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"Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides."
Le brevet principal et les 4 brevets de perfectionnement
PV n 583.315 demandé le 5 octobre 1959, ¯ 463,372 déposé le 3 novembre 1959, n PV 463.875 déposé le 19 novembre 1959 et n PV. 463.970 déposé le 23 novembre 1959 décrivent des procédés selon lesquels l'éthylène et d'autres oléfines, telles que le propylène, le butylène, 1'isobutylène le pentène, etc, sont oxydés avec de l'oxygène ou avec des.gaz renfermant de l'oxygène, en présence de systèmes redox et avec des métaux nobles ou des
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composés de/mégaux nobles formant des complexes avec l'éthylène, en donnant les aldéhydes, cétones et acides correspondants.
La mise en oeuvre de ces procédés a montré que les meil- leurs taux de conversion étaient fournis par le palladium ou des composés'-de palladium. Par exemple, pour oxyder l'éthylène en acétaldéhyde, on utilise principalement des catalyseurs contenant du chlorure de palladium et du chlorure de cuivre. Lorsqu'on opère avec de tels catalyseurs, il peut arriver, par exemple par suite d'une faute de service,qu'une certaine quantité de palladium métallique précipite dans le récipient réactionnel.
Cette précipitation forme en général un miroir sur la paroi du récipient, d'où au bout d'un certain temps, on ne peut l'élimi- ner par dissolution au moyen de la solution catalytique qu'avec beaucoup de difficultés; mais cette précipitation peut aussi se déposer aux angles et aux coins de l'appareil, par exemple sur les jointB à brides, les courbures des tuyaux, etcs qui sont insuffisamment touchée par le courant de catalyseur, en sorte que, dans ce cas également, la redissolution ne peut avoir lieu que très lanternent. Il en résulte qu'une partie plus ou moins grande du composé de palladium mis en jeu se trouve à l'état métallique et ne participe plus à la réaction, d'où naturellement une baisse des taux de conversion ou des rendements par unités de volume et de temps.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter ces in- convénients en ajoutant au catalyseur liquide eu solide contenant du palladium, de petites quantités de composés de mé- taux qui, d'après l'échelle des tensions électrochimiques, sont plus nobles que le palladium, donc par exemple des composés de l'or ou du platine, ou des mélanges de tels composés. La quantité ajoutée, évaluée en métal, est en général comprise entre 0,01 et 5% de préférence entre 0,5 et 1%, par rapport au palladium présent, mais elle peut éventuellement 3tre supérieure ou infé-
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rieure. Les anions ou les éléments, par exemple l'oxygène, qui sont liés aux composés ajoutés, n'ont aucune importance, pourvu qu'ils soient soulbes dans les conditions réactionnelles.
Cette adjonction empêche la précipitation du palladium métallique dans le récipient réactionnel, ou provoque la redissolution rapide d'éventuelles précipitations, et ainsi le taux de conversion total, considéré sur un laps de temps assez long.-, se trouve augmenté.
Comme les composés de l'or et du platine réagissent aussi avec les oléfines en donnant un précipité métallique, il se forme probablement avec le palladium métallique qui a précipi- té simultanément, de petites piles locales qui se laissent redis- soudre par la solution catalytique acide renfermant de l'oxygène beaucoup plus facilement que les métaux purs. Cela ne pouvait être prévu parce que la teneur de la solution catalytique en com- posés carbonyliques formés, comme par exemple en acétaldéhyde, en acétone, en méthyléthyl-cétone, exerce une action fortement inhibitrice sur la dissolution. La littérature enseigne que les aldéhydes et les cétones inhibent fortement la dissolution de précipitations métalliques : l'acétaldéhyde et 1'acétonsont même appelés agents anti-caustiques.
