BE588779A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements à l'hydroformylation d'oléfines.
La présente invention se rapporte à L'hydroformylation d'oléfines.
Il est connu de faire réagir des oléfines avec de l'oxy- de de carbone et de l'hydrogène sous pression et température élevées pour produire des aldéhydes et des alcools. Cette réaction est con- nue sous le nom d'hydroformylation.
Le produit du procédé connu est un mélange d'aldéhydes et d'alcools isomères. Ainsi, l'hydroformylation d'oléfines du type R.CH:CH2, où R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, donne un mélange d'aldéhydes des types R.CH2.CH2.CHO et R.CH(CH3).CHO et les alcools correspondants. Les aldéhydes peuvent être hydrogénés ensuite en les alcools correspondants. Les alcools du type R.CH2.CH2.CH2 OH sont industriellement plus importants que
<Desc/Clms Page number 2>
ceux du type R.CH(CH3). Ch2OH
On sait que les basses températures favorisent la forma- tion d'aldéhydes du type R.CH2.CH2.CHO et on a proposé pour cette raison d'effectuer la réaction d'hydroformylation à des températures inférieures à 100 C.
Toutefois, au-dessous de 100 C, la lenteur de la conversion de l'oléfine est de nature à rendre le procédé dhydro- formylation peu attrayant du point de vue industriel. La présente invention a pour but de procurer un procédé d'hydroformylation d'olé- fines, dans lequel le produit contient une proportion élevée d'al- ' déhydes du type R.CH2.CH2.CHO et d'alcools du type R.CH2 CH2.CH2OH tout en maintenant une vitesse élevée de la conversion des oléfines.
Suivant la présente invention, dans un procédé d'hydro- formylation d'oléfines, on met en contact une a-oléfine contenant au moins trois atomes de carbone, de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène avec un catalyseur d'hydroformylation comprenant un métal du Groupe 8 du Tableau Périodique, dans une zone de réaction d'hydro- formylation maintenue sous pression élevée et à une température éle- vée se situant dans l'intervalle de 100 à 150 C.
Le procédé de la présente invention s'applique particu- lièrement à l'hydroformylation du propylène en n-butyraldéhyde et en n-butanol.
Bien que la température de réaction doive se trouver dans l'intervalle de 100 à 150 C, la température la mieux appropriée dans cet intervalle dépend de l'oléfine particulière utilisée. Ainsi, pour l'hydroformylation du propylène, la température de réaction doit de préférence être maintenue entre 110 et 130 C, par exemple à envi- ron 125 C.
Le catalyseur d'hydroformylation comprend un métal du Groupe 8 du Tableau Périodique, qui doit pouvoir réagir avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour former un métal-carbonyle ou un hydrure de métal-carbonyle. Le catalyseur actif est, croit-on, l'hydrure de métal-carbonyle. Le métal du croupe 8 peut être avanta- geusement introduit dans la zone de réaction d'hydroformylation sous
<Desc/Clms Page number 3>
la forme d'un sel, par exemple, d'un sel d'un acide organique, tel qu'un naphténate. Il est préférable que le métal soit introduit dans la zone de réaction d'hydroformylation sous la forme d'un carbonyle ou d'un hydrure de carbonyle préformé et que le métal du Groupe 8 soit le cobalt.
On préfère introduire le catalyseur d'hydroformylation dans la zone de réaction sous la forme d'une solution dans un solvant qui est liquide dans les conditions de la réaction d'hydroformyla- tion. Le solvant peut être l'oléfine soumise à la réaction. Toute- fois, si l'oléfine est une vapeur dans les conditions de la réac- tion d'hydroformylation, par exemple si l'oléfine est le propylène, il vaut mieux utiliser un solvant qui est inerte dans les conditions de la réaction d'hydroformylation ou qui est un produit du procédé d'hydroformylation. Des solvants appropriés sont des hydrocarbures saturés ou les résidus à haut point d'ébullition obtenus par l'hydro- génation du produit d'hydroformylation et l'élimination, par distil- lation, des alcools à bas point d'ébullition ainsi formés.
Le rapport volumétrique entre l'oléfine présente dans la phase liquide et le solvant peut avantageusement se situer dans la gamme 1:1 à 5 :1. utiliser au mieux l'espace disponible dans la zone de réaction, il est souhaitable de maintenir le rapport oléfine: solvant à un niveau aussi élevé que possible.
Il est désirable que la solution de catalyseur contienne l'équivalent de plus de 0,05 g de métal du Groupe 8 par 100 cm3 de solvant et de préférence 0,2 à 0,8 g de métal du Groupe 8 par 100 cm3de solvant. Il est désirable aussi d'utiliser les solutions de catalyseur les plus concentrées lorsque le rapport volumétrique d'oléfine à solvant est élevé. Il est très avantageux d'exécuter le procédé d'hydroformylation en utilisant une solution de catalyseur contenant environ 0,3 g de cobalt/100 cm3 de solvant et un rapport volumétrique oléfine :solvant situant dans la gamme 1:1 à 3,5:1.
Le rapport hydrogène:oxyde de carbone peut varier entre des limites étendues et être compris, par exemple, entre 1:1 et 4:1.
<Desc/Clms Page number 4>
La pression de réaction peut être avantageusement compri- se entre 100 et 500 atmosphères, par exemple entre 200 et 300 at- mosphères. On peut néanmoins utiliser des pressions supérieures à 500 atmosphères.
