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" PROCEDE DE FABRICATION DE MELANGES D'HYDROGENE ET D'OXYDE DE CARBONE "
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone par oxydation d'hydrocarbures gazeux à l'aide d'un gaz okydant, du groupe constitué par l'oxygène et la vapeur d'eau, dans lequel les gaz transformés sont mis au contact, d'un liquide anueux de et ±/lavage absorbant le gaz carbonique,/la solution obtenue est rayoyée au contact d'une fraction des gaz allant à la réaction d'oxydation, à laquelle elle cède son gaz carbonique.
On obtient ainsi un déplacement de l'équilibre chimique favorable à l'accrois- sement de la teneur du mélange en oxyde de carbone, car le gaz carbonique détermine une transformation selon la réaction équili- brée.
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On obtient ainsi après traitement un mélange contenant simultanément CO2, CO, H2 et H20, avec de petites quantités d'hydrocarbures tels que le méthane, correspondant à une autre réaction équilibrée de la forme
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L'oxydation des hydrocarbures peut prendre la forme soit du réformage catalytique à la vapeur d'eau, endothermique, soit du craquage exothermique, catalytique ou nono
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Le liquide absorbant le gaz carbonique agit, soit par simple dissolution physique ( lavage à l'eau), soit par comoinaison chimique ( lavage par une solution alcaline contenant du carbonate de potassium, de sodium ou d'ammonium, du phosphate tripotassique, ou une éthanolamine) à une pression égale ou supérieure à la pression du mélange gazeux transformé.
Le liquide ainsi chargé de gaz carbonique est alors en tout ou en partie mis en contact de l'un au moins des courants gazeux ( hydrocarbures ou gaz oxydant ) devant participer à la réaction d'oxydation génératrice du gaz final, dans des conditions de température et de pression telles que la quantité de CO2 qu'on veut faire intervenir dans la transformation soit extraite du liquide absorbant qui se trouve ainsi au moins partiellement régénéré.
Dans le cas du réformage, la solution aqueuse de gaz carbo- nique est de préférence mise au contact d'au moins une partie des hydrocarbures gazeux à oxyder, et elle est préalablement réchauffée à une température telle qu'au cours de sa mise au contact des hydrocarbures une partie de son eau soit entrainée à l'état de vapeur avec ceux-ci en même temps que le gaz carboni- que. Ce réchauffage peut être obtenu, par exemple par échange de chaleur avec les gaz réactionnels provenant du réformage. La mise en contact de la solution chaude et des hydrocarbures à transformer, en général par passage à contre-courant dans un scrubber, produit alors un double résultat.
Le gaz à réformer se trouve à la fois chargé du gaz carbonique et de la vapeur d'eau nécessaires aux deux réactions simultanées, schématisées comme suit, dans le cas du méthane :
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Le réglage du préchauffage de la solution carbonatée à diriger vers le scrubber permet de contrôler les proportions de vapeur d'eau et de gaz carbonique qui participent à la transformation et par suite les proportions d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le gaz transformé. De plus, la solution carbonatée chaude est à la fois régénérée et refroidie par son contact avec les hydrocarbures à transformer, et elle peut être réutilisée directement à la décarbonatation du gaz transformé.
On sait d'autre part qu'on ne doit mettre le gaz à trans- former contenant du C02 au contact du catalyseur de réformage qu'au-dessus d'un certain seuil de température, afin d'éviter la formation de noir de carbone. Différentes méthodes sont uti- lisables pour éviter cette formation, mais le procédé de l'inven- tion permet de parvenir à ce résultat de façon très simple, tout en obtenant un gaz transformé riche en oxyde de carbone. Il est caractérisé en ce que la fraction des gaz chargée de gaz carboni- que est introduite en un point de la zone d'oxydation où les conditions réactionnelles sont telles que la formation de noir de carbone n'est pas possible.
Selon une première variation de réalisation de l'invention, on divise les hydrocarbures gazeux à transformer en deux fractions, on soumet une première fraction à un premier réformage à la vapeur d'eau, on met en contact la solution aqueuse de gaz carbonique avec la seconde fraction des hydrocarbures, on ajoute cette seconde fraction chargée de gaz carbonique au gaz transformé chaud de la première fraction, et on effectue un nouveau réformage. La seconde fraction d'hydrocarbures réagit alors en présence du gaz carbonique introduit avec elle ; onobtient en fin de réaction dans le gaz sortant un équilibre entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène déplace dans le sens souhaité, à la suite de l'intro- duction du gaz carbonique.
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On peut également n'introduire le gaz carbonique qu'après un premier réformage à la vapeur d'eau, en vue d'une post-combus- tion à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène libre - air ou oxygène - du gaz déjà réformé à la vapeur; le gaz carbonique est alors recyclé par mise en contact de la solution aqueuse de gaz carbonique, soit avec le gaz contenant de l'oxygène, soit avec une nouvelle fraction d'hydrocarbures envoyée directement à la post-combustion.
