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PÓèdê dê'pr4pâratioli dtaèid phydnybnndith3cr- bo}!:y"Ht1\1I:!H L'invention a pour objet un procédé de pré-
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paration d'acides p-hdroxeboi 2èrie -dith4oc arboxyli que dans lequel on fait réagir des sels alcalins d'hydroxybenssènes sur le sulture de carbone.
Il est déjà connu de préparer des esters
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d'acides hydroxybenzéne-àithiocarboxyliqueà en faisant agir le sulfure de Carbone sur des éthers de phénol en présence de catalyseurs Frledel-Grafts (voir 3eilstein) volu,ne 10 II
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page 110). Cependant, les rende lents d'esters d'acide hydre-
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xybenzéne-dithioCarboxyli.quas sont extrême lent faibles.
Pour les usages techniques) le procédé ne peut donc pas être adoptât
Il est déjà connu aussi que les pholates alcalins réagissent sur le sulfure de cnrbone en forme
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des xanthogénates de phényle (voir ,)i1CCQ10 Ann. chim. e Far'dacolt L6) 129 (1892 et aussi Rapport an..,uel sur 1.3,9 progrès de la ohinie (1892), page 1670;
brevet italien N 432 082 du 18 Décembre 1947 (Chemical Abstracts 1949, 8604) Suivant ce procédé) il ne se produit pas de substi- tution sur le noyau,
De façon surprenante, on a trouva mainte- nant que l'on obtient des acides p-hydroxybenzene-dithio- carboxyliques lorsqu'on fait réagir sur Le sulfure de car- bone des sels alcalins de monohydroxybenzènes présentant une position para libre, éventuellement en présence d'un solvant, et lorsqu'on ajoute des acides forts aux sels al-
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calins dlacideep-hydrQxyhAnpne-dithi0carboxylique9 obtenus tout d'abord pour les convertir en acides p-hydroxybenz8ne- dithiocarboxyliques libres.
D'après l'état de la technique, il n'était nullement prévisible qu'il se produise une substitution sur le noyau dans cette réaction.
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Les 1onohydroxybenzènes qui peuvent 6tre en- visagés pour le procédé suivant l'invention sont tous las nonohydroxybenzènes qui n'ont pas de substituant en posi-
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ion para. Les hydroxybenzenss S jCüVClll. mi vuire élire subH- titués par des groupes alkyle, cycloalkyle et arylalcoxyle, des halogènes et des groupes aminé tertiaires, ''lais non
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par des groupes ainime primaires et secondaires, On \) il ,)"1 plus spécialement ! le ph4hol) 1.'o-crèsol, le m-'cr4sol.
2.éyélohéXyiph4nol, le 2>4thylph<ñol, le -4thoxyphnol 110..C!hloroph1uC)l) le ?ethoxyph3nol et le -di'1thyl'1'1it1" ph4nol.
Les phénols ateriqueient lIe'1pc Ms Il se S'Oh r4vél4a pattiéuliéteifléllt t4àCtl±t au sens de l'invention. par phénols steriquement e't1hs, on entend les ph.4nol,x qui prssnntent dans les deux positions ortho par rapport au groupé hydroxyle des aubstituanta si iportants que la réàctiVi1.1 du groupe OH phénolique se trouve a-noindrie.
Une première définition des phénols st1rique11ent "empêchés" avec indication de leurs propriétés a ét donnée par ôtili, un et autres dans le journal of A'!terica1 Che nical 3o- 303 ici ciety'' f ( 1 v3.5 ) 'toutefois) il s'agit/de phénols qui sont aussi substitués en position para. Lais ces substituants sont sans importance pour le concept de phénols "empêchés Les phénols "empêcjhés" contiennent de préférence) dans les positions ortho, des groupes aliphatiques, cycloaliphatique;
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ou aronatiques.
