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NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DES DERIVES CHLORONITRES DU METHANE.
La. présente invention, due aux travaux de M. Pierre BAUMGARTNER, concerne un nouveau procédé de préparation des dérivés chleronitrés du méthane.
L'importance industrielle des dérivés chloronitrés au méthane, et en particulier de la chloropicrine, est bien connue et il serait particulièrement intéressant de dispnser d'un prcaddé simple de préparatien de ces produits, mettant en oeuvre des matières premières abondantes et facilement accessibles, ce qui n'a pu être nbtenu jusqu'à présent. En particulier l'acétone
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constitua un réactif particulièrement abondant et il serait donc utile de pouvoir l'utiliser dans,la synthèse des dérivés chloronitrés du méthane, et plus particulièrement de la chloropicrine. Les essais effectués jusqu'à présent dans ce sens n'ont pas donné de résultats satisfaisants.
L'un des objets de la présente invention est précisément de fournir un nouveau procédé permettant de préparer industriellement, avec un excellent rendement, les dérivés chloronitrés du méthane et notamment la chloropicrine, à partir de réactifs peu coûteux, à savoir l'acétone, le chlore et l'acide nitrique.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui peut s'effectuer indifféremment en discontinu ou en continu est parti- culièrement simple et consiste à faire agir le chlore et l'acide nitrique sur l'acétone., simultanément ou successivement dans un ordre quelconque, la seule condition essentielle étant d'utiliser du chlore moléculaire. En effet l'utilisation de chlore formé in situ, tel qu'il peut être obtenu par exemple par utilisation d'eau régale ou par d'autres méthodes, ne permet pas d'obtenir un rendement satisfaisant en dérivés chloronitrés du méthane en raison de l'importance excpssive des réactions secondaires.
C'est ainsi qu'en ajoutant progressivement en 2 heures ,un mélange de 39 g d'acétone à 156 g d acide nitrique à 61% et 234 g d'acide chlorhydrique à 37,6% maintenus à 40 C, en chauffant ensuite le mélange au bain-marie pendant une heure, et en entraînant le produit réactionnel à la vapeur d'eau, on ne recueille que 13 g d'une huile dont l'analyse infra-rouge révèle qu'elle contient 47% de chloropicrine.
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Selon un mode de réalisation de l'invention, on fait passer un courant de chlore dans une solution aqueuse d'acide nitrique et d'acétone, celle-ci pouvant être introduite dès le début de la réaction ou de préférence progressivement au cours de celle-ci. Il est particulièrement avantageux d'assurer un excellent contact entre le chlore et l'acide nitrique, ce qui peut être obtenu par exemple par l'utilisation d'un agitateur ou d'un dispositif de diffusion du chlore tel qu'une couronne perforée.
Pour des raisons de simplicité, l'acétone est introduite de préférence à l'état liquide. Les gaz et les vapeurs sortant du réacteu: et pouvant notamment contenir du chlore et des oxydes d'azote sont éliminés , tandis que le produit de la réaction se sépare générale- ment de l'acide nitrique sous forme d'huile. En fin d'opération la couche huileuse peut être séparée par décantation, distilla.tion entraînement à la vapeur d'eau ,extraction par solvant, notamment au movcu de solvants chlorés, tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, d'hydrocarbures ou d'autres solvants de la chloropicrine choisis parmi ceux dont la solubilité dans les acides minéraux aqueux est faible, ou par tout autre moyen approprié.
Un autre mode de réalisation de l'invention consiste dans un premier temps à chlorer partiellement l'acétone par action d'un courant de chlore, et dans un deuxième temps à nitrer au moyen d'acide nitrique le produit chloré obtenu.L'huile formée est ensuite séparée comme décrit ci-dessus.
Les proportions de réactifs qui permettent d'obtenir de bons rendements en chloropicrine sont, pour une mole d'acétone, d'au moins une mole d'acide nitrique et trois moles de chlore, mais des quantités plus élevées de ces réactifs peuvent avantageusement
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être utilisées. Au contraire, il n'y a pas intérêt à utiliser des proportions inférieures à celles indiquées ci-dessus, ce qui aurait pour effet de réduire sensiblement le taux de transformation.
L'acide nitrique est avantageusement utilisé seus forme de solution aqueuse ; il n'est toutefois pas avantageux que cette solution soit trop diluée et une concentration supérieure à 10% et de préférence comprise entre 40 et 70% ,donne de bons résultats .
On peut également préparer l'acide nitrique in situ, par exemple par action de bioxyde d'azote sur l'eau, ce qui a également pour ffet de libérer simultanément des quantités équimoléculaires d'acide nitreux.
La réaction est généralement facilitée par la présence dans le milieu réactionnel d'acide nitreux libre ou formé in situ à partir de composés tels que par exemple le bioxyde d'azote, le chlorure de nitrosyle, un sel minéral ou organique de l'acide nitreux, notamment un nitrite de métal alcalin ou d'amine, ou encore un nitrite d'alcoyle. L'emploi de l'un de ces agents est donc préféré selon l'invention ; toutefois, lorsqu'il est fait emploi de nitrite, la quantité minima d'acide nitrique utilisée doit être augmentée de celle nécessaire pour libérer l'acide nitreux de son dérivé. De même lorsqu'il est fait emploi de bioxyde d'azote, la quantité d'acide nitrique peut être réduite proportionnellement, cet oxyde libérant de l'acide nitreux et de l'acide nitrique au contact de l'eau.