Quand le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène est préparé par cracking exothermique, les perfectionnements décrits précédemment restent en principe applicables. On peut toutefois mettre en oeuvre certains autres perfectionnements.
En premier lieu, on met de préférence la solution de lavage chargée de gaz carbonique en contact uniquement avec le gaz contenant de l'oxygène. On évite ainsi de laisser les hydro- carbures à transformer en présence du gaz carbonique avant qu'ils ne soient portés à une température élevée, supérieure au seuil de formation de noir de carbone.
De plus, si le gaz oxydant est de l'oxygène pur, on peut effectuer sa compression éventuelle après l'avoir chargé de gaz carbonique; ce dernier augmente la sécutité de la compression.
En outre, si l'absorption du gaz carbonique des gaz trans- formés est effectuée sous une pression supérieure à celle sous laquelle sont disponibles les hydrocarbures gazeux ou vaporisés à transformer, on effectue, conformément à une autre variante de l'invention, une détente partielle du liquide de lavage, on réunit les gaz libérés par celle-ci aux hydrocarbures à oxyder et on met en contact le liquide restant avec un gaz contenant de l'oxygène libre, destiné à l'oxydation des hydrocarbures. Au cours de la déLente partielle du liquide, la majeure partie des gaz volatils
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( hydrogène, oxyde de carbone, etc... ) dissous dans le liquide ainsi qu'une faible fraction du gaz carbonique.
On recycle alors sont libérés/dans les hydrocarbures à traiter les gaz libérés, tandis que le liquide laveur débarrassé des gaz volatils peu solubles, mais contenant encore beaucoup de gaz carbonique, est envoyé, au besoin après un préchauffage, au contact du gaz oxydant ( air ou oxygène ). De cette manière, le gaz oxydant ne se charge en même temps que du gaz carbonique que d'une fraction insignifiante d'hydrogène ou d'oxyde de carbone, ce qui évite tout risque de formation de mélanges inflammables dangereux.
D'autre part, on ne mélange aux hydrocarbures qu'une quantité relativement faible de gaz carbonique, ce qui contribue à éviter la formation possible de noir de carbone, déjà mentionnée ci- dessus.
Il est décrit ci-après en référence au dessin annexé des installations d'oxydation d'hydrocarbures et de recyclage du gaz carbonique formé mettant en oeuvre les perfectionnements de l'invention.
La figure 1 représente une installation de réforuage d'hydrocarbures en deux étapes successives, dans laquelle une première fraction de ceux-ci, chargée de gaz carbonique, est réunie aux gaz chauds résultant du premier réformage, puis envoyée avec ceux-ci à un réformage final.
La figure 2 représente une installation de retordage et de post-combustion d'hydrocarbures, dans laquelle le gaz carboni- que est recyclé dans l'oxygène envoyé au four de post-combustion.
La figure 3 représente une installation de crackin exothermique d'hydrocarbures, dans laquelle le liquide de lavage chargé de gaz carbonique est détendu, les gaz dégagés sont inLro- duits dans les hydrocarbures à traiter, et le gaz carbonique resté dissous dans l'oxygène envoyé au four de cracking.
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EXEMPLE 1. A titre d'exemple non limitatif d'application de l'invention au traitement d'hydrocarbures, la figure 1 représente schématiquement une installation de traitement de 1030 m3/heure . de gaz naturel par réformage à la vapeur, en vue d'obtenir environ 4000 m3/heure d'un mélange ( CO + 2,08 H2 ) convenant à la synthè- se du méthanol.
Le gaz naturel arrivant sous une pression d'environ 1,8 atm. absolues est divisé en deux fractions, l'une amenée par la tuyau- terie 1 vers la tour 2, est arrosée à contre-courant par une solu- tion bicarbonatée chaude amenée par 28 dans l'échangeur thermique 15, réchauffée par le gaz craqué venant par 14, cet échangeur pouvmi être by-passé par le tuyau 16 et le robinet 17 ; la fraction gazeuse qui a traversé la tour 2 où elle s'est fortement chargée de CO2 provenant de la dissociation de la solution bicarbonatée, est préchauffée dans un circuit particulier de l'échangeur 6 pour être dirigée par la tuyauterie 47 vers le second élément du four de réformage catalytique 48 semblable au four 8, qui reçoit par ailleurs la fraction gazeuse très chaude qui a déjà subi un premier réformage catalytique dans le four 8.