Le produit du procédé de la présente invention contient un mélange d'aldéhydes isomères. Ces aldéhydes peuvent être hydro- génés par n'importe quel procédé connu pour former un mélange des al- cools correspondants.
EXEMPLE.-
On exécute les expériences suivantes pour montrer la proportion accrue d'aldéhydes du type R.CH2.Ch2.CHO et/ou d'alcools du type R.CH2.CH2.CH2OH qu'on obtient en réglant les conditions du procédé d'hydroformylation conformément à la présente invention.
L'expérience n 6 est exécutée à titre de comparaison et est repré- sentative du procédé connu d'hydroformylation d'oléfines.
Une huile résiduelle (matière à haut point d'ébullition obtenue comme produit de queue lourd par hydrogénation et.distilla- tion du produit d'une expérience précédente) contenant du cobalt ajouté sous la forme de dicobalt-octacarbonyle, est passée avec de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et du propylène sous une pression de 250 atmosphères dans un récipient chauffé, supportant les hautes pressions et ayant une capacité de 6 litres. Dans chaque expérience, du propylène liquide est introduit dans le récipient supportant les hautes pressions à raison de 1,85 litre/heure. Après refroidissement et relâchement de la pression, le produit est analysé.
Les données expérimentales figurent dans le tableau ci-après :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> Expé- <SEP> Tem- <SEP> CO+H2 <SEP> Vol.CO <SEP> Huile <SEP> Vol. <SEP> Cobalt <SEP> Conver- <SEP> Rapport
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<tb> rien- <SEP> pé- <SEP> m3/ <SEP> Vol.H2 <SEP> rési- <SEP> huile <SEP> g/100 <SEP> sion <SEP> % <SEP> constituants
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<tb>
<tb>
<tb> ce <SEP> n <SEP> ratu- <SEP> heure <SEP> duelle <SEP> rési- <SEP> cm3 <SEP> d' <SEP> normaux/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re <SEP> neure <SEP> litre/ <SEP> duelle <SEP> huile <SEP> constituants
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> heure <SEP> Vol. <SEP> rési- <SEP> iso <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> duelle <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb> liquide
<tb>
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 1:3 <SEP> 1,325 <SEP> 1:1,40 <SEP> 0,30 <SEP> 70,9 <SEP> 4,4:1
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<tb>
<tb>
<tb>
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3 <SEP> 0,620 <SEP> 1:2,98 <SEP> 0,60 <SEP> 79,6 <SEP> 4,2:1
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Notes : 1. Le pour-cent de conversion est le pour-cent de propylène trans- formé en butyraldéhydes et butanols.
2. Le rapport constituants normaux/constituants iso du produit est le rapport du butyraldéhyde normal et du butanol normal aux composés iso correspondants- 3. Le débit CO + H2 est exprimé en termes du volume gazeux sous la pression atmosphérique et à 20 C.
La comparaison des résultats des expériences 1 à 5 avec ceux de l'expérience 6 fait ressortir la proportion fortement accrue de butyraldéhyde et de butanol normaux obtenus par la mise en oeuvre du procédé d'hydroformylation suivant l'invention.
REVENDICATIONS.
----------------------------
1.- Procédé d'hydroformylation d'oléfines, caractérisé en ce qu'on met en contact une a-oléfine contenant au moins trois atomes'; de carbone, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec un cataly- seur d'hydroformylation comprenant un métal du Groupe 8 du Tableau Périodique, dans une zone de réaction d'hydroformylation maintenue @ sous pression élevée et à une température élevée se situant dans @ l'intervalle de 100 à 150 C.
Claims (1)
- 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce <Desc/Clms Page number 6> que l'oléfine est le propylène.3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que la température élevée se situe dans l'intervalle de 110 à 130 C.4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe 8 est le cobalt.5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans la zone d'hydroformylation sous la forme d'une solution dans un sol- vant qui est liquide dans les conditions du procédé d'hydroformyla- tion.6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport oléfine à solvant se situe dans la gamme de 1 :1 à 5:1, en volumes de liquide.7. - Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la solution de catalyseur contient l'équivalent de plus de 0,05 g de métal du Groupe 8 par 100 cm3 de solvant.8.- Procédé suivant la revendication 5, 6 ou 7, caracté- risé en ce que la solution de catalyseur contient l'équivalent de 0,2 à 0,8 g de métal du Groupe 8 par 100 cm3 de solvant.9. - Procédé suivant la revendication 5, 6, 7 ou 8, carac- térisé en ce que la solution de catalyseur contient l'équivalent d'environ 0,3 g de cobalt par 100 cm3 de solvant et le rapport olé- fine à solvant se situe dans la gamme de 1 :1 à3,5:1, en volumes de liquide.10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe 8 est intro- duit dans la zone de réaction d'hydroformylation sous la forme d'un carbonyle ou d'un hydrure de carbonyle.11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le métal du Groupe 8 est introduit dans la zone de réaction d'hydroformylation sous la forme d'un sel d'un acide organique.@ <Desc/Clms Page number 7> 12. - Procédé d'hydroformylation d'oléfines, exécuté en substance comme décrit dans l'exemple cité, exception faite de l'expérience n 6.13. - Aldéhydes ou alcools produits par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.
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