On citera plus prêcisêmentt : le 2,6.diéthyl- phénol, le 2-'iéthyl-6-tertiobutyl phénol) le 2ô-ditertia7t-1 phénol) le 2,6-dicyclohexylphénol, le 26-diphénylphénoi, le 2-tertiobutyl-6-a'l1ylphénol, le 2-tertiobutyl-6-cyclo- hexphénol, le 2,6-diisopropylphénol, le 2,6-ditertiobu- tylphénol.
Outre le sulfure de carbone, on peut aussi envisager pour une frome de réalisation spéciale du procédé suivant l'invention les xanthogénates alcalins et les tri- thiocarbonates alcalins, spécialement les sels de potassium, de sodium et de lithium.
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Comme sels alcalins de monohydroxybenzènes on utilise de préférence les sels de potassium et de sodium: mais aussi ceux de lithium.
Les solvants qui conviennent sont tous les solvants organiques qui sont inertes vis-à-vis des phénola- tes alcalins. On citera notamment les hydrocarbures ali- phatiques et aromatiques, les hydrocarbures aromatiques chlorés, des éthers, tels que l'éther diéthylique, des es- ters tels que l'acétate d'éthyle, des alcools tels que le .néthanol et l'éthanol, des cétones, mais aussi des hétérc- cycliques comme la pyridine. Des solvants qui conviennent particulièrement sont les solvants fortement polaires tels que la diméthylformamide, l'acétonitrile et l'oxysulfure de diméthyle.
La réaction suivant l'invention peut être conduite dans une large gamme de température, en généra] des températures coaprises entre 0 et 150 C conviennent, et on applique plus spécialement les températures comprises entre 20 et 130 C. Le choix de la température dépend de la réactivité du phénol et en général aussi de l'utilisation du solvant qui peut influencer lui-même la vitesse du dé- roulement de la réaction.
Dans la réaction suivant l'invention, on peut introduire 1 mole de sulfure de carbone pour 1 mole d'hydroxybenzène. Toutefois, un excès de sulfure de car- bone n'est pas nuisible et peut souvent a:aener un déroule.- ;nent rapide de la réaction. L'excès de sulfure de carbone n'est pas assujetti à une limite précise, Mais seulement linité par des raisons économiques. Le sulfure de carbone en excès peut même servir en même temps de solvant. En
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général, on n'introduit pas plus de 10 moles de sulfure de carbone pour 1 mole d'hydroxybenzène, de préférence 2-3 mo les seulement.
On peut conduire la réaction en l'absence de solvant, ou aussi en présence de l'un des solvants cités plus haut, notamment en présence d'un solvant fortement polaire.
Un fait particulièrement important est que beaucoup d'hydroxybenzènes réagissent plus facilement et que d'autres hyroxbenziènes sont relativement lents à réagir. Dans le preiner groupe figurent notamment les phé nols "empêchés Ils sont d'autant plus réactifs que leur empêchement stérique est plus fort. Dans le deuxième gron@ rentrent les phénols non empêchas stérique''lent, notamment le phénol proprement dit et' les phénols qui portent des substituants en position méta Avec les phénols réactifs, on peut en principe utiliser tous les solvants organiques cités.
On fait de préférence réagir les phénols lents dans des solvants polaires, afin d'obtenir une réaction assez rapide et des rendements d'autant plus élevés. Le phénol, ou monohydroxybenzène non substitué;, réagit de façon par- ticulièrement lente. C'est pourquoi, dans ce cas, on utili- se de préférence des solvants fortement polaires tels que l'acétonitrile ou la diméthylfomramide Hais outre les solvants, la température, la pression et un excès de sul- fure de carbone ont également une influence sur le dérou- le;nent de la réaction.
Ainsi par exemple, à 120 C et 3 at- mosphères relatives environ on peut faire même réagir le phénol dans l'alcool, mais avec des rendements 'soins bons que si l'on utilisait un solvant fortement polaire.
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Dans la réaction suivant l'invention, on ob-- tient tout d'abord les sels alcalins des acides p-hydroxy- benzène-dithiocarboxyliques que l'on isole et que l'on peut immédiatement remettre à' réagir. On obtient les acides li- bres en décomposant ces sels par des acides forts tels que l'acide acétique dilué ou encore des acides minéraux dilués.