Le seconde fraction de gaz hydrocarboné à transformer est dirigée par le tuyau 41 vers la tour 42 garnie d'éléments de contact 43, arrosée à contre-courant par la solution de carbonate de potasse partiellement régénérée, sortant de la tour 2, reprise du tuyau 58 par la pompe 59, dirigée par 60 dans le réchauffeur 55 et amenée dans la tour 42 par le tuyau 44. Après avoir reçu un appoint de vapeur d'eau par le conduit 45A, le gaz chargé de vapeur d'eau se réchauffe dans l'échangeur 6 et pénètre par la tuyauterie 7 dans les tubes 9 du four 8.
La solution de carbonate de potasse appauvrie en CO2, et réchauffée en 55, par l'apport de chaleur ( réglable par la manoeuvre des robinets 17 et 57 ) cède sa chaleur en humidifiant
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le gaz amené par 41 et en cédant le CO2 dissociable qu'elle contenait encore, de sorte que sortant de 42 refroidie et débarrassée du CO2, elle peut être renvoyée par la pompe 32 et la tuyauterie 26 vers la tour de décarbonatation 24 du gaz craqué comprimé.
Cette technique permet de n'introduire dans la fraction hydrocarbonée traitée en 42 puis dans les tubes 9 du four 8 qu'une faible fraction - (la plus difficilement dissociable du bicarbona- te de potasse formé en 24 ) du gaz carbonique, tandis qu'elle assure le transfert simultané d'une forte proportion de vapeur d'eau ; par contre elle introduit la majeure partie du CO2 ( la plus aisément dissociable du bicarbonate formé en 24 ) ainsi qu'une proportion réglable de vapeur d'eau dans la fraction hydrocarbonée traitée en 2, puis dans les éléments 49 du four 48.
On sait qu'il est avantageux de maintenir une faible teneur en CO2 et une forte proportion de vapeur d'eau dans le gaz entrant dans les tubes 9, car ces conditions permettent d'éviter la formation de noir de carbone dans les premières couches du cataly- seur 10, dans la zone où le mélange gazeux n'a nas encore atteint la température correspondant à la gazéification du noir de carbone par la vapeur d'eau.
On pourrait en effet observer dans ces régions des trans- formations telles que :
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C02 + CH4 2C + 2H20 génératrices de noir de carbone, tandis que l'introduction d'un mélange de CH4 + CO2 dans le flux gazeux très chaud, qui a déjà été transformé dans les éléments 9, ne peut, dans les éléments 49, au dessus de 620 -6300 C que produire des réactions telles que :
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qui déterminent l'enrichissement en CO du gaz finalement obtenu
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sans risque de formation de noir de carbone.
EXEMPLE 2. La figure 2 représente une variante de réalisation du réformage, dans laquelle le second réformage est remplacé par une post-combustion, et le gaz carbonique absorbé dans la solution de lavage est introduit dans l'oxygène envoyé an four de post- combustion.
La solution bicarbonatée de lavage chargée de gaz carbo- nique dans le laveur 24 après réchauffage dans l'échangeur de chaleur 15, est envoyée dans la tour de lavage 61, contenant un garnissage 62, en contre-courant d'oxygène arrivant par le conduit 60. L'oxygène s'y charge de gaz carbonique, puis se rend par le conduit 63, la soufflante 64 et le conduit 65 à l'entrée du four de post-combustion 77, rempli d'une masse catalysant l'oxydation des hydrocarbures, où il se mélange avec les gaz à 680 - 690 C, contenant encore 5 à 6% de méthane, provenant des tubes 9 du four de réformage 8.
La solution de lavage débarrassée de la majeure parLie de son gaz carbonique est renvoyée par la pompe 59 dans le réchauf- feur 55, puis par le conduit 44 dans le haut de la tour de lavage 42, où elle se refroidit en contre-courant XXXXXXXXXXXX de naturel arrivant par le conduit 41 ; legaz naturel se réchauffe et se charge de vapeur d'eau; après un appoint de vapeur d'eau par le conduit45A, il est envoyé par le conduit 7 à l'échangeur de chaleur 6, puis à l'entrée des tubes 9 du four de réformage 8.
A la sortie du four de post-combustion 77, les gaz transformés, ne contenant plus que 0,3% environ de méthane, sont. refroidis successivement dans les échangeurs de chaleur 6,15 et 55 puis lavés par une solution carbonatée dans le laveur 24, et envoyés à l'utilisation par le conduit 27.
EXEMPLE 3. La figure 3 schématise un autre ensemble conforme à
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l'invention destiné à la préparation de 4800 m3/heure d'un mélange ( CO + 2H2 ) comprimé, obtenu par combustion catalytique ménagée d'hydrocarbures ( par exemple 1840 m3/heure de méthane ) au moyen d'une quantité limitée d'oxygène ( 1050 m3/heure ).
L'introduction de CO2 par recyclage dans le mélange réagissant permet de déplacer l'équilibre et d'obtenir des mélanges gazeux enrichis à teneur réglable en CO.