Il est en outre surprenant que même la précipitation de chlore cuivreux qui précède prati- quement toujours la précipitation métallique, soit fortement réprimée par la mesure conforme à l'addition, si bien que, dans une installation appliquant cette redire, il se produise bien moins de perturbations que lorsqu'on opère avec des catalyseurs sans les métaux nobles supplmentaires
Les mesures proposées sont égalemevalables pour des catalyseurs en lits solides où les réactons de formation de métal 1 et de dissolution en présence de vapeur d'eau peuvent aussi avoir lieu : il s'agit là d'une forme d'exécution qui est dé- crite dans le brevet principal.
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On effectue le présent procédé en présence d'eau, de composés du paadium et de systèmesrdox qui renferment de pré- férence des sels de cuivre. Les systèmes redox peuvent contenir, au lieu de composés du cuivre ou en plus de ces composés, par exemple encore des composés de métaux qui peuvent se présenter sous plusieurs états de valence dans les conditions réactionnel- les et qui, au stade réduit, sont encore au moins monovalents, par exemple des composés du mercure, du cérium, du thallium, de l'étain, du plomb, du titane, du- vanadium, de l'antimoine, du chrome, du molybdène, de l'uranium, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel et d'autres.
Les anions peuvent être par exemple des ions halogènes comme les ions brome, mais plus particulièrement des ions chlore, ou des ions chlorate perchlorate, nitrate ou des mélanges de tels allions avec des restes de sulfate ou d'acétate.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser des cata- lyseurs qui, outre des composés du palladium et du cuivre, con- tiennent encore du fer, du chrome, du manganèse et/ou des com- posés du cérium. Il suffit alors souvent que le rapport du cuivre au palladium soit supérieur à 10 : 1, par exemple supérieur à 15 : 1 et de préférence que ce rapport aille jusqu'à 100 : 1 ou plus, par exemple soit compris entre 50 et 500 : 1 .
Une autre forme d'exécution avantageuse consiste à uti- liser des catalyseurs contenant des ions chlore, et à introduire encore pendant la réaction d'autres\ions, en particulier des ions chlore, par exemple sous forme d'aciàe chlorhydrique ou scus forme de composés cédant des ions chlore, par exemple du chlorure d'acétylo, du chlorure d'éthyle ou du chlorure de tert.- butyle, du trichlorure de brome.
Dans ce cas,,on maintient le rap- port cuivre/chlore avantageusement entre 1 : 1 et 1 : 3, de pré- férence entre 1 : 1,4 et 1 : 2,5. le
Il convient que/pH soit compris entre 0,8 et 5, mais il peut éventuellement être supérieur ou inférieur, par exemple être . de 0,5 On opère avantageusement à d es températures de 50 à 160 ,
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mais l'on peut également dépasser ces limites. Ainsi, lorsqu'on opère dans un tube d'écoulement, on peut appliquer des tempéra- tures allant jusqu'à 250 , de préférence des températures com- prises entre 150 et 220 .
Le procédé peut être effectué à la pression normale.. sous pression élevée ou sous pression méduite, par exemple à des pressions relatives allant jusqu'à 100 atmos- phères, de préférence allant jusqu'à 50 atmosphères. On peut opérer sous pression aussi bien lorsqu'on applique des températu- res supérieures à 100 , que lorsqu'on applique des températures inférieures à 100 . Lorsqu'on applique des températures supé- rieures à 100 ,il faut opérer sous pression ou ajouter des subs- tances qui augmentent le point d'ébullition.
De plus, à tempé- ratures quelconques, l'addition de sels peut être avantsue On peut envisager, par exemple, les chlorures ou les acétates de lithium, de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de baryum, de magnésium, de zinc, en outre FeC12 ou aussi des sels des éléments mentionnés avec d'autres anions: Dans le cas de catalyseurs liquides,on peut aussi utiliser en outre des sol- vants contenant des groupes hydrophiles, par exemple l'acide acétique, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, le dioxane ou des mélanges de ce corps. Le procédé selon la pré- sente addition peut être appliqué non seulement pour transformer l'éthylène en acétaldéhyde et en acide acétique, mais aussi pour transformer des oléfines supérieures, par exemple le propylène, les butylènes, les pentènes, etc.