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Toutefois le mode de réalisation préféré de la présente invention, permettant d'obtenir un rendement élevé et une haute sélectivité de formation de la chloropicrine consiste à effectuer la réaction de chloro-nitration de l'acétone en deux étapes successives la première consistant à faire simultanément ou successi- vement agir sur l'acétone de l'acide nitreux et de l'acide nitrique , et la seconde à traiter le composé obtenu par le chlore. Dans ce cas, le rapport des quantités de réactifs permettant d'obtenir les 'eilleurs résultats se situe, pour une mole d'acétone, aux environs de une mole d'acide nitrique, une mole d'acide nitreux et trois oles de chlore, un excès d'acide nitrique ou de chlore pouvant cependant être utilisé.
Il est également possible, quoique moins avantageux, de modifier ce rapport de réactifs et d'utiliser par exemple, pour une mole d'acétone, de 0,1 à 1,5 mole d'acide nitreux, au moins une mole d'acide nitrique et au moins 3 moles de chlore.
Il est particulièrement avantageux de n'ajouter l'acide nitreux aux autres réactifs que très progressivement , de manière à éviter tout dégagement gazaux qui se traduirait par une baisse de rendement et une perte de réactifs. Toutefois la fin de la réaction de nitration et/ou nitrosation se traduit par l'apparition d'un dégagement de vapeurs nitreuses, même en prenant les précautions précédentes.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température peu élevée, inférieure à 100 C et par exemple comprise entre-20 et + 100 C. Toutefois lorsque la réaction est réalisée
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nadé de rill15a tl')n préfJré indiqué plus haut? chacune des deux étapes successives est réalisée de préférence à une température conpr.Iac entro -10 et +30"r,, Dans tous les cas il est d'ailleurs co::prh> d'élever sensiblement la température en fin de réacliio-i.11 n'y a pas intér3t ±1 opérer à une température trop . isse, la vit2sse de la réaction étant alors trop faible, ou à une température trop Glvé0.favoisant les réactiens secondaires et abaissant le rendement en chloropicrine. Pour des raisons de simplicité, il est généralement préférable d'opérer sous la pression atmosphérique, bien que des pressions plus faibles ou plus élevées puis sent être utilisées. Il est même préférable d'utiliser le chlore sous pression, par exemple inférieure à 20 atmosphères, ce qui a pour effet d'accroître sensiblement la vitesse de la réaction.
Le produit huileux obtenu au terme de la réaction peut être utilisé tel quel ou purifié davantage, par exemple par distillation.
En outre, il est possible de récupérer des quantités appréciables de produits de valeur, notamment de l'acide acétique, par distillation de la phase aqueuse obtenue au terme de la réaction.
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Il a toutefois été découvert, ce qui constitue un nouvel avantage du procédé de la présente invention, que le produit huileux, non purifié, pouvait être utilisé directement
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coKxnc agent de répù15in et destruction dtorganismes nuisibles, et notamment coe insecticide, fungicide ,agent. de destruction d'animaux nuisibles tels que rongeurs, vers etc... , désinfectant des sols, sous toutes les formes physiques couramment utilisées pour les agents de destruction des parasites., à l'état pur ou dans un diluant, et notamment par pulvérisation, vaporisation, formation d'aérosols, ou saupoudrage de solides imprégnés.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif , et dans lesquels les dosages de chloropicrine ont été effectués par spectographic infra-rouge en prenant comme terme de référence un échantillon de chloropicrine pure, illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention :
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Dans un réacteur refroidi extérieurement, maintenu à 45 C et muni d'un système d'agitation , on introduit 800 cm3 d'acide nitrique à 61% et fait passer un courant de chlore gazeux dans le liquide. Lorsque ce dernier est saturé de chlore, on introduit progressivement en deux heures à une température de 45 C, 145 g (2,5 moles) d'acétone, tout en maintenant la saturation en chlore par barbotage de chlore gazeux.
Après la fin de l'addition, on maintient le courant de chlore pendant encore une heure à 45 C puis on refroidit le mélange à 20 C et on sépare l'huile qui se décante. Cette huile est lavée à l'eau, traitée par quatre fois son volume de solution à 5 moles/litre d'hypochlorite de sodium
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pour éliminer les produits de réactions secondaires ,décantée , lavée à l'eau et séchée sur chlorure de calcium anhydre, On obtient ainsi 245 g d'huile, à point d'ébullition : Eb87 mm = 62 - 70 C- for- mée d'un mélange de dérivés chloronitrés du méthane, et renfermant 30% de chloropicrine. Cette huile peut être utilisée sous forme pulvérisée comme insecticide notas'ment pour la destruction des mouches et des moustiques.
