<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de production de matières polymères par une polyméri-. sation en dispersion ou en émulsion."
La présente invention est relative à un procédé de polymérisation en émulsion eau dans huile, dans lequel un mono- mère sol uble dans l'eau est émulsionné dans une phase de type huileux et y polymérisé.
Les procédés courants de polymérisation en émulsion ¯offrent une méthode de polymérisation de monomères insolubles dans l'eau (ou légèrement solubles) en polymères de poids molé-
<Desc/Clms Page number 2>
culaire élevé à des vitesses rapides de polymérisation. Dans les procédés habituels de polymérisation en émulsion, ceci est atteint en utilisant un émulsionnant huile dans eau. (habituelle- ment du type formateur de micelles) pour former un grand nombre de particules de monomère (environ 1014 par ml) dispersées dans une phase aqueuse, ainsi qu'un initiateur soluble dans l'eau pour engendrer des radicaux libres dans la phase aqueuse (envi- ron 1013 par ml).
Les radicaux libres se diffusent à travers la phase aqueuse et sont capturés par les particules de monomères ou par les particules du polymère qui se développe. Après cap- ture, chaque radical libre amorce une chaîne de polymère dans la particule, qui continue à se développer jusqu'à l'entrée d'un second radical libre. Lorsque le nombre de lieue, de poly- métisation (particules de polymère) est considérable, par rap- port au nombre de radicaux libres engendrés par seconde, la cinétique dépendra du nombre de ces lieu.:. De ce fait, un polymère de poids moléculaire élevé peut être préparé à une vitesse rapide de polymérisation.
Des monomères solubles.-dans l'eau sont habituellement polymérisés par des techniques de polymérisation en masse ou en solution. Ces deux méthodes présentent un désavantage, à savoir un rapport inverse entre la vitesse de polymérisation et le poids moléculaire du polymère résultant.
La présente invention procure un nouveau procédé de pro- duction d'une matière polymère et spécialement des latex par une polymérisation en dispersion ou en émulsion de monomères éthyléniquement non saturés, procédé dans lequel un ou plusieurs monomères hydrophiles solubles dans l'eau sont soumis à des conditions de polymérisation, tandis qu'ils sont dispersés ou émulsionnés dans un liquide organique hydrophobe inerte, tel ,qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, ou un hydrocar- bure aliphatique halogéné, comme le perchloréthylène. Si on
<Desc/Clms Page number 3>
désire récupérer le polymère formé dans cette réaction sous forme d'un latex, il est indiqué de choisir un liquide hydro - phobe qui ne dissout pas le polymère à un degré appréciable.
D'une façon générale, le solvant hydrophobe devrait également être un non-solvant pour le monomère, 'spécialement si la poly- mérisation est menée en l'absence de quantités appréciables d'eau.
Dans le cas de monomères très réactifs, il est désira- ble que la phase de monomère dispersé soit dilàée avec de l'eau.
Pour des raisons de commodité et d'économie, la solution aqueu- se devrait ccntenir au moins 5%, de préférence entre 20 et 50%, du ou des monomères hydrophiles ou solubles dans l'éau, dis- sous dans la phase aqueuse. D'autre part, il est possible d'em- ployer le monomère anhydre ou son mélange avec de petites pro- portions d'eau dans la réaction. L'expression "petites propor- tions d'eau", telle qu'utilisée ici,désigne de pétites quanti- tés de l'ordre de 1 à 6% jusqu'à la quantité qui est nécessaire pour produire une solution aqueuse réelle du monomère.
Pour un développement du procédé sans trouble, il est désirable que la phase de menomère aqueuse ou hydrophile soit homogène, c'est- à-dire, que la;, plus grande proportion,- et, de préférence, pratiquement tout le monomère soluble dans l'eau soit dissous ou contenu de façon homogène dans la phase aqueuse, si de l'eau est présente. On préfère, par conséquent,, dans le procédé de la présente invention, des monomères ayant une solubilité élevée dans l'eau et une solubilité faible ou nulle dans le solvant hydro- phobe.
La formation et l'entretien de l'amulsion eau dans huile sont grandement facilités si le liquide organique hydro- phobe contient un agent émulsionnant eau dans huile qui est, de préférence, employé dans une proportion allant de 0,1 à 10% en;poids.
<Desc/Clms Page number 4>
En conséquence, la présente invention permet la poly- mérisation à chaud de monomères solubles dans l'eau ou de mélan- ges de ceux-ci, en polymères ou copolymères de poids molécu- laire élevé à des vitesses rapides de polymérisation, en uti- lisant un procédé de polymérisation en émulsion eau dans huile, dans lequel un ou plusieurs monomères solubles dans l'eau, tels quels ou sous forme d'une solution aqueuse, sont émulsionnés dans une phase de type huileux gr@âce à un émulsionnant eau dans huile, et polymérisés en émulsion sous des conditions formatri- ces de radicaux libres pour donner un late polymère dans lequel la phase de type huileux est le milieu de dispersion.