Mais quand on utilise des acides minéraux, il faut condui- re la décomposition avec.refroidissement. La température ne doit pas dépasser 10 C, car autrement il peut se produi- re une décomposition des acides dithiocarboxyliques.
Les sels alcalins tout d'abord formés dans la réaction peuvent servir immédiatement, par exemple à préparer des esters ou amides d'acide p-hydroxybenzène-di- thiocarboxylique.
On peut conduire le procéd4 sous trois for- mes de réalisation générales qui se distinguent par le mode de mise en oeuvre des sels alcalins des hydroxybenzènes.
Les phénolates alcalins peuvent être utilisés tels quels ; ce cas, on utilise le sulfure de carbone en excès et on renonce à ajouter un autre solvant..
Mais on peut aussi préparer le phénolate al- calin à partir du phénol et de l'hydroxyde alcalin juste avant de le faire réagir en quantités équimolaires sur le sulfure de carbone. En pareil cas, il est apparu avantageux d'ajouter des solvants que l'on peut distiller azéotropi- quement avec l'eau formée dans la réaction. En principe, on .peut envisager..tous les solvants-qui sont stables vis- à-vis de l'hydroxyle alcalin et qui entraînent en distil- lant au moins une partie de l'eau formée. On peut donc uti-- liser par. exemple : le benzène et ses homologues, l'essence,
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le tétrahydrofurane, le dioxane et l'acétone. Après avoir éliminé l'eau de réaction, on conduit la réaction sur le sulfure de carbone, de préférence en présence d'un reste de solvant.
Il suffit d'introduire 1 mole de sulfure de carbone pour 1 mole de phénolate. Mais l'utilisation d'un excès n'a aucune conséquence nuisible.
Il est possible aussi d'obtenir les phéno- lates alcalins en faisant agir une mole de métal alcaliri sur une mole de phénol en présence d'un solvant qui est en- tièrement inerte vis-à-vis des métaux alcalins. Les phénc- lates se forment avec dégagement d'hydrogène. On peut envi- sager comme solvants : le benzène et ses homologues, l'es- sence, le tétrahydrofurane et aussi le dioxane. Pour la réaction, on utilise des quantités équimolaires de phénola te et de sulfure de carbone, ou bien on introduit un excès de sulfure de carbone.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention, on amène la formation in- termédiaire des sels alcalins d'hydroxybenzène d'une part et du sulfure de carbone d'autre part dans le mélange réac- tionnel, On utilise comme matières premières d'une part des monohdyroxybenziènes et d'autre part des xanthogénates al- calins, ou les sels alcalins de l'acide trithiocarbonique.
Pour cette forme de réalisation, ce qui a été dit pour l'autre forme de réalisation du procédé sui- vant l'invention est également valable. Il y a simplement lieu de remarquer que la réaction est un peu plus lente et que par suite on utilise de préférence les conditions de réaction les plus énergiques dans les gammes indiquées, dont une température plus élevée, par exemple de 60 à 15C C,
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itdrll t7f3..k)ttivrl; un') Pk\Ut\\\1t\ duii.. tcnt ;11 t al; àis 8nivat;- l\wtH\\\Ot\b t'(j1'\:lf\rHh Mi $111621) on t.1h\:.illtlt:
n\!\"lâ phetn.Tt, prddùlb ti;act1¯tititt9. tua a1.!t I\1Ó:Üil\è J9 ;\idc p..hYÙ1't.\)ty.. hennadïttirdartaey.3quë t1ti }.."t1Ut .1$iiluw411t les 4"oii..lp?- àér dë in r,içoti lnd1quÉoi 11 i82t v'1. qu'll vét C'(1\U\\'\ pâi' lA ü.tttr,-,-. ré quà 1+on peut t'l,,pt'l1t' dé> :1ùld.:!è hydt'c:,,;ty..dHhit1rblXq'-, liