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Colorants de dispersion difficilement solubles dar.s l'eau, leur procédé de fabrication et leurs applications.
Société dite: S A N D O Z S.A.
-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o- Demandes de brevets suisses des 18 décembre 1958 et 19 décembre
1958, en sa faveur.
-o-o-o-o-o-o-o-c-o-o- La présente invention a pour objet des colorants de disper- sion difficilement solubles dans l'eau et contentant au moins un groupe réactif lié au radical du colorant par un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, et répondant à la formule -c c c -x (I)
N N c -x
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dans laquelle un x représente un atome d'halogène, le deuxième x un atome d'hydrogène, un atome d'halo- gène ou un groupe alcoylique éventuelle- ment substitué, le troisième x un atome d'hydrogène, un atome d'halo- gène ou un autre substituant, par exemp- le un groupe nitré ou un radical alipha- tique, carbocyclique ou hétérocyclique éventuellement substitué et relié à l'atome de carbone par un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.
Le procédé permettant d'obtenir ces nouveaux colorants de dispersion consiste à faire réagir des colorants organiques possédant au moins un atome d'hydrogène échangeable ou des composés organiques renfermant au moins un atome d'hydrogène échangeable et un substituant rendant possible leur trans- formation en colorants avec des composés répondant à la formule
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dans laquelle doux x représentent des atomes d'halogène, le troisième x représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alcoy- lique de bas poids moléculaire portant éventuellement des substituants et
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le quatrième x représente un atome d'hydrogène, un atome d'halo- gène ou un radical aliphatique,
car- bocyclique ou hétérocyclique eventuelle- ment substitué et lié à l'atome de carbone par un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, et à transformer en colorants les produits de réaction ob- tenus s'ils renferment des substituants permettant cette transformation, les composantes devant être choisies de manière à ce que les produits finals soient exempts de groupes carboxyliques et sulfoniques.
Lorsque l'atome d'azote sert de pont, il doit porter un substituant comme p. ex. un atome d'hydrogène, un radical alcoylique, hydroxyalcoylique, alcoxyalcoylique ou halogéno- alcoylique.
Ce nouveau procédé peut être appliqué à toutes les classes de colorants de dispersion organiques difficilement hydro- solubles. Par atomes d'hydrogène échangeables, on entend par exemple ceux du groupe hydroxylique, thiolique et du groupe aminé pouvant éventuellement porter comme substituant un radical alcoylique, hydroxy-alcoylique, alcoxy-alcoylique ou halogéno-alcoylique. Parmi les colorants de dispersion organiques difficilement hydrosolubles, il s'agit surtout de ceux renfermant au moins un groupe hydroxylique ou un groupe aminé ; peut citer, par exemple, les colorants hydroxy- ou aminomono- et-disazoïques, hydroxy- ou amino- * ou un autre substituant, par exemple un groupe nitré @
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styryliques, hydroxy- ou amino-anthraquinoniques et hydroxy- ou aminonitrés.
Les colorants hydroxy- ou aminomono- et -disazoiques peuvent contenir des atomes de métal liés co- ordinativement, par exemple des atomes de chrome, de cobalt, de nickel ou de cuivre. On peut aussi faire réagir des co- lorants hydroxy- ou amino-azoiques qui contiennent des groupes métallisables avec un dérivé répondant à la formule (II). Ces colorants sont ensuite, par exemple après la con- densation, métallisés in situ ou amenés à réagir avec la fibre sous leur forme libre selon l'une des méthodes usuelles, les teintures obtenues pouvant ensuite être traitées avec un agent cédant des ions métalliques.
On peut aussi obtenir des colorants de dispersion difficile- ment solubles dans l'eau et renfermant au moins un groupe répondant à la formule (I) lorsqu'on part de composés or- ganiques qui contiennent au moins un atome d'hydrogène échangeable et, en outre, un substituant rendant possible leur transformation en colorants. La copulation azoïque joue un rôle particulièrement importante dans la réaction finale.
,Il y a deux modes de faire. Le premier consiste à faire réagir --un composé contenant au moins un atome d'hydrogène échangeable -¯et un groupe aminé diazotable avec un composé répondant à la formule (II), à diazoter le produit intermédiaire puis à copuler le composé diazoïque avec une composante de copulation de.façon qu'il en résulte un colorant de dispersion difficilement soluble dans l'eau.
Le deuxième mode consiste à
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j:';{:f;:-'"U,: .. ¯ . fjl)µ;(ii:(j:,""¯j.¯ 3 .,fairé: réagir avec un composé de la formule (II) un composé %$ÉàààCà@1¯]lauÎ'moinà un atome d'hydrogène échangeable et, par i:t;1.T'i.?:'?¯:'::;;. ¯..",:..: - ,.,' ". ' l:1, . r
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ailleurs, un substituant susceptible de se transformer en groupe aminé diazotable, à transformer ce substituant en groupe aminé dans le produit intermédiaire et à copuler le composé diazoique avec une composante de copulation de façon à obtenir un colorant de dispersion difficilement soluble dans l'eau.