En opérant de la même façon, mais en supprimant le courant de chlore et en remplaçant l'acide nitrique par un mélange de 800cm3 d'acide nitrique à 61% et 3000 car d'acide chlorhydrique à 37 6% . on obtient seulement 50 g d'huile contenant environ 30% de chloropicrine, ce qui montre que l'utilisation d'eau régale aboutissant à la formation de chlore in situ par réaction de l'acide chlorhydrique avec l'acide nitrique, ne permet d'atteindre que des rendements très inférieurs à ceux qui sont obtenus par le procédé selon la présents invention.
EXEMPLE 2
On opère comme à l'exemple 1, mais en ajoutant 0,5 g de nitrite de sodium à l'acide nitrique saturé de chlore et en maintenant la température à 20 C. On obtient ainsi 185 g d'huile, à point d'ébullition : Eb87 mm = 50 - 63 C constituée par un mélange de dérivés chloronitrés du méthane renfermant 45% de chloropicrine.
Cette huile peut être utilisée sous forme d'aérosols pour détruire les rats et les souris. détruire les rats et les souris.
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EXEMPLE 3
On opère comme à l'exemple 1, mais en ramplacant l'acétone par 230 g de monochloracétone ( 2,5 moles), On obtient ainsi 195 @ d'huile constituée par un mélange de dérivés chloronitrés du méthane contenant 33% de chloropicrine, utilisable pour la désin- fection des sols.
Le même résultat. est obtenu en utilisant à la place. de la monochloracétone la quantité correspondante d'un mélange brut de dérivés chlorés de l'acétone obtenu en faisant passer un courant de chlore dans l'acétone à la température ordinaire, jusqu'à ce qu'un mole de chlore par mole d'acétone y soit absorbée.
EXEMPLE 4
On opère comme à l'exemple 1, en maintenant toutefois la température à 55 C et en remplaçant l'acide nitrique à 61% par 350 cm3 d'acide nitrique à 98%. On obtient ainsi 207,5 g d'un mélange de dérivés chloronitrés du méthane, constitué presque exclusivement de dérivés polynitrés.
EXEMPLE 5
On opère comme à l'exemple 1, en remplaçant toutefois l'acide nitrique à 61% par 900 cm3 d'acide nitrique à 80% et en ajoutant 0,1 g de nitrite de sodium au mélange réactionnel. On obtient 270 g de dérivés chloronitrés du méthane renfermant 15% de chloropicrine,
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On opère comme à l'exemple 1, en maintenant toutefois la température à 20 C , en remplaçant l'acide nitrique à 61% par
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860 d'acide nitrique à 8e,, et cn*alou4nnt 0,5 g de,- nitrite sodium:, On V'13q,1î:nL .ÛV g ül: àél.5.v5>; alniJronirr<5J; àia :::;.Z.ü :â.: r.-#;±=i-:r=<1 23;'â 'chloropiCrin. 0n roc:.illL 3 g d ahl3ropiarLa;
puc bouillant à 49 - 51 C sous 87 mm de mercure,
EXEMPLE 7
On opère comme à l'exemple 1, en remplaçant toutefois l'acide nitrique à 61% par 1100 cm3 d'acide nitrique 50% et en ajoutant 0,5 g de nitrite de sodium, On obtient 244 g de dérivés chloronitrés du méthane à 30% de chloropicrine qui, par distillation donnent 71 g de chloropicrine pure bouillant entre 49 et 51 C sous 87 mm de mercure.
EXEMPLE 8
On opère comme à l'exemple 1, en maintenant toutefois la température à 60 C et en remplaçant l'acide nitrique à 61% par 1100 en) d'acide nitrique à 50%, On recueille ainsi 223 g de dérivés chloronitrés du méthane renfermant 14% de chloropicrin.
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.1 une tcmpcratur-j de + 5*C, et ajouta scus agitation inte..^.sn# en 3 heures environ, une solution d, 7D g à-- nitrite rodi,,zrn dans '20 cé G't.,:3J: in :^.3inW?^.r?i1 la t =r.lr#ig=,j T#"5cus
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de 15 C par un bain de glace. On observe deux couches de liquides.
On ajoute 500 cm3 d'eau et, en conservant toujours l'agitation et en maintenant la température au-dessous de 20 C, on fait pause:' un courant de chlore en règlant son débit de manière à ce qu'il se trouve à peu près complètement absorbé par le liquide. Lorsque l'absorption à tendance à diminuer, on élève progressivement la température .jusqu'à 65 C, tout en maintenant le courant de chlore.
On interrompt celui-ci lorsque, à cette dernière température; l'absorption de chlore devient, pratiquement nulle.
Après refroidissement, la couche huileuse inférieure est décantée , lavée à l'hypochlorite de sodium et à l'eau puis séchée. Comme dans l'exemple 1, on recueille 90 g d'huile.
Les eaux-mères aqueuses sont soumises à un entraînement à la vapeur d'eau, ce qui permet, après des traitements analogues à ceux qui précèdent, de recueillie 23 g d'huile.
La quantité totale d'huile atteint donc 113 g et sa teneur en chloropicrine est de 92%.