Ainsi, à partir du propylène.on obtient principalement de dacétône et du propionaldéhyde, à par- tir des butène on obtient de la méthyléthylcétone, du butyral- déhyde ou de l'isobutyraldéhyde,et à partir du butadiène,on obtient du diacétyle et de l'aldéhyde crotonique.
Pour l'agent d'oxydation,on s'adresse principalement à l'oxygène, éventuellement sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi en oxygène. Les corps soumis à la réaction peuvent être
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utilisée à l'état pur ou aussi sous forme de mélanges gazeux, soit qu'ils soient préalablement mélangés, soit qu'ils soient introduits en un ou en plusieurs endroits d'admission placés l'un après l'autre dans le sens de l'écoulement.
On peut ajouter aux oléfines par exemple des hydrocarbures aliphatiques saturés, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane, 1'isoubrtane, ou d'autres carbures aliphatiques saturés supérieurs, en outre du cyclohexane, du benzène, du toluène ou également de l'azote, du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, corps qui ne sont attaqués à la rigeur/que partiellement par les catalyseurs proposés ; peut ajouter aussi des mélanges quelcon- ques de tels corps.
Le procédé peut être réalisé suivant diverses formes d'exécution, par exemple dans un tube d'écoulement comme décrit dans le brevet principal et le brevet de perfactonnement n PV 463.372 déposé le 3 novembre 1959 et il peut être combiné avec les opérations décrites dans les brevets antérieurs. Les réac- teurs peuvent par exemple être munis de récipients de repos dans lesquels les phases gazeuses et liquides se séparent l'une de l'autre (voir brevet principal). De plus, le procédé peut être réalisé en un stade dans un récipient réactionnel aussi bien qu'er teux stades, le deuxième stade pouvant être effectué dans le même récipient réactionnel ou dans un autre.
Dans le procédé en deux stades,on peut aussi introduire une petite partie de l'oxygène déjà dans le premier stade, et utiliser ensuite le res- - te dans le deuxième stade pour la régénération du catalyseur.
Dans ce mode opératoire, le rapport oléfine/oxygène du premier stade est de préférence d'au moins 2,5 : et avantageusement d'au moins 6 : 1.Lorsqu'on opère en deux stades, le catalyseur peut être régénéré dans des conditions connues, par exemple à 50-150 et cela également à des pressions et./ou à des températures qui diffèrent de celles du stade de la réaction. Dans le mode
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opératire à deux stades, on peut, pour régénérer le catalyseur.. utiliser avantageusement l'air comme agent d'oxydation.
Il est en outre possible d'effectuer la réaction sous l'action d'un rayonnement actif, en particulier.sous l'action de la lumière ultra-violette : il est alors particulièrement avan- tageux d'irradier l'oxygène ou le catalyseur au voisinage de l'en'. droit d'admission de l'oxygène.
En réglant convenablement la température, la pression et la quantité de l'oléfine, on peut aussi arriver à ce que 1'oléfi ne soit pratiquement totalement transformée en un passage dans le réacteur.
Les exemples suivant il.lustrent la présente addition sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
A) Dans un tube vertical chargé d'un litre d'un catalyseur contenant 3 gr de PdC12, 120 gr de CuC1,2H20 dans un litre d'eau, on envoie par heure, à travers une fritte, 40 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène. La température opératoire est de 80 Au bout de 5 heures,il se forme d'abondantes précipita- tions de chlorure cuivreux. Peu de temps après, on observe un miroir de palladium sur la paroi de verre et le taux de conver- sion en acétaldéhyde baisse fortement.
B) Si l'on opère comme décrit sousIA), mais en ajoutant au catalyseur frais 30 mg de AuC13 la précipitation du chlorure cuivreux n'apparaît qu'au bout de 7 heures 1/2. En général,le palladium ne précipite pas. Le catalyseur conserve son activité et la précipitation de chlorure cuivreux se redissout elle- même au bout de quelque temps.