Mais on peut aussi faire réagir un composé répondant à la formule (II) avec un composé dia- zoique renfermant un groupe aminé très réactif et un groupe aminé peu réactif et utiliser comme composât.- c.-: diazotation le produit de condensation ainsi obtenu qui renferme un groupe aminé libre et un groupe répondant à la formule (I).
D'autre part on peut condenser des composés renfermant au moins un atome d'hydrogène échangeable et un atome de carbone susceptible de copuler, par exemple des composés dihydroxyliques et amino-hydroxyliques avec un composé répondant à la formule (II) afin d'obtenir un produit intermédiaire servant de composante de copulation. Naturellement, on peut aussi copuler le composé diazoique d'une composante de diazotation renfermant un groupe répondant à la formule (I) avecune composante de copulation qui contient également un groupe répondant à la formule (I).
Les composés suivants peuvent entrer en ligné de compte comme composés répondant à la formule (II) :
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La réaction des composés servant de produits de départ ou des colorants de dispersion difficilement solubles dans l'eau avec un composé répondant à la formule (il) peut se faire en suspension aqueuse, en suspension ou solution aqueuseorganique ou en solution dans un solvant inerte.L'halogénure peut être employé pur sous forme concentrée ou en solution dans un solvant organique. Parmi les solvants utilisables les plus importants sont l'acétone, le dioxane, le benzène, le chlorobenzène et le toluène.
La température de réaction doit être adaptée à la réactivité des produits de départ et varie entre 20 et 100 C. S'il est nécessaire d'utiliser des températures supérieures à 40 C, il est indiqué de travailler dans des récipients fermés munis éventuellement d'un réfrigérant à reflux en raison de la volatilité des composés répondant à la formule (II).
La réaction en milieu aqueux-organique ou aqueux s'effectue dans des conditions faiblement alcalines, neutres à faiblement acides, de préférence toutefois à un pH compris entre 7 et 3. Pour neutraliser l'hydracide qui se forme, on ajoute à la solution ou à la suspension au commencement de la réaction un agent liant les acides comme l'acétate de sodium, ou, au cours de la réaction par petites portions du carbonate ou bicarbonate de sodium ou de potassium sous forme de poudre ou de solution aqueuse concentrée. On peut aussi utiliser comme agents de neutralisation des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium ou de potassium. L'adjonction de petites quantités d'un agent mouillant ou émulsifiant à la solution de réaction peut accélérer le processus de réaction.
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Une fois la condensation ou la copulation achevée, le colorant de dispersion terminé est précipité de sa so- lution ou suspension, préalablement neutralisée le cas échéant, éventuellement par dilution avec de l'eau ou relargage ou précipitation avec de l'acide. Il est en- suite essoré, lavé et séché.
Les colorants de dispersion difficilement solubles dans l'eau et portant, conformément à l'invention, au moins un groupe répondant à la formule (I) se prêtent à la teinture, au foulardage et/ou à l'impression de fibres hydrophobes et de mélanges de fibres ainsi que d'objets formés à par- tir de ces fibres comme par exemple des fibres ou des objets à base d'éthers ou d'esters cellulosiques, et de ,ou d'objets à base de fibres fibres synthétoques comme celles à base de polyesters linéaires, de polyuréthanes, de polyamides, de polyacry- lonitrile et de ses copolymères ainsi que de mélanges de ces fibres ou de ces objets. Les teintures sont douées de bonnes solidités à la lumière, au mouilié, au lavage, au foulon, à la sublimation, au plissage, au themofixage et à l'eau de mer.
Pour autant que les nouveaux colorants de dispersion montent sur fibres de polyamides synthétiques et sur fibres de polyacrylonitrile basiques modifiées, ils peuvent aussi être fixés chimiquement. A cet effet, la matière teinte est soumise pendant ou après la teinture, le foulardage ou l'impression à un traitement thermique qui se fait de préférence en présence d'agents liant les hydracides.
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Pour la teinture, le foulard age et l'impression on peut se servir des agents de mouillage et d'unisson., des épaissis- sants et des autres produits auxiliaires usuels.
Les agents de dispersion adéquats sont les produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formal- déhyde, les sulfosuccinates, l'huile pour rouge turc, les produits de, condensation d'alcoylphénols et de l'oxyde d'éthylène,les savons et les autres dispersants analogues en présence ou non de colloïdes protecteurs comme des dextrines, de la british-gum et des protéines hydrosolubles.
Pour améliorer l'unisson, les nouveaux colorants peuvent aussi être employés en milieu acide et, dans le cas des polyamides synthétiques., fixés en milieu neutre ou alcalin.
Il est préférable de teindre l'acétate à des températures comprises entre 60 et 85 C car cette fibre est sensible à des températures supérieures à 90 C. Par contre, le tri- acétate peut être teint entre 95 et 100 C.
La teinture des fibres synthétiques (polyesters aromatiques linéaires, polyamides, polyuréthynes, polyacrylonitrile, chlorure de polyvinyle) peut se faire à des températures comprises entre 60 et 100 C. Si l'on désire teindre en- dessus de 100 C, il faut travailler sous pression.
Il est possible, le cas échéant, de laver les fibres teintes avec de l'eau chaude ou un détergent synthétique, de les
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rincer et les sécher. Ce traitement peut éventuellement se faire avec une base minérale ou organique ou un savon ou un détergent alcalin en une seule opération.
Dans les Exemples suivants, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centi- grades.
Exemple 1 On dissout 22,7 parties de 2-hydroxy-5-méthy1-4'-amino- 1.1'-azobenzène dans 200 parties d'eau et 200 parties de dioxane. On y ajoute 18,5 parties de 2.4.6-trichloropyrimidine et chauffe le mélange pendant 4 heures à 70-80 tout en veillant à ce que la réaction ne soit que faiblement acide par adjonction goutte à goutte d'une solution diluée de carbonate de sodium. On refroidit enfin le mélange à 50 , en isole le produit de la réaction par filtration et l'on sèche le tourteau de filtration sous vide à 70 .
Le nouveau colorant se présente sous la forme d'une poudre jaune. Recristallisé dans l'acide acétique glacial, il fond à 225 et teint les fibres de polyamides synthétiques comme le nylon ou le "perlon" (marque déposée) à partir d'une fine suspension aqueuse en nuances jaunes caractérisées par de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.
En vue d'améliorer la dispersion, le colorant sec peut être broyé avant son utilisation, par exemple avec la même quantité de phosphate monosodique et de dinaphtyl-
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méthane-disulfonate de sodium. On peut aussi le mélanger à l'état de tourteau humide avec un agent de dispersion adéquat et le broyer ; pâte est ensuiteséchéeprécau- tionneusement afin de conserver le degré de dispersion.
On disperse une partie du nouveau colorant jaune répondant à la formule
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dans 20 parties d'eau. On incorpore cette dispersion dans 4000 parties d'eau renfermant 4 parties d'un produit de et condensation d'ox@de d'éthylène d'un alcool gras. On intro- duit alors 60 parties d'un tissu de nylon dans le bain de teinture, porte la température de ce dernier à 95 et la maintient ainsi pendant 60 minutes. On sort la matière teinte du bain, on la rince avec de l'eau, on la traite avec une solution contenant 0,1 % de savon et 0,1 % de carbonate de sodium, la rince à nouveau et la sèche. Elle est teinte en jaune et possède une bonne solidité à la lumière et au lavage. Celle-ci est encore améliorée si l'on teint à 130 au lieu de 95 .
E x e m p 1 e 2 On dissout 22,7 parties de 4-amino-2'-hydroxy-5'-méthyl- 1.1'-azobenzène dans 350 parties de dioxane. A 60 , on y ajoute goutte à goutte 300 parties d'eau puis on y verse à 60 18 parties de 2.4-dichloro-6-méthylpyrimidine. La
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réaction commence immédiatement. En faisant couler goutte à goutte dans le mélange une solution à 15 % de carbonate de sodium,- on maintient le pH entre 6 et 7 alors que la température est maintenue entre 60 et 70 .
Au bout de 5 heures, la réaction est terminée-. Le colo- rant est encore presque entièrement dissous. C'est pour- quoi on fait couler goutte à goutte la susper.sion dans 450 parties d'eau glacée ; colorant précipite sous une forme facilement fixable. On agite encore le tout pendant une heure puis on isole le colorant par filtration, on le lave et on le sèhe avec soin. Pour teindre les fibres de polyester, on procède comme suit: on broie 7 parties du colorant obtenu, 4 parties de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium, 4 parties de cétylsulfate de sodium et 5 par- ties de sulfate anhydre de sodium dans un broyeur à billes pendant 48 heures afin d'obtenir une poudre fine.
On empâte 1 partie de la préparation tinctoriale ainsi obtenue avec un peu d'eau puis on ajoute cette suspension à travers un tamis au bain de teinture monté avec 0,5 % de laurylsulfonate.. On introduit alors 100 parties de "Dacron" (marque déposés), à. base de fibres de polyester, entre 40 et 50 dans le bain de teinture, chauffe lente- ment celui-ci et teint en présence de 5 ce/1 d'une émul- sion aqueuse d'un benzène chloré pendant 1 à 2 heures entre 95 et 100 . On obtient une teinture jaune que l'on rince, savonne, rince à nouveau et sèche. Elle est solide '1¯la lumière, à la surteinture, au lavage, à l'eau de mer, à la sueur, aux gaz de combustion, à la sublimation, au thermofixage .et au plissage.
En outre, elle se laisse ron- ger en blanc.
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Si l'on teint de façon correspondante 100 parties d'"Ar- nel" (marque déposée), une adjonction de véhiculeur n'étant pas nécessaire ;dans ce cas, on obtient également une teinture orangée douée de propriétés analogues.
Pour imprimer de l'acétate, on procède comme suit: on prépare une pâte d'impresssion avec 10 parties d'une dis- persion aqueuse à 7,5 % de colorant, 41 parties d'eau, 2 parties d'une solution aqueuse d'huile de pin sulfonée et d'huile de spermacéti, 1 partie de 3-nitrobenzène-1-sulfo- nate de sodium, 5 parties d'une solution aqueuse'à 50 % d'éthanol, 40 parties d'une solution à 5 % d'alginate de sodium et 1 partie de bicarbonate de sodium.
On s'en sert pour imprimer un tissu d'acétate de cellulose que l'on sèche et vaporise ensuite pendant 30 minutes.
Enfin, on le rince avec de l'eau et on le savonne à 50 avec une solution à 0,2 % de savon, on le rince à nouveau et on le sèche. Ce tissu est imprimé en jaune et l'impres- sion est douée d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.
Exemple 3 On dissout 22,7 parties de 4-amino-2'-hydroxy-5'-méthyl- 1.1'-azobenzène dans 200 parties de dioxane et 200 parties d'eau à 80 . On y ajoute goutte à goutte une solution de 21,8 parties de 2.4.5.6.-tétrachloro-pyrimidine dans 100 parties d'acétone et maintient le pH entre 6 et 7 par lente adjonction d'une solution diluée de carbonate de sodium. On agite la solution à 80 jusqu'à ce que la
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réaction soit terminée c'est-à-dire environ 5-6 heures.
Le produit de la réaction précipité estisolé par filtra- tion, lavé avec de l'eau et séché sous vide à 40 . Ce nouveau colorant est une poudre jaune. Il fond à 238-9 et possède des propriétés tinctoriales analogues à celle du colorant de l'exemple 1.
E x e m p 1 e 4 On dissout à 80 24,6 parties de 4-méthoxy-2'.4'-dihy- droxy-1.1'-azobenzène dans 600 parties d'eau. On y ajoute 18,5 parties de 2.4.6-trichloropyrimidine et maintient le pH entre 6 et 7 par lente adjonction d'une solution di- luée de carbonate de sodium. Une fois la réaction terminée, le colorant précipité est isolé par filtration, lavé et séché soigneusement. Il se présente sous la forme d'une poudre jaune qui fond à 179 . Amené sous forme finement dispersée, il teint les fibres de polyamidessynthétiques en nuances jaunes douées de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Il se prête en particulier à la teinture à 120 sous pression.
On obtient des colorants analogues lorsqu'on condense de la même manière le 4'-amino-4- méthoxy-2'-hydroxy-l.l'-azobenzène, le 4-[2"-(2"' -méthoxy) -éthoxy]-éthoxy-2'.4'-dihydroxy-1.1'-azbenzène ou le 4- acéthylamino-2'.4'-dihydroxy-1.1'-azobenzène avec la 2.4.6-trichloropyrimidine ou la 2.4.5.6- tetrachloropyri- midine.
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Exemple 5
On dissout à 80 35 parties du colorant mono-azoique obtenu à partir du 4-acétylamino-l-diazobenzène par copulation avec la 1-(4'-amino)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans
600 parties de dioxane et 300 parties d'eau. On y verse goutte à goutte une solution de 18,5 parties de 2.4.6-trichloro- pyrimidine dans 100 parties d'acétone et maintient le pH du liquide entre 5 et 6 au moyen d'une solution diluée de carbonate de sodium.
Le produit de condensation précipite. On l'isole par fil- tration, on le lave et on le sèche sous vide à 40 . C'est une poudre jaune qui fond à 288 et teint les fibres de polyamides synthétiques en nuances jaune rougeâtre.
Le produit de condensation obtenu avec 21,8 parties de
2.4.5.6-tétrachloropyrimidine fond vers 262-3 et son com- portement tinctorial est analogue.
E x e m p 1 e 6
On dissout à 80 dans 600 parties de dioxane et 400 parties d'eau 34,6 parties de 1-phénylazo-4-(4'-hydroxy)-phénylazo-
2-méthyl-5-méthoxybenzène que l'on fait réagir avec 18,5 parties de 2.4.6-trichloropyrimidine à un pH entre 6 et 7 selon le mode de travail indiqué dans les exemples précé- dents. Ce nouveau colorant fond à 193-4 . Sur fibres hydro- phobes, en particulier sur les fibres de polyamidessynthé- tiques, il donne des teintes orangées solides au lavage et à la lumière. Il se prête particulièrement à la teinture sous pression à 1200.
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Exemple 7 On condense d'aprs les données des exemples 1 à 6 à un pH compris entre 4 et 5 36,1 parties de 1-(4'-amino)-phényl- azo-4-(4"-hydroxy)-phénylazo-2-méthyl-5-méthoxybenzène avec de la 2.4.6-trichloropyrimidine. Ce nouveau colorant fond à une température supérieure à 3000 et donne des teintures d'un rouge orangé intense douées de propriétés analogues à celles du colorant de l'exemple 6 précédent.
E x e m p 1 e 8 On dissout à 80 dans 400 parties de dioxane et 200 par- d'eau 41 parties tiesde méthylamide de l'acide 4-(N-2"-amino-éthyl-N- éthyl) -amino-2'-chloro-2-méthy1-1.1'-azobenzène-4'-sul- fonique que l'on fait ensuite réagir avec 18,5 parties de 2.4.6-trichloropyrimidine à un pH compris entre 4 et 5. Ce nouveau colorant fond vers 187 et donne des teintures rouge écarlate solides à la lumière et au lavage sur fibres de polyamides synthétiques.
Le tableau suivant contient d'autres colorants azoïques difficilement solubles dans l'eau que l'on obtient selon les données des exemples 1 à 8. Ils sont caractérisés dans le tableau par la substance de départ, le composé répon- dant à la formule (II), le point de fusion du colorant et la nuance de la teinture sur fibres de polyamides synthé- tiques.
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Nuance
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<tb> Colorant <SEP> Substance <SEP> de <SEP> départ <SEP> Composé <SEP> répon- <SEP> Point <SEP> teinture
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<tb> No. <SEP> dant <SEP> à <SEP> la <SEP> f <SEP> or- <SEP> de <SEP> sur <SEP> fi- <SEP>
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<tb> mule <SEP> (II) <SEP> fusion <SEP> bres <SEP> de
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<tb> polyamides
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<tb> synthé-
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<tb> tiques
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<tb> 9 <SEP> 2-méthoxy-4-nitro- <SEP> 2.4.6-trichlo- <SEP> >300 <SEP> brune
<tb>
<tb> 2'.4'-dihydroxy- <SEP> ropyrimidine
<tb>
<tb> 1.1'-azobenzène
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1-(4'-amino)-phé- <SEP> id. <SEP> 230 <SEP> rouge
<tb>
<tb> nylazo-2-hydroxy- <SEP> brun
<tb>
<tb> naphtalène
<tb>
<tb>
<tb> Il <SEP> 1-(4'-amino)-phé- <SEP> id.
<SEP> 1730 <SEP> jaune
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<tb> ny1-3-méthy1-4-[4"-
<tb> [ss-(ss'méthoxy)-
<tb>
<tb> éthoxy] <SEP> -éthoxy]-
<tb>
<tb> phénylazo-5-pyrazolone
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1-(3'méthy1-5'- <SEP> id. <SEP> >300 <SEP> rouge
<tb>
<tb> pyrazolonyl-4')- <SEP> orangé
<tb>
<tb> azo-3-méthy1-4-(4"-
<tb>
<tb> amino)-phénylazo-
<tb>
<tb> benzène
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<tb> 13 <SEP> 1-(3'-méthyl-5'- <SEP> 2.4.5.6-tétra- <SEP> >300 <SEP> orangée
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<tb> pyrazolonyl-4')- <SEP> chloropyrimi-
<tb>
<tb> azo-4-(2".4"-di- <SEP> dine
<tb>
<tb> hydroxy)-phénylazo-
<tb>
<tb> benzène
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Sparingly soluble dispersion dyes in water, their production process and applications.
Company known as: S A N D O Z S.A.
-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o- Swiss patent applications of December 18, 1958 and December 19
1958, in his favor.
-ooooooocoo- The present invention relates to dispersion dyes hardly soluble in water and containing at least one reactive group linked to the radical of the dye by a nitrogen, oxygen or sulfur atom, and corresponding to the formula -ccc -x (I)
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in which one x represents a halogen atom, the second x a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, the third x a hydrogen atom, a halo atom - gene or another substituent, for example a nitro group or an aliphatic, carbocyclic or heterocyclic radical optionally substituted and linked to the carbon atom by a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
The process for obtaining these new dispersion dyes consists in reacting organic dyes having at least one exchangeable hydrogen atom or organic compounds containing at least one exchangeable hydrogen atom and a substituent making possible their transformation into dyes with compounds of the formula
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in which soft x represent halogen atoms, the third x represents a hydrogen atom, a halogen atom or a low molecular weight alkyl radical optionally bearing substituents and
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the fourth x represents a hydrogen atom, a halogen atom or an aliphatic radical,
optionally substituted carbon or heterocyclic and linked to the carbon atom by a nitrogen, oxygen or sulfur atom, and to transform the reaction products obtained into dyes if they contain substituents allowing this transformation, the components having to be chosen so that the final products are free from carboxylic and sulphonic groups.
When the nitrogen atom serves as a bridge, it must have a substituent like p. ex. a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radical.
This new process can be applied to all classes of poorly water-soluble organic dispersion dyes. The term “exchangeable hydrogen atoms” is understood to mean, for example, those of the hydroxylic group, thiol group and of the amino group which may optionally bear, as a substituent, an alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radical. Among the sparingly water-soluble organic dispersion dyes, these are especially those containing at least one hydroxyl group or one amino group; may cite, for example, hydroxy- or aminomono- and-disazo, hydroxy- or amino- * dyes or another substituent, for example a nitro group @
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styrylics, hydroxy- or amino-anthraquinones and hydroxy- or aminonitrés.
The hydroxy- or aminomono- and -disazoic dyes may contain co-ordinarily bonded metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper atoms. Hydroxy- or amino-azo dyestuffs which contain metallizable groups can also be reacted with a derivative of formula (II). These dyes are then, for example after condensation, metallized in situ or made to react with the fiber in their free form according to one of the usual methods, the dyes obtained then being able to be treated with an agent which transfers metal ions.