Suivant la présente invention, tous les monomères con- nus non saturés éthyléniquement, sclubles dans l'eau, polyméri- sables, dont les polymères sont insolubles dans la phase conti- nue de type huieuxpeuvent être polymérisés par le procédé de polymérisation en émulsion eau dans huile pour donner un latex polymère. De tels monomères ont généralement une solubilité dans l'eau d'au moins 5% en poids et comprennent l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le chlorure de vinylbenzyl triméthylammonium, les sels de métaux alcalins, et d'ammonium de 2-sulfoéthylacrylate, l'ar-sodium styrène sulfonate, le 2-aminoéthyl-méthacrylate chlorhydrate, de s ulfonates les sels de métaux alcalins et d'ammonium /de vinyl- benzyle, etc.
Lorsqu'on utilise des solutions aqueuses des mo- nomères, elles peuvent être largement modifiées en ce qui con- cerne leur teneur de monomère. On peut employer des poportions comprises entre 100 et 5% en poids de monomère avec, de façon correspondante, Q à 95% d'eau, suivant le monomère et la tempé- rature de polymérisation. Le rapport de la phase de monomère (monomère ou solution aqueuse de monomère) à la phase de type huileux est également largement variable, en étant avantageu- sement compris entre 30 et 70 parties de la première pour 70 à
<Desc/Clms Page number 5>
30 parties de la dernière, en poids. On préfère un rapport phase de monomère/phase de type huileux d'environ 30 à 70.
Pour émulsionner la phase de monomère dans la phase de type huileux afin de donner une émulsion eau dans huile, on utilise un agent émulsionnant du type eau dans huile en une quantité comprise entre 0,1 et 10% en poids de la phase de type huileux. On peut employer tout agent émulsionnant habituel eau dans huile, tel que du phtalate d'hexadécyl sodium, du mono- oléate de sorbitan, du mono-stéarate de sorbitan, du phtalate de cétyl ou stéaryl sodium, des savons métalliques, etc. On préfère des agents émulsionnants ayant un équilibre hydrophile- lyophile bas. Un simple test suffit pour déterminer si un agent émulsionnant eau dans huile donné convient pour un système du type eau dans huile donné, et si un agent émulsionnant eau dans huile est préférable à un autre.
Evidemment,on nedevrait pas utiliser un agent émulsionnant d'arrêt de chaine à radicaux li- bres.
La phase de type huileux/pêut être constitué par tout liquide hydrophobe inerte qui peut être facilement séparé du produit polymère en phase dispersée. Parmi de tels liquides, les hydrocarbures et le perchloréthylène sont avantageux. Les hydrocarbures aryliques, tels que le toluène et le xylène, sont des liquides préférés de ce genre.
Des indicateurs produisant des radicaux libre% intéres- sants dans la polymérisation de monomères éthyléniquement non saturés, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lau- royle, le persulfate de potassium, etc, sont utilisés dans la polymérisation, avantageusement en des quanti- tés allant de 0,002 à 0,2% en poids de la phase de monomère ou huileuse, suivant la solubilité de l'initiateur. La poly- mérisation peut également être mise en oeuvre en utilisant une irradiation d'énergie élevée, par exemple une irradiation gamma
<Desc/Clms Page number 6>
de Co 60, ou des électrons de haute énergie provenant d'un accélérateur Van de Graaf, etc, ou une irradiation ultraviolette.,,
Des températures de réaction élevées, avantageusement comprises entre 40 et 70 C, sont utilisées avec des initiateurs producteurs de radicaux libres.
Dans une telle gamme de tempéra- tures, la conversion est pratiquement totale en une période d'une demi-heure à plusieurs jours, suivant le monomère et lesvaria- bles de réaction. Une polymérisation avec irradiation de haute énergie ou ultraviolette est réalisée à la température ambiante ou à une température supérieure ou inférieure, suivant les désirs.
La réaction est généralement mise en oeuvre à une pres- sion atmosphérique ou sensiblement telle. Cependant, on utilise avantageusement une pression supérieure à la pression atmosphé- rique lorsque des ingrédients volatils sont en cause.
En pratique, l'agent émulsionnant eau dans huile est dissous dans la phase de type huileux, tandis que 1'-initia- teur de radicaux libres, lorsqu'on en utilise un, est dissous dans la phase de monomère ou huileuse, suivant qu'on utilise un initiateur soluble dans l'eau ou un initiateur soluble dans l'huile. Une solution aqueuse de monomère ou de mélanges de monomère, ou bien le ou les monomères eux-meêmes sont alors ajoutés à la phase huileuse avec agitation jusqu'à ce que la phase de monomère soit émulsionnée dans la phase huileuse, et la réaction est mise en oeuvre comme indiqué précédemment. l'ordre d'addition des ingrédients de réaction n'est pas impor- tant. La réaction est poursuivie avec agitation jusqu'à ce que la conversion soit pratiquement totale. On obtient ainsi un latex polymère.
Le polymère est séparé du milieu de réaction, avantageusement par addition d'un agent floculant et filtration, et-'est ensuite lavé et séché. Ou bien, le produit de réaction ou latex peut être utilisé comme tel. Le nouveau procédé peut
<Desc/Clms Page number 7>
être employé très avantageusement avec des monomères ou des mélanges de monomères, ce qui donne des polymères solubles dans l'eau ou gonflés par l'eau. Ces latex produits directement par le procédé constituent un système remarquable et ont des propriétés avantageuses inattendues.
EXEMPLE 1 Préparation d'un latex de polyacrylamide Ingrédients : 175 gr de xylène commercial
75 gr d'une solution d'acrylamide à 40% dans de l'eau
17,5 gr de mono-stéarate de sorbitan
0,04375 gr de peroxyde de benzoyle
La solution d'acrylamide monomère était tamponnée jus- qu'à un pH de 5 avec de l'acétate de sodium et on ajoutait 50 parties par million du sel sodique d'acide éthylène-diamineté- traa cétique. Le monostéarate de sorbitan et le peroxyde de benzoyle étaient dissous dans le xylène, et la solution résul- tante était versée dans un réacteur de verre pourvu d'un thermo. mètre et d'un dispositifd'agitation. La solution de monomère était ensuite ajoutée avec agitation. L'atmosphère du réacteur était balayée avec de l'azote de haute pureté et le réacteur était fermé.
Le mélange de réaction était chauffé pendant 48 heures à 60 C avec agitation. Le produit était un latex polymè- re consistant en particules de polymère. gonflées d'eau, dis- persées dans le xylène. Le diamètre moyen des particules était d'environ 0,1 micron. Unéchantillon du polymère était récupéré par dilution du latex avec du xylène et floculation des particu- les avec de l'acétone. Le polymère était enlevé parfiltration, lavé à l'acétone et séché dans un four à vide pendant 4 heures à 35 C. La viscosité Brookfield d'une solution aqueuse à 0,5% du polymère, réglée à un pH de 3, était de 24,6 centipoises.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE 2
Préparation delatex de chlorure de polyvinylbenzyl triméthyl- ammonium
Ingrédients: 175 gr de xylène commercial
75 gr d'une solution dans l'eau de chlorure de vinylbenzyl triméthylammonium à 48% 17,5 gr de monostéarate de sorbitan
0,35 gr de peroxyde de benzoyle
Le monostéarate de sorbitan et le psroxyde de ben- zoyle étaient dissous dans le xylène) et la solution résultante était versée dans un réacteur en verre. On ajoutait ensuite la soultion de monomère de chlorure de vinylbenz@yl triméthylammo- nium, L'atmosphère de réacteur était balay ée avec de l'azote de haute pureté et le réacteur était fermé. Le mélange de réac- tion était chauffé avec agitation pendant 18 heures à 60 C.
Le produit était un latex polymère consistant en particules.de polymère gonflées d'eau, dispersées dans le xylène. Un échan- tillon de polymère était récupéré par dilution du. latex avec du xylène et floculation des particules avec de l'acétone, fil- ti,ation et dessication dan,s un four à vide. Le polymère séché, lorsqu'il était dissous dans de l'eau jusqu'à une concentra- tion de 0,5%,donnait une solution légèrement trouble qui avait une viscosité de 37,1 centipoises. Cette solution à 0,5% était utilisée pour floculer une suspension aqueuse à 10% d'une argile de glacio-lacustrine ayant la composition indiquée dans le bre- vet U.S.A. N 2.6$6.729 accordé le 17-8-54.
EXEMPLE
Latex d'acide polyacrylique
Ingrédients : 175 gr de xylène commercial
75 gr de solution d'acide acrylique à 50% dans de l'eau
17,5 gr de monostéarate de sorbitan
0,35 gr de peroxyde de benzoylc.
<Desc/Clms Page number 9>
Le monostéarate de sorbitan et le peroxyde de benzoyle étaient dissous dans le xylène et la solution résultante était versée dans un réacteur de verreOn ajoutait ensuite la solu- tion de monomère d'acide acrylique. L'atmosphère du réacteur était balayée avec de l'azote de haute pureté et le réacteur était fermé. Le mélange de réaction était chauffé pendant 18 heures à 60 C avec agitation. Le produit était un làtex polymè- re consistant en particules de polymère gonflées d'eau, en , dispersion dans le xylène. Le latex¯était floculé avec de l'aci- de chlorhydrique concentré. Le polymère, après filtration et dessiccation dans un four à vide, était insoluble dans l'eau.
EXEMPLE 4 Latex de poly-(2-sulfoéthylacrylate de sodium) Ingrédients : 175 gr de xylène commercial
75 gr de sel sodique à 40% de 20sulfoéthylacryla- te
17,5 gr de monostéarate de sorbitan-
0,35 gr de peroxyde de benzoyle.
Le mnnostéarate de sorbitan.. et le peroxyde de benzoyle étaient dissous dans le xylène et la solution résultante étatt versée dans un réacteur de verre. On ajouait ensuite la solu- tion de monomère de 2-sulfoéthylacrylate de sodium. L'atmosphère du réacteur était balayée avec de l'azote de haute pureté et le réacteur était fermé. Le mélange de réaction était chauffé pen- dant 18 heures à 60 C avec agitation. Le produit était un latex polymère consistant en particules de polymère gonflées à l'eau, en dispersion dans le xylène. Un échantillon de polymère était récupéré par dilution du latex avec du xylène et floculatkn des particules avec du méthanol. Le polymère était enlevé par filtration, lavé au méthanol et séché dans un four à vide.