EXEMPLE2
A) Si l'on opère avec un catalyseur ayant la composition indiquée à l'exemple 1, dans les mêmes conditions, mais avec une fritte d'admission plus grossière, on observe,au bout de 2 heures., une précipitation de chlorure cuivreux et, peu de temps après,
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la formation d'un miroir de palladium. Le rendement s'en trouva abaissé de 30% à environ 5%
B) Si l'on opère comme décrit à l'exemple 2A), mais en ajoutant au catalyseur 60 mg de PtC14, du chlorure cuivreux pré- cipite seulement au bout de 3 heures, letaux de conversion res- tant constant. Mais dans les!3 heures suivantes,il ne se forme pas de palladium.
EXEMPLE 3 dans u catlysuer qui est à une température de 80 et qui renferme 3 gr de PDC12, 150 gr de CuC1,2H0 et 60 gr de Ce(SO4)2
4H20 par litre d'eau,'on envoie par heure 40 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène. Le catalyseur fonctionne très bien pen dant environ 2 jours, puis il se produit une précipitation con- tinue de chlorure cuivreux. Il se forme en outre un miroir de palladium. A intervalles d'environ 1 heure,on redissout le chlo rure cuivreux et le miroir de palladium en interrompant l'admis- sion d'éthylène et en insufflant de l'oxygène pur. Si l'on ajoute alors 15 mg de PtC14 au catalyseur. Inexpérience se psuit sans précipitation de chlorure cuivreux et sans séparation de palladium.
Au bout de 7 heures supplémentaires, une petite quan tité de chlorure cuivreux précipite à.nouveau, mais elle se re- dissout d'elle-même au bout de quelque temps.
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"A process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids."
The main patent and the 4 improvement patents
PV n 583.315 requested on October 5, 1959, ¯ 463.372 filed on November 3, 1959, n PV 463.875 filed on November 19, 1959 and n PV. 463,970 filed November 23, 1959 describe processes whereby ethylene and other olefins, such as propylene, butylene, isobutylene, pentene, etc., are oxidized with oxygen or with gases containing gas. oxygen, in the presence of redox systems and with noble metals or
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noble / megal compounds forming complexes with ethylene, giving the corresponding aldehydes, ketones and acids.
The practice of these methods has shown that the best conversion rates are provided by palladium or palladium compounds. For example, to oxidize ethylene to acetaldehyde, mainly catalysts containing palladium chloride and copper chloride are used. When working with such catalysts, it may happen, for example due to a fault in service, that a certain quantity of metallic palladium precipitates in the reaction vessel.
This precipitation generally forms a mirror on the wall of the vessel, from which after a certain time it can only be removed by dissolution by means of the catalytic solution with great difficulty; but this precipitation can also be deposited at the angles and corners of the apparatus, for example on the flanged joints, the bends of the pipes, etc. which are insufficiently affected by the catalyst stream, so that, in this case also, redissolution can only take place very late. The result is that a greater or lesser part of the palladium compound involved is in the metallic state and no longer participates in the reaction, which naturally results in a drop in conversion rates or in yields per unit volume. and time.
The Applicant has found that these disadvantages can be avoided by adding to the liquid or solid catalyst containing palladium, small amounts of metal compounds which, on the scale of electrochemical voltages, are more noble than. palladium, thus for example compounds of gold or platinum, or mixtures of such compounds. The amount added, evaluated as metal, is generally between 0.01 and 5%, preferably between 0.5 and 1%, relative to the palladium present, but it may optionally be greater or less.
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higher. It is irrelevant which anions or elements, for example oxygen, are bound to the added compounds, provided they are released under the reaction conditions.
This addition prevents the precipitation of metallic palladium in the reaction vessel, or causes the rapid redissolution of any precipitation, and thus the total conversion rate, considered over a fairly long period of time, is increased.
As the compounds of gold and platinum also react with the olefins to give a metallic precipitate, it probably forms with the metallic palladium which precipitated simultaneously, small local piles which allow themselves to be redissolved by the catalytic solution. acid containing oxygen much more readily than pure metals. This could not be expected because the content of the catalytic solution of carbonyl compounds formed, such as, for example, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, exerts a strong inhibitory action on the dissolution. The literature teaches that aldehydes and ketones strongly inhibit the dissolution of metallic precipitations: acetaldehyde and acetons are even called anti-caustics.
It is also surprising that even the precipitation of copper chlorine, which practically always precedes the metallic precipitation, is strongly repressed by the measurement conforming to the addition, so that, in an installation applying this repetition, much less occurs. disturbances than when operating with catalysts without the additional noble metals
The measures proposed are also valid for catalysts in solid beds where the reactons of formation of metal 1 and of dissolution in the presence of water vapor can also take place: this is an embodiment which is deprecated. written in the main patent.
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The present process is carried out in the presence of water, paadium compounds and rdox systems which preferably contain copper salts. The redox systems may contain, instead of or in addition to copper compounds, for example also compounds of metals which may exist in several states of valence under the reaction conditions and which, in the reduced stage, are still at least monovalent, for example compounds of mercury, cerium, thallium, tin, lead, titanium, vanadium, antimony, chromium, molybdenum, uranium, manganese , iron, cobalt, nickel and others.
The anions can for example be halogen ions such as bromine ions, but more particularly chlorine ions, or chlorate perchlorate or nitrate ions or mixtures of such allions with sulphate or acetate residues.
It is particularly advantageous to use catalysts which, in addition to compounds of palladium and copper, also contain iron, chromium, manganese and / or cerium compounds. It is then often sufficient that the ratio of copper to palladium is greater than 10: 1, for example greater than 15: 1 and preferably this ratio goes up to 100: 1 or more, for example is between 50 and 500: 1.
Another advantageous embodiment consists in using catalysts containing chlorine ions, and in additionally introducing during the reaction other ions, in particular chlorine ions, for example in the form of hydrochloric acid or scus form. compounds which give off chlorine ions, for example acetyl chloride, ethyl chloride or tert-butyl chloride, bromine trichloride.
In this case, the copper / chlorine ratio is advantageously maintained between 1: 1 and 1: 3, preferably between 1: 1.4 and 1: 2.5. the
It is appropriate that / pH is between 0.8 and 5, but it can optionally be higher or lower, for example be. 0.5 The operation is advantageously carried out at temperatures of 50 to 160,
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but one can also exceed these limits. Thus, when operating in a flow tube, temperatures of up to 250, preferably temperatures between 150 and 220, can be applied.
The process can be carried out at normal pressure, under elevated pressure or under mediated pressure, for example at relative pressures of up to 100 atmospheres, preferably up to 50 atmospheres. It is possible to operate under pressure both when applying temperatures above 100 and when applying temperatures below 100. When temperatures above 100 are applied, work under pressure or add substances which increase the boiling point.
In addition, at any temperature, the addition of salts can be advantageous. Considerable, for example, chlorides or acetates of lithium, sodium, potassium, ammonium, calcium, barium, magnesium. , zinc, additionally FeC12 or also salts of the elements mentioned with other anions: In the case of liquid catalysts, solvents containing hydrophilic groups, for example acetic acid, can also be used in addition. ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dioxane or mixtures of this body. The process according to the present addition can be applied not only to convert ethylene to acetaldehyde and acetic acid, but also to convert higher olefins, for example propylene, butylenes, pentenes, etc.
Thus, from propylene, one obtains mainly dacetone and propionaldehyde, from butene one obtains methyl ethyl ketone, butyraldehyde or isobutyraldehyde, and from butadiene one obtains diacetyl and of crotonic aldehyde.