It is also possible to obtain dispersion dyes which are difficult to dissolve in water and which contain at least one group corresponding to the formula (I), starting from organic compounds which contain at least one exchangeable hydrogen atom and, in addition, a substituent making possible their transformation into dyes. The azo coupling plays a particularly important role in the final reaction.
, There are two ways to do this. The first consists of reacting --a compound containing at least one exchangeable hydrogen atom -¯and a diazotizable amino group with a compound of formula (II), diazotizing the intermediate product and then coupling the diazo compound with a coupling component so that a dispersion dye sparingly soluble in water results.
The second mode consists of
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j: '; {: f;: -' "U ,: .. ¯. fjl) µ; (ii: (j:," "¯j.¯ 3., made: react with a compound of the formula (II ) a compound% $ ÉàààCà @ 1¯] less than an exchangeable hydrogen atom and, by i: t; 1.T'i.?: '? ¯:' :: ;;. ¯ .. ",: ..: -,., '".' l: 1,. r
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elsewhere, a substituent capable of transforming into a diazotizable amino group, of transforming this substituent into an amino group in the intermediate product and of coupling the diazo compound with a coupling component so as to obtain a dispersion dye which is hardly soluble in water.
However, it is also possible to react a compound corresponding to formula (II) with a diazo compound containing a very reactive amino group and a poorly reactive amino group and use as a compound - c.-: diazotization the condensation product thus obtained which contains a free amino group and a group corresponding to formula (I).
On the other hand, it is possible to condense compounds containing at least one exchangeable hydrogen atom and one carbon atom capable of coupling, for example dihydroxy and amino-hydroxy compounds with a compound corresponding to formula (II) in order to obtain an intermediate product serving as a coupling component. Of course, the diazo compound can also be coupled from a diazotization component containing a group of formula (I) witha coupling component which also contains a group of formula (I).
The following compounds can be used as compounds corresponding to the formula (II):
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The reaction of the compounds serving as starting materials or of the sparingly soluble in water dispersion dyes with a compound of formula (II) can be carried out in aqueous suspension, in aqueous organic suspension or solution or in solution in an inert solvent. The halide can be used neat in concentrated form or in solution in an organic solvent. Among the most important usable solvents are acetone, dioxane, benzene, chlorobenzene and toluene.
The reaction temperature must be adapted to the reactivity of the starting products and varies between 20 and 100 C. If it is necessary to use temperatures above 40 C, it is advisable to work in closed containers possibly fitted with a reflux condenser due to the volatility of the compounds of formula (II).
The reaction in an aqueous-organic or aqueous medium is carried out under weakly alkaline, neutral to weakly acidic conditions, preferably however at a pH between 7 and 3. To neutralize the hydracid which forms, one adds to the solution or in the suspension at the start of the reaction an acid-binding agent such as sodium acetate, or, during the reaction in small portions, sodium or potassium carbonate or bicarbonate in the form of powder or concentrated aqueous solution. It is also possible to use aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide as neutralizing agents. Adding small amounts of a wetting or emulsifying agent to the reaction solution can speed up the reaction process.
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Once the condensation or coupling has been completed, the finished dispersion dye is precipitated from its solution or suspension, previously neutralized if necessary, optionally by dilution with water or salting out or precipitation with acid. It is then drained, washed and dried.
The dispersion dyes which are hardly soluble in water and which, according to the invention, carry at least one group corresponding to formula (I) are suitable for dyeing, padding and / or printing hydrophobic fibers and mixtures of fibers as well as of articles formed from these fibers such as, for example, fibers or articles based on cellulose ethers or esters, and of, or articles based on fibers, synthetic fibers such as those based on linear polyesters, polyurethanes, polyamides, polyacrylonitrile and its copolymers as well as mixtures of these fibers or of these objects. The dyes are endowed with good fastness to light, wetness, washing, fulling, sublimation, pleating, heat-setting and sea water.
As long as the new dispersion dyes are mounted on synthetic polyamide fibers and on modified basic polyacrylonitrile fibers, they can also be chemically fixed. To this end, the dyed material is subjected during or after dyeing, padding or printing to a heat treatment which is preferably carried out in the presence of agents which bind the hydracids.
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Wetting and leveling agents, thickeners and other customary auxiliaries can be used for dyeing, scarfing and printing.
Suitable dispersants are the condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, sulfosuccinates, Turkish red oil, condensation products of alkylphenols and ethylene oxide, soaps. and other analogous dispersants in the presence or absence of protective colloids such as dextrins, british gum and water-soluble proteins.
To improve unison, the new dyes can also be used in an acidic medium and, in the case of synthetic polyamides, fixed in a neutral or alkaline medium.
It is preferable to dye the acetate at temperatures between 60 and 85 C because this fiber is sensitive to temperatures above 90 C. On the other hand, the triacetate can be dyed between 95 and 100 C.
The dyeing of synthetic fibers (linear aromatic polyesters, polyamides, polyurethynes, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride) can be done at temperatures between 60 and 100 C. If it is desired to dye above 100 C, it is necessary to work under pressure.