Le polymère séché, lorsqu'il était dissous dans de l'eau jusqu'à un degré de 0,5% en poids. donnait une solution claire ayant
<Desc/Clms Page number 10>
une viscosité de Brookfield de 23,1 centipoises. La solution à 0,5% était utilisée pour flaculer une suspension aqueuse à 10% d'argile de glacio-lacustrine.
EXEMPLE-5 Polyacrylamide : concentration d'initiateur p/r à viscosité de solution Les résultats suivants résument les effets de la concentration d'initiateur sur laviscosité de solution du polyacrylamide préparé par une polymérisation en émulsion inverse d'une solu- tion d'acrylamide à 40%--dans de l'eau, émulsionnée dans du xylène. La température de polymérisation était de 50 C. Toutes les polymérisations étaient, à part cela,,réalisées de la manière précédemment décrite à l'exemple 1. Dans tous les cas, le latex était flouculé avec de l'acétone, et le polymère était lavé avec de l'acétone et séché sous vide à environ 35 G.
Concentration d'initiateur, % en Viscosité de solution, centi- poids de la phase huileuse poises, solution aqueuse à 0,5 % du polymère, pH de 3
EMI10.1
<tb> 0,025% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 12,8
<tb>
<tb> 0,05% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 11,5
<tb>
EMI10.2
0,075% " " " Tf 10,3 0,10% n n If " bzz
EMI10.3
<tb> 0,20% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 7,36
<tb>
<tb> 0,025% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> +
<tb> 0,025% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 16,2
<tb>
<tb> 0,10% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> +
<tb> 0,10% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 9,41
<tb> 0,10% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> 0,20% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 6,
28
<tb>
Les résultats précédents indiquent que la viscosité de la solution de polymère augmente avec une diminution de la con- centration d'initiateur. De plus, le peroxyde de benzoyle donne un polymère de viscosité de solution légèrement plus élevée que le peroxyde de lauroyle à la même concentration en poids. De
<Desc/Clms Page number 11>
plus, la combinaison de peroxydes de benzoyle et de lauroyle produit un polymère de viscosité de solution plus élevée que des concentrations égales en poids des initiateurs séparés.
EXEMPLE 6 Polyacrylamide : Effets de la phase huileuse et de la concen- tration d'initiateur
Les résultats suivants résument l'effet de la phase huileuse à diverses concentrations d'initiateur dans la poly- mérisation d'une solution d'acrylamide à 40%, à 60 C. Toutes les polymérisations étaient réalisées d'une façon similaire à celle décrite à l'exemple 1.
Phase huileuse Concentration d'initiateur, % en Viscosité de solution, poids p/r phase huileuse centip.,solu tion aqueuse à 0,5% du po. lymère,pH 3
EMI11.1
<tb> perchloréthylène <SEP> 0,1% <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 6,16
<tb>
EMI11.2
" 0,2% " tt 3 90e
EMI11.3
<tb> peroxyde <SEP> de <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> " <SEP> 0,1% <SEP> de/lauroyle <SEP> 5,20
<tb>
<tb> de
<tb>
EMI11.4
" 0,2% de peroxyde/lauroyle 3,87
EMI11.5
<tb> xylène <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 7,81
<tb>
<tb> " <SEP> 0,2% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 7,36
<tb> de
<tb> " <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> / <SEP> lauroyle <SEP> 7
<tb>
EMI11.6
" p2 n " " 6,28
EMI11.7
<tb> " <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,
1% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 9,41
<tb>
Les résultats précédents indiquent qu'à la même concen- tration d'initiateur, la viscosité de la solution du polymère est notablement inférieure lorsque le perchloréthylène est la
EMI11.8
phase huileuse. Pour à la fois le pe-rchloréthylène et le xylène, la viscosité de la solution de polymère augmente avec une dimi- nution de la concentration d'initiateur. De plus, à la même concentration en poids, le peroxyde de benzoyle produit un polymère de viscosité de solution plus élevée que le peroxyde de lauroyle.
La combinaison de 0,1% de peroxyde de benzoyle et de
<Desc/Clms Page number 12>
0,1% de peroxyde de lauroyle donne une viscosie de solution plus, élevée que 0,2% de peroxyde de benzoyle ou 0.2% de peroxyde de lauroyle séparément.
EXEMPLE
Latex de chlorhydrate de poly-2-aminoéthylméthacrylate
Ingrédients : 700 gr de xylène commercial
300 gr d'une solution de chlorhydrate de 2-amino- . éthylméthacrylate à 50% dans de l'eau
70 gr de monostéarate de sorbitan
0,035 gr de peroxyde de benzoyle
0,035 gr de peroxyde de laurcyle
0,750 gr d'une solution aqueuse à 10% de sel sodi-' que d'acide éthylènediaminetétraacétique
La solution de sel sodique d'acide éthylènediamineté- traacétique était ajoutée à la solution de monomère'de chlorhy- drate de 2-aminoéthylméthacrylate, et le pH était ensuite réglé de 5 à 2 avec de l'acide chlorhydrique 2N.