For the oxidizing agent, it is mainly aimed at oxygen, optionally in the form of air or in the form of oxygen enriched air. Bodies subjected to the reaction may be
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used in the pure state or also in the form of gas mixtures, either that they are mixed beforehand, or that they are introduced in one or more places of admission placed one after the other in the direction of l 'flow.
To the olefins, for example, saturated aliphatic hydrocarbons, such as methane, ethane, propane, butane, isoubrtane, or other higher saturated aliphatic carbides, in addition to cyclohexane, benzene, toluene or also nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen, bodies which are attacked strictly / only partially by the proposed catalysts; can also add any mixtures of such substances.
The process can be carried out in various embodiments, for example in a flow tube as described in the main patent and perfaction patent No. PV 463,372 filed November 3, 1959 and it can be combined with the operations described in previous patents. The reactors can, for example, be provided with resting vessels in which the gas and liquid phases separate from each other (see main patent). In addition, the process can be carried out in one stage in one reaction vessel as well as in other stages, the second stage being able to be carried out in the same reaction vessel or in another.
In the two-stage process, it is also possible to introduce a small part of the oxygen already in the first stage, and then use the rest in the second stage for the regeneration of the catalyst.
In this procedure, the olefin / oxygen ratio of the first stage is preferably at least 2.5: and preferably at least 6: 1. When operating in two stages, the catalyst can be regenerated under normal conditions. known, for example at 50-150 and this also at pressures and./or at temperatures which differ from those of the stage of the reaction. In the mode
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Operating in two stages, it is possible, in order to regenerate the catalyst, to advantageously use air as the oxidizing agent.
It is also possible to carry out the reaction under the action of active radiation, in particular under the action of ultra-violet light: it is then particularly advantageous to irradiate the oxygen or the catalyst. in the vicinity of the en '. right of admission of oxygen.
By properly controlling the temperature, the pressure and the amount of the olefin, it can also be achieved that the olefin is almost completely transformed in one pass in the reactor.
The following examples illustrate the present addition without in any way limiting its scope.
EXAMPLE 1
A) In a vertical tube loaded with one liter of a catalyst containing 3 g of PdC12, 120 g of CuC1,2H20 in one liter of water, 40 liters of ethylene are sent per hour through a frit and 10 liters of oxygen. The operating temperature is 80. After 5 hours, abundant precipitation of cuprous chloride forms. Shortly thereafter, a palladium mirror is observed on the glass wall and the rate of conversion to acetaldehyde drops sharply.
B) If the operation is carried out as described under IA), but adding 30 mg of AuCl3 to the fresh catalyst, the precipitation of the cuprous chloride does not appear until after 7 1/2 hours. In general, palladium does not precipitate. The catalyst retains its activity and the precipitation of cuprous chloride redissolves itself after some time.
EXAMPLE 2
A) If one operates with a catalyst having the composition indicated in Example 1, under the same conditions, but with a coarser inlet frit, a precipitation of cuprous chloride is observed after 2 hours. and, shortly after,
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the formation of a palladium mirror. The yield was reduced from 30% to about 5%
B) If the operation is carried out as described in Example 2A), but adding 60 mg of PtC14 to the catalyst, cuprous chloride precipitates only after 3 hours, the conversion rate remaining constant. But within 3 hours no palladium is formed.
EXAMPLE 3 in a catalyst which is at a temperature of 80 and which contains 3 gr of PDC12, 150 gr of CuC1,2H0 and 60 gr of Ce (SO4) 2
4H20 per liter of water, 40 liters of ethylene and 10 liters of oxygen are sent per hour. The catalyst works very well for about 2 days, after which there is continuous precipitation of cuprous chloride. A palladium mirror is also formed. At intervals of about 1 hour, the cuprous chloride and the palladium mirror are redissolved by interrupting the admission of ethylene and blowing in with pure oxygen. If 15 mg of PtCl4 are then added to the catalyst. Inexperience proceeds without precipitation of cuprous chloride and without separation of palladium.
After a further 7 hours a small amount of cuprous chloride precipitates again, but it dissolves on its own after some time.