It is possible, if necessary, to wash the dyed fibers with hot water or a synthetic detergent, to
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rinse and dry them. This treatment can optionally be carried out with an inorganic or organic base or an alkaline soap or detergent in a single operation.
In the following Examples, parts and percentages are by weight and temperatures in degrees centigrade.
Example 1 22.7 parts of 2-hydroxy-5-methyl-4'-amino-1.1'-azobenzene are dissolved in 200 parts of water and 200 parts of dioxane. 18.5 parts of 2.4.6-trichloropyrimidine are added thereto and the mixture is heated for 4 hours at 70-80 while ensuring that the reaction is only weakly acidic by adding a dilute solution of carbonate dropwise. sodium. The mixture is finally cooled to 50, the reaction product is isolated therefrom by filtration and the filter cake is dried under vacuum at 70.
The new dye comes in the form of a yellow powder. Recrystallized from glacial acetic acid, it melts at 225 and dyes the fibers of synthetic polyamides such as nylon or "perlon" (registered trademark) from a fine aqueous suspension in yellow shades characterized by good fastness to light. and wet.
In order to improve the dispersion, the dry dye can be ground before use, for example with the same amount of monosodium phosphate and dinaphthyl-
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sodium methane disulfonate. It can also be mixed in the state of wet cake with a suitable dispersing agent and crushed; dough is then carefully dried in order to maintain the degree of dispersion.
Part of the new yellow dye corresponding to the formula is dispersed
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in 20 parts of water. This dispersion is incorporated into 4000 parts of water containing 4 parts of a product of and condensation of ethylene oxide of a fatty alcohol. 60 parts of a nylon fabric are then introduced into the dye bath, the temperature of the latter is raised to 95 and maintained therein for 60 minutes. The dyed material is taken out of the bath, rinsed with water, treated with a solution containing 0.1% soap and 0.1% sodium carbonate, rinsed again and dried. It is dyed yellow and has good fastness to light and washing. This is further improved if we dye 130 instead of 95.
E x e m p 1 e 2 22.7 parts of 4-amino-2'-hydroxy-5'-methyl-1.1'-azobenzene are dissolved in 350 parts of dioxane. At 60, 300 parts of water are added dropwise thereto and then 60 parts of 2.4-dichloro-6-methylpyrimidine are added. The
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reaction begins immediately. By pouring a 15% sodium carbonate solution drop by drop into the mixture, the pH is maintained between 6 and 7 while the temperature is maintained between 60 and 70.
After 5 hours, the reaction is complete. The dye is still almost completely dissolved. This is why the suspension is dripped into 450 parts of ice water; dye precipitates in an easily fixable form. The whole is further stirred for an hour and then the dye is isolated by filtration, washed and dried carefully. To dye the polyester fibers, the procedure is as follows: 7 parts of the dye obtained, 4 parts of sodium dinaphthylmethane disulphonate, 4 parts of sodium cetylsulphate and 5 parts of anhydrous sodium sulphate are ground in a ball mill. for 48 hours to obtain a fine powder.
1 part of the dye preparation thus obtained is impasted with a little water and then this suspension is added through a sieve in a dye bath mounted with 0.5% of laurylsulfonate. 100 parts of "Dacron" (brand name) are then introduced. deposited), at. based on polyester fibers, between 40 and 50 in the dye bath, slowly heat the latter and dyed in the presence of 5 cc / 1 of an aqueous emulsion of a chlorinated benzene for 1 to 2 hours between 95 and 100. A yellow dye is obtained which is rinsed, soaped, rinsed again and dried. It is light solid, to over-dyeing, to washing, to sea water, to sweat, to combustion gases, to sublimation, to heat-setting and to pleating.
In addition, it lets itself be eaten in white.
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If 100 parts of "Arnel" (registered trademark) are dyed correspondingly, no addition of carrier is necessary, in this case an orange tint with similar properties is also obtained.
To print acetate, proceed as follows: Prepare a printing paste with 10 parts of a 7.5% aqueous dispersion of dye, 41 parts of water, 2 parts of an aqueous solution sulfonated pine oil and spermaceti oil, 1 part of sodium 3-nitrobenzene-1-sulfonate, 5 parts of a 50% aqueous solution of ethanol, 40 parts of a 5% sodium alginate and 1 part sodium bicarbonate.
It is used to print a fabric of cellulose acetate which is dried and then sprayed for 30 minutes.
Finally, it is rinsed with water and soaped at 50 with 0.2% soap solution, rinsed again and dried. This fabric is printed in yellow and the print is endowed with good fastness to light and washing.
Example 3 22.7 parts of 4-amino-2'-hydroxy-5'-methyl-1.1'-azobenzene are dissolved in 200 parts of dioxane and 200 parts of water at 80. A solution of 21.8 parts of 2.4.5.6.-tetrachloro-pyrimidine in 100 parts of acetone is added dropwise thereto and the pH is maintained between 6 and 7 by slowly adding a dilute solution of sodium carbonate. The solution is stirred at 80 until the
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reaction is complete, that is to say about 5-6 hours.