Selon l'invention, le méthane arrivant sous une pression d'environ 10 atmosphères par le tuyau 1 pénètre dans la tour 2 garnie de surfaces de contact 3, il y est arrosé à contre- courant par un débit de 15 m3/heure d'une solution aqueuse de carbonate de potasse chargée de CO2, chauffée en 55 jusqu'au voisinage de 180 C et arrivant par le conduit 21. Par suite du contact avec le gaz, la solution obtenue au bas de 2 se trouve refroidie vers 98 C tandis que le méthane s'est chargé de 320 m3/heure de CO2 et de 1500 kg/h de vapeur d'eau en se réchauffant jusqu'à 150 C; la tour 2 reçoit en outre par le conduit 76 la fraction gazeuse provenant de la détente à 10 atmosphères dans la cuve 75, du liquide épurant qui dans la tour 24 a éliminé sous la pression de 30 atmosphères le Co2au gaz final.
La tuyauterie 72 incorpore au méthane environ 400 kg/h de vapeur vive.
L'oxygène est amené au voisinage de la pression atmosphéri- que par le tuyau 60 dans la tour 61 garnie d'éléments de contact 62 ; il est arrosé par'35 m3/heure de la solution aqueuse de carbonate de potasse chargée de CO2 en 24, amenée par les tuyauteries 28,16, le by-pass 17 et qui s'est réchauffée en traversant l'échangeur 29 après un apport éventuel il(- solution plus chaude provenant de l'échangeur 55, en débit réglable par le robinet 22 ;
leCO2 est dégagé au contact de l'oxygène et le
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mélange formé de 1050 m3/heure d'oxygène et de 760 m3/h de CO2 est refoulé sous 10 atmosphères par la soufflante 64 das le conduit 65 vers l'échangeur thermique 66 pour pénétrer dans le four de craquage catalytique 67, contenant un catalyseur au contact duquel évoluent, sous la pression de 10 atmosphères des réactions telles que :
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qui aboutissent à l'obtention d'un mélange gazeux qui sort du four 67 à une température d'environ 850 C et qui est constitué approximativement ( en N m3/h ) de
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C02 = 1290 m3 CO-= 1640 m3 H2 = 3380 m3 4 120 m3 H20 vapeur = 2600 m3.
Après avoir cédé une partie de sa chaleur sensible dans les échangeurs thermiques 66 et 6, il traverse la chaudière 68, l'économiseur 70, il est amené par le tuyau 73 au réchauffeur de solution 55 au contact duquel se condense une fraction impor- tante de la vapeur d'eau qui subsiste dans le gaz craqué, déter- minant un apport thermique important qui facilite la dissociation du bicarbonate de potasse contenu dans les solutions qui arrosent les tours 2 et 61.
Les solutions sortant au bas de ces tours, après éventuel- lement une régénération complémentaire ( non représentée), sont reprises par la pompa 32 qui les refoule au sommet du laveur 24; ce laveur reçoit à sa base le gaz craqué arrivant par le conduit 20, qui a été préalablement refroidi dans le condenseur 18 pour être ensuite repris par le compresseur 23, qui le comprime de 9 à 30 atmosphères environ.
Par ces moyens on a récupéré et remis en circulation la quasi totalité du CO2 contenu dans le gaz craqué,de façon telle
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que le flux d'oxygène soit pratiquement exempt des gaz combusti- bles H2 + CO dissous dans le liquide épurateur, gaz qui se sont dégagés lors de la détente partielle au travers de la vanne d'extraction 74 et qui ont été séparés en 75/tandis que ce même flux d'oxygène reçoit par contact à contre courant en 61 la majeure partie du CO2 à recycler, la présence de ce gaz diluant inerte améliorant la sécurité lors de la compresion en 64.
Par ces moyens également, la chaleur de condensation de la vapeur contenue dans le gaz craqué a été utilisée, à la fois à dissocier le bicarbonate de potasse ( dont la solution est ainsi réactivée et rendue apte à une nouvelle décarbonatation selon un travail cyclique ) et à humidifier les fluides gazeux qui doivent entrer en/réaction, humidification nécessaire pour éviter la formation du noir de carbone.
Si, au lieu d'utiliser pour la décarbonatation l'adsorption chimique par un réactif alcalin, on met en oeuvre la simple dissolution physique du CO2 dans l'eau, le débit d'eau à intro- duire dans le laveur 24 sera de l'ordre de 250 à 400 m3/heure, selon la température de l'eau ; volume gazeux dégazé en 75 et amené par 76 sera de l'ordre de 180 m3/heure, dont environ 140 m3 de gaz CO + H2 qui seront dirigés vers la fraction hydrocarbonée et non pas vers le circuit d'oxygène ; maintiendra un débit d'eau de l'ordre de 15 m3/heure vers la tour 2 tandis que le reste sera dirigé vers la tour 61 ou vers un dégazeur auxiliaire.