu'il se produit un mélange intime du gaz de synthèse avec l'huile de contact. La distribution du gaz ainsi que le refroidissement de l'huile s'obtiennent en l'espèce de la même manière que celle déjà décrite ci- dessus.
Ce processus peut se répéter encore une fois ou bien, éventuellement, plusieurs fois.
Le refroidissement du mélange de gaz et de va- peurs qui sort du récipient 1 pour la réaction s'effectue de la même manière que celle qui a été décrite en regard de la fig. 2.
Dans les exemples d'exécution ci-dessus décrits, on a représenté une division de l'huile de contact en trois quantités partielles: Ce mode de division n'est toutefois en aucune manière une nécessité. Dans bien des cas, il suffira de diviser l'huile de contact simplement en deux quantités partielles, cependant que dans d'autres cas on préférera le division en quatre ou davantage de quantités partielles.
Pour le procédé de la présente invention, il est caractéristique que la collecte, effectuée plusieurs fois au cours du processus, du gaz de synthèse qui a déjà tra- versé l'huile de contact s'effectue sans séparation des hydrocarbures formés dans l'intervalle. Par ce moyen, on évite un refroidissement et un réchauffage du gaz de syn- thèse, qui auraient une influence sur le résultat écono- mique de l'ensemble du processus.