The precipitated reaction product is isolated by filtration, washed with water and dried in vacuo at 40. This new dye is a yellow powder. It melts at 238-9 and has dyeing properties similar to that of the dye of Example 1.
E x e m p 1 e 4 In 80, 24.6 parts of 4-methoxy-2'.4'-dihy-droxy-1.1'-azobenzene are dissolved in 600 parts of water. 18.5 parts of 2.4.6-trichloropyrimidine are added thereto and the pH is maintained between 6 and 7 by the slow addition of a diluted sodium carbonate solution. When the reaction is complete, the precipitated dye is isolated by filtration, washed and dried thoroughly. It comes in the form of a yellow powder that melts at 179. Brought in finely dispersed form, it dyes the synthetic polyamide fibers in yellow shades endowed with good fastness to light and to wet. It is particularly suitable for dyeing at 120 under pressure.
Similar dyes are obtained when 4'-amino-4-methoxy-2'-hydroxy-1.l'-azobenzene, 4- [2 "- (2" '-methoxy) - are condensed in the same manner. ethoxy] -ethoxy-2'.4'-dihydroxy-1.1'-azbenzene or 4- acetylamino-2'.4'-dihydroxy-1.1'-azobenzene with 2.4.6-trichloropyrimidine or 2.4.5.6-tetrachloropyri- midine.
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Example 5
80 parts of the mono-azo dye obtained from 4-acetylamino-1-diazobenzene are dissolved by coupling with 1- (4'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in
600 parts of dioxane and 300 parts of water. A solution of 18.5 parts of 2.4.6-trichloropyrimidine in 100 parts of acetone is poured into it dropwise and the pH of the liquid is maintained between 5 and 6 by means of a dilute solution of sodium carbonate.
The condensation product precipitates. It is isolated by filtration, washed and dried in vacuo at 40. It is a yellow powder which melts at 288 and dyes synthetic polyamide fibers in reddish yellow shades.
The condensation product obtained with 21.8 parts of
2.4.5.6-Tetrachloropyrimidine melts at around 262-3 and its dyeing behavior is similar.
E x e m p 1 e 6
In 600 parts of dioxane and 400 parts of water, 34.6 parts of 1-phenylazo-4- (4'-hydroxy) -phenylazo- are dissolved at 80.
2-methyl-5-methoxybenzene which is reacted with 18.5 parts of 2.4.6-trichloropyrimidine at a pH between 6 and 7 according to the working method indicated in the preceding examples. This new dye melts at 193-4. On hydrophobic fibers, in particular on synthetic polyamide fibers, it gives solid orange tints to washing and light. It is particularly suitable for dyeing under pressure at 1200.
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Example 7 According to the data of Examples 1 to 6 at a pH between 4 and 5 36.1 parts of 1- (4'-amino) -phenyl-azo-4- (4 "-hydroxy) -phenylazo -2-methyl-5-methoxybenzene with 2.4.6-trichloropyrimidine. This new dye melts at a temperature above 3000 and gives dyes of an intense orange-red endowed with properties similar to those of the dye of Example 6 previous.
E xemp 1 e 8 41 parts of 4- (N-2 "-amino-ethyl-N-ethyl) -amino-2 'acid methylamide are dissolved at 80 in 400 parts of dioxane and 200 parts of water. -chloro-2-methy1-1.1'-azobenzene-4'-sulfonique which is then reacted with 18.5 parts of 2.4.6-trichloropyrimidine at a pH between 4 and 5. This new dye melts towards 187 and gives light and wash-fast scarlet red dyes on synthetic polyamide fibers.
The following table contains other azo dyes which are hardly soluble in water, which are obtained according to the data of Examples 1 to 8. They are characterized in the table by the starting substance, the compound corresponding to the formula ( II), the melting point of the dye and the shade of the dye on synthetic polyamide fibers.
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<tb> 2'.4'-dihydroxy- <SEP> ropyrimidine
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<tb> 1.1'-azobenzene
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<tb> 10 <SEP> 1- (4'-amino) -ph- <SEP> id. <SEP> 230 <SEP> red
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<tb> nylazo-2-hydroxy- <SEP> brown
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<tb> naphthalene
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<tb> It <SEP> 1- (4'-amino) -ph- <SEP> id.
<SEP> 1730 <SEP> yellow
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<tb> ny1-3-methy1-4- [4 "-
<tb> [ss- (ss'methoxy) -
<tb>
<tb> ethoxy] <SEP> -ethoxy] -
<tb>
<tb> phenylazo-5-pyrazolone
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1- (3'méthy1-5'- <SEP> id. <SEP>> 300 <SEP> red
<tb>
<tb> pyrazolonyl-4 ') - <SEP> orange
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<tb> azo-3-methy1-4- (4 "-
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<tb> amino) -phenylazo-
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<tb> benzene
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<tb> 13 <SEP> 1- (3'-methyl-5'- <SEP> 2.4.5.6-tetra- <SEP>> 300 <SEP> orange
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<tb> pyrazolonyl-4 ') - <SEP> chloropyrimi-
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<tb> azo-4- (2 ".4" -di- <SEP> dine
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<tb> hydroxy) -phenylazo-
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<tb> benzene
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