Le monostéarate de sorbitan était dissous dans 675 gr du xylène. 20% de la solu- tion de monomère étaient ajoutés à la solution du monostéarate de sorbitan dans le xylène, et une émulsion brute en était préparée dans un mélangeur de Waring. L'émulsion brute résulta- te était homogénéisée dans un homogénéiseur à main, ensuite ajoutée au réacteur avec agitation. L'émulsion était aspergée de façon continue avec de l'azote purifié. Le mélange de réaction était chauffé jusqu'à 60 C et le mélange catalyseur dissous dans 25 gr de xylène était ensuite ajouté. Les 80% restants de la solution de monomère étaient ajoutés par petites quantités du- rant le cours de la réaction. De la chaleur extérieure était né- cessaire pour entretenir la température de réaction à 60 C du- rant l'entièreté de la polymérisation.
Le développement de la polymérisation était poursuivievec une addition d'une goutte 'd'échantillon de latex à 10 ml d'acétone toutes les 30 minutes.
La quantité de polymère, précipité étai,t estimée à vue. Après
<Desc/Clms Page number 13>
quatre heures, la réaction était jugée totale, et l'émulsion était refroidie jusqu'à la température ambiante. Le produit étair un latex polymère consistant en particules de polymère gonflées d'eau, colloldalement dispersées dans le xylène. L'échantillon du polymère était récupéré par dilution d'un échantillon de la- ' avec tex avec du xylène et floculation des particules/de l'acétone.
Le polymère était enlevé par filtration, lavé à l'acétone et séché dans un four à vide pendant 16 heures à 40 C. La viscosi- té d'une solution aqueuse à 0,5% du polymère, contenant 2% de chlorure de sodium, était de 19,2 centipoises à 25 C.
EXEMPLE 8 Latex de sulfonate de polyvinylbenzyl sodium Ingrédients : 700 gr de xylène commercial
300 gr d'une solution de sulfonate de vinylbenzyl sodium à 20% dans de l'eau
70 gr de monostéarate de sorbitan
0,07 gr de peroxyde de lauroyle
0,07 gr de peroxyde de benzoyle
Le monomère était dissous dans de l'eau à 90 C, car il a une faible solubilité à la température ambiante. Le mono- stéarate de sorbitan était dissous dans 675 gr de xylène et ajouté au réacteur. L'agitateur était ensuite mis en marche et on faisait barboter de l'azote de pureté élevée à travers le con- tenu du réacteur. Lorsque la température de la solution au xylène atteignait 90 C, la solution de monomère de sulfonate de vinylbenzyl sodium était ajoutée.
La température de réaction était ensuite abaissée jusqu'à 60 C et le mélange catalyseur était alors ajouté sous forme d'une solution dans 25 gr de xylène. A intervalles, des échantillons étaient prélevés et le processus de titrage au bromure-bromate était utilisé pour déter- miner le pourcentage de conversion. La polymérisation était ar- rêtéeaprès 10 heures et un quart, et le mélange de réaction était
<Desc/Clms Page number 14>
refroidi. La conversion finale était de 87,8%, comme déterminé par titrage. Le produit était un latex polymère consistant en particules de polymère gonflées d'eau, en dispersion dans du xylène. Un échantillon du latex était dilué avec du xylène et floculé avec de l'acétone.
Le polymère était enlevé par filtra- tion, lavé d'abord avec de l'acétone pour enlever le xylène et l'émulsionnant, ensuite avec del'acide acétique glacial pour enlever le monomère résiduaire, et finalement avec de l'acétone pour enlever l'acide acétique. Le polymère était ensuite séché dans un four à vide à 35 C pendant 4 heures. Sa viscosité de Brookfield (solution aqueuse à 0,5% mise en présence d'une ré- sine d'échange d'ions mixtes pour enlever les électrolytes) était de 14 centipoises.
EXEMPLE Effets de la phase d'huile et de la concentration et du type d'initiateur
Une série de 8 bouteilles de polymérisation de citrate de 12 onces, contenant chacune 75 gr d'une solution d'acrylamide à 40% dans de l'eau et 17,5 gr de monostéarate de sorbitan , étaient émulsionnées dans les milieux de dispersion indiqués ci-après suivant le processus de l'exemple 1.
Les traitements différaient sous les aspects suivants :
EMI14.1
2râitement, n 1 2 3 4 ---i 6 ---2 2 gr de peroxyde de benzoyle -- 0,175-- 0,175 -- 0,35 -- 0,35 0,175 gr de peroxyde de lauroyle 0,175 -- 0,175 -- 0,35 -- 0,35 -- 0,175 gr de xylène -- -- 175 175 -- -- 175 175 175 gr de perchlor- éthylène 175 175 -- -- 175 175 -- -- --
Une quantité de 50 parties par million du sel sodique d'acide éthylènediaminetétraacétique était ajoutée à chaque portion de solution de monomère, et son pH était tamponné jus-
<Desc/Clms Page number 15>
qu'à 5 avec de l'acétate de sodium. Le monostéarate de sorbitan était ensuite dissous dans le xylène ou le perchloréthylène en même temps que le catalyseur indiqué.
Les bouteilles de citrate étaient balayées avec de l'azote purifié¯et bouchées . Les bou- teilles étaient polymérisées pendant 16 heures à 60 C pendant qu'on les faisait culbuter. Dans tous les cas, le produit était un latex polymère contenant des particules de polymère gonflées d'eau, en dispersion dans du xylène ou du perchloréthylène. Les échantillons provenant de chaque traitement étaient dilués avec du xylène ou du perchloréthylène, suivant le milieu de dis- persion utilisé, et' floculés avec de l'acétone. Le polymère était enlevé par filtration, lavé à l'acétone et séché dans un four à vide pendant 4 heures à 35 C. Les viscosités de solutions aqueu- ses contenant 0,5% des polymères respectifs, ayant un pH de 3, étaient déterminées comme suit.
Viscosité, cenTraite- Phase % poids d'initiateur p/r tipoises,solu-
EMI15.1
ment, huileuse phase huileuse tion aqueuse ment, no huileuse phase huileuse tion d aqueuse l è à P" huileuse du polymère à ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ 0, rb,pH de 3
EMI15.2
<tb> 2 <SEP> perchlor. <SEP> - <SEP>
<tb> éthylène <SEP> 0,10% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 6,16
<tb>
EMI15.3
6 " 0,20% n " n 3,98
EMI15.4
<tb> 1 <SEP> " <SEP> 0,10% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 5,20
<tb>
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 0,20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> n <SEP> 3,87
<tb>
<tb> 4 <SEP> xylène <SEP> 0,10% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 7,81
<tb>
<tb> 8 <SEP> " <SEP> 0,20% <SEP> " <SEP> " <SEP> n <SEP> n <SEP> 7,36
<tb>
<tb> 9 <SEP> " <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> +
<tb> 0,
1% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 9,41
<tb>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 0,10% <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 7
<tb>
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 0,20% <SEP> n <SEP> " <SEP> n <SEP> n <SEP> 6,28
<tb>
Les viscosités de solution des produits dispersés dans le xylène étaient nettement plus élevées que celles des produits dispersés dans le perchloréthylène. La viscosité de solution
<Desc/Clms Page number 16>
augmentait au fur et à mesure que la concentration d'initiateur diminuait. La même concentration en poids de peroxyde de benzoy- le donnait une viscosité de solution plus élevée que le pero- xyde de lauroyle.
Un mélange de peroxyde de benzoyle et de lauroyle donnait une viscosité de solution plus élevée que des poids équivalents de l'un ou l'autre peroxyde seul. La combi- naison de peroxydes de benzoyle et de lauroyle donnait un effet synergique.
EXEMPLE 10 Polymérisation a vec initiateur soluble dans l'eau
A une série de quatre bouteilles de polymérisation de citrate de 12 onces, contenant chacune 175 gr de xylène commer- cial, 75 gr d'une solution aqueuse d'acrylamide à 30%, 17,5 gr de monostéarate de sorbitan et 3 ml de persulfate de sodium aqueux à 5% (0,2% de la phase aqueuse) on ajoutait ce qui suit:
Traitement, Additif n
EMI16.1
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> (témoin)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,0035 <SEP> gr <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> (0,002%
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> phase <SEP> huileuse)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> de <SEP> Na2s205 <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 5% <SEP> (0,2% <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> phase <SEP> aqueuse)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> idem <SEP> + <SEP> 0,0035 <SEP> gr <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle
<tb>
<tb>
<tb> (0,002% <SEP> de <SEP> la <SEP> phase <SEP> huileuse)
<tb>
Dans la série, le persulfate de potassium soluble dans l'eau et le métabisulfite de sodium (traitements 3 et 4)étaient dissous dans la solution aqueuse de monomère.
Dans chaque cas, la solution aqueuse de monomère était émulsionnée dans le xylène contenant le peroxyde de benzoyle et le monostéarate de sorbitan. dissous (traitementE2 et 4) par secouage et homogénéisation avec un homogénéiseur à main. Les émulsions étaient purgées avec de l'azote de haute pureté et les bou-
<Desc/Clms Page number 17>
teilles étaient bouchées Les traitements 1 et 2 étaient agités pendant 22 heures et demie à 60 C, Les traitements 3 et 4 étaient agités pendant 16 heures à 50-66 C. Dans chaque cas, le produit était un latex polymère consistant en particules de polymère gonflées d'eau sous- microscopiques, , colloïda- lement dispersées dans le xylène.
Des micrographies électroni- ques montraient les gammes de dimensions de particules suivantes pour les quatre traitements: Traitement 1 : 150-2000 #, spécialement 150-900 #
EMI17.1
Traitement 2 : 150-1500 # , spécialement 150-550 # Traitement 3 : 150-2000 # Traitement 4 :150-1300 # de dimensions
Les variations/de particules entre les échantillons des quatre traitements étaient faibles.Comme tous les échan-
EMI17.2
tillons eontenaiaritdes particules plus petites que les gouttelette d'émulsion, il est clair qu'une polymérisation en émulsion réelle se produisait en supposant un amorçage des particules en micelles émulsionnées, les gouttèlettes de monomère servant comme réservoirs de monomère.
Des éohatillons des latex étaient diluéssvec du xylè- ne et flooulés avec de l'acétone. Le'polymère était enlevé par filtration, lavé à l'acétone et séché sous le vide. L eurs viscosités capillaires étaient mesurées sur des solutions aqueuses à 0,5% un pH de 3 et on trouvait qu'elles étaient les suivantes.
Traitement 1 : 5,5 centipoises
EMI17.3
Traitement 2 : 5 ; " Traitement 3 : 1,55 " Traitement 4 : 1,54 "
Les traitements ;5 et 4 contenant du métabisulfite de sodium donnaientdes polymères ayant les viscosités les plus basses. On devait s'attendre à ceci à cause de la concentra- tion plus élevée en radicaux libres. La petite quantité de peroxyde de benzoyle semblait avoir peu d'effet sur la vis-
<Desc/Clms Page number 18>
oosité de la solution.
EXEMPLe 11
EMI18.1
Cotolymères 80/20 d'aorylamide et de chlorure de ginylben-i'ZYI triméthyl nmon1um de poids moléoulaire élevé gr Ingrédients : 175/de xylène commercial
15 gr de solution aqueuse de chlorure de vinyl- benzyl t riméthylammonium à 24,6%
60 gr de solution aqueuse d'aorylamide à 24,6%
17,5 gr de monostéarate de sorbitan
0,15 gr de sel sodique d'acide éthylènediamine té traaoétique sous forme d'une solution aqueuse à 10% (0,20 p/r à la solution de monomère)
0,0018 gr de peroxyde de benzoyle 0,0018 gr de peroxyde de lauroyle
Deux traitements avec les ingrédients précités, dif- férant en ce que, dans le traitement 2.
la solution aqueuse de chlorure vinylbenzyl triméthylammonium était traitée avec un monomère de chlorométhylstyrène pour réagir avec tout chlorhy- drate d'amine qui pourrait être présent en tant qu'impureté, étaient mis en oeuvre d'une façon semblable au processus de l'exemple 1 pendant une période de 16,5 heures (traitement 1) et de 40,5 heures (traitement 2). Les produits étaient des latex polymères consistant en particules de polymère gonflées d'eau, en suspension colloldale dans le.xylène. Les produits étaient des copclymères 80/20 d'acrylemide et de chlorure de
EMI18.2
vinylbenzyl triméthylaI!lm.6nium. Des 6--hhillons de copolymère étaient récupérés par dilution des latex avec du xylène et s dévouement dans de l'acétone pour floculer les particules.
Les copolymères étaient filtrés, lavés à l'acétone et séchés sous le vide pendant 3 heures à 3000.Les viscosités capillaires (suspen- sions aqueuses à 0,5% contenant 2% de chlorure de sodium étaient les suivantes ;
<Desc/Clms Page number 19>
Traitement 1 : 11,9 centipoises T raitement 2 : 19 "
Les viscosités de solution de ces copolymères solu- bles étaient remarquables puisque des polymères habituels obtenus par polymérisation en solution ont une viscosité comprise entre 5 et 10 centipoises. Ces polymères étaient vérifiés pour ce qui concerne leur aptitude à la floculation avec une suspen- sion illite-silice avec les résultats. suivants.
Suspension 30/70 illite-silice,10 gr de solides/ 100 ml de suspension Chargement = 0,05 livre de polymère/tonne de solides en suspen- sion Solution aqueuse à 0,05% de polymères des traitements 1 et 2, addition en trois fois M1 éclaircis Temps pour éclaircir, secondes
Traitement 1 Traitement 2
EMI19.1
<tb> 10 <SEP> .Il <SEP> ,5 <SEP> 12,5
<tb>
<tb> 20 <SEP> 21 <SEP> ,5 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 31,
5 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 42 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 55--
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb> interface <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb>
<tb>
<tb> dessus <SEP> clair <SEP> cla <SEP> ir <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> floculation <SEP> moyenne <SEP> moyenne
<tb>
EXEMPLE L2 Latex d'acide polyméthacrylique issu d'une émulsion exempte deau Ingrédients : 225 gr de xylène commercial 25 gr d'acide méthacrylique glacial (exempt d'inhibiteur)
22,5 gr de monostéarate de sorbitan
0,45 gr de peroxyde de benzoyle
<Desc/Clms Page number 20>
Le monostérate de sorbitan était dissous dans 212 gr de xylène dans une bouteille de citrate de 12 onces.
L'acide méthacrylique glacial était ensuite ajouté, puis de la pero- xyde de benzoyle dissous dans 13 gr de xylène. La bouteille était. balayée avec de l'azote de haute pureté et bouchée. L'echantil- lon était polymérisé pendant agitation, durant 16 heures, à 70 C.
Le produit était un latex polymère de particules d'acide poly- métacrylique, en dispersion dans du xylène. Un examen au micros- cope électronique montrant que les particules étaient sphérotï- dales et étaient de 0,25 à 1 micron de diamètre. Une partie de latex était diluée avec 2,2 parties de xylène et la dilution résu tante était versée dans 40 parties d'acétone pour floculer les particules de latex. Le polymère coagulé était enlevé par fil- tration et lavé à acétone pour enlever le monostéarate de sorbitan occlus. Le polymère était ensuite séché sous le vide à la température ambiante. Le poids de polymère récupéré indiquait que la polymérisation s'était déroulée pratiquement jusqu'à achèvement. Le polymère récupéré était soluble dans l'eau.
La viscosité d'une solution aqueuse à 1% à 25 C était de 1,31 centipoise.
EXEMPLE 13
Latex de poly-(sodium styrène sulfonate) Ingrédients de base : 'Charge totale : 220 gr
Phase continue : xylène (qualité technique) ;
Phase de monomère : ar-sodium styrène sulfonate à 93,3%, le restant=sels inor- ganiques sous-produits
Monomère/solution de xylène : 0,13
Solution de xylène : 10% de monostéarate de sorbi- tan, 0,2 à 1% de peroxyde de benzoyle (le tout p/r au xylène)
<Desc/Clms Page number 21>
Eau désionisée 1 à 6% p/r au monomère.
Une série d'émulsions avec les ingrédients de le gam- me précédente étaient préparées et polymérisées, comme indiqué ci-après. Les variantes employées, ainsi que les indications sur le conversion, le poids moléculaire du polymère et les dimen- sions approximatives des particules) connues par une observation au moinroscope électronique, sont données au tableau suivant.
Le monostearate de sorbitan et le peroxyde de benzoyle (Bz202) étaient dissous dans le xylène. On ajoutait le monomère pulvé- rulent sec, de même que l'eau (contenant du Ou +2 lorsque c'est applicable), et on agitait le mélange pendant 5 minutes dans un mélangeur de Waring pour produire une émulsion eau dans huile. Les échantillons contenant 6% d'eau étaient également homogénéisés dans un homogénéiseur à main Cenco. Les émul- sions étaient placées dans des bouteilles de 12 onces qui étaient ensuite balayées avec de l'azote et bouchées. Les bouteilles étaient agitées pendant 23,5 heures à 70 C et ensuite refroidies. Les produits étaient des dispersions assez stables d'apparence très similaire aux autres latex eau dans huile.
Un échantillon de chaque latex était examiné au microscope électronique. Dans la plupart des cas, des particules sphéri- ques pouvaient être observées. Les dimensionsde particules- allaient de moins de 200 # à plusieurs microns. Les latex étaient floculés en les versant dans environ 3 volumes d'acétone Le précipité résultant était , dans chaque cas, filtré et lavé à l'acétone pour enlever le monostéarate de sorbitan et le xylène, et il était séché sous le vide pendant 16 heures à 50 C. Les échantilldns séchés de polymère plus le monomère résiduaire étaient analysés pour déterminer le pourcentage d'insaturation par une technique de bromation. Les résultats -sont exprimés en % de conversion au tableau suivant. Les matières séchées (20 gr) étaient dissoutes dans de l'eau eu uneconcentra- tion de 10%.
Ces solutions étaient précipitées dans 6 volumes d'alcool absolu. Chaque échantillon était ensuite filtré
<Desc/Clms Page number 22>
et lavé avec 1 litre d'alcool. Le polymère était laissé sur le filtre et le monomère restait en solution. Les échantillons de polymère étaient séchés et pesés. Le pourcentage de conver- sion était calculé à partir de ces résultats et, d'une façon générale, les valeurs étaient légèrement plus basses que celles énumérées au tableau, c'est-à-dire, en accord raisonnable, car la précipitation n'était que semi-quantitative. Le polymère séché était dissous dans du NaCl 0,5N en une concentration de 0,4 gr de polymère par 100 ml de solution. Tous les échantillons étaient tout à fait transparents.
Les viscosités de ces solu- tions étaient déterminées et le poids moléculaire moyen était calculé à partir d'une corélation déterminée entre des mesures de diffusion de la lumière et une viscosité spécifique réduite.
Les poids moléculaires allant de 18.000 à 80.000 sont donnés au tableau. L'effet de Cu +2 qui était ajouté comme agent de transfert de chaîne en puissance était d'augmenter légèrement le poids moléculaire. D'une façon générale, l'augmentation de la concentration de peroxyde de benzoyle a pour résultat une diminution du poids moléculaire du polymère.
<Desc/Clms Page number 23>
ies per million % de conversion Poids molé- Dimensions de paitioules ent de trans- oulaire micuosope électro- de chaine X 10 -4 nique
EMI23.1
± M' vk Treitement n % BZ2O2 % H2O Pa d' fe
EMI23.2
60 2 ,2 Ki , 02-o , 1 Ai
EMI23.3
<tb> 75 <SEP> 1,8 <SEP> environ <SEP> 0,02 <SEP> <SEP> cer-
<tb> 1,8 <SEP> taine <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP>
<tb> 0,50 <SEP> -- <SEP> 77 <SEP> 4 <SEP> très <SEP> petites
<tb>
EMI23.4
4 86 2 0,0&-0,05/u;parï'ois
EMI23.5
<tb> jusqu'à <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0,50 <SEP> 3 <SEP> 10-Cu <SEP> +2 <SEP> 62 <SEP> 2,8 <SEP> 0,02/u <SEP> et <SEP> moins;
<SEP> car-
<tb>
EMI23.6
taine grandcs particules
EMI23.7
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 10-Cu <SEP> +2 <SEP> 78 <SEP> 2,4 <SEP> très <SEP> petites
<tb>
EMI23.8
7 0 , 2 6 10-Cu+2 84 7 4/u et moins
EMI23.9
<tb> 8 <SEP> 0,5 <SEP> 6 <SEP> 10-Cu <SEP> +2 <SEP> 83 <SEP> 3,2 <SEP> très <SEP> petites <SEP>
<tb> 6 <SEP> 10-ou <SEP> +2 <SEP> 90 <SEP> 3,2 <SEP> très <SEP> petiteu <SEP>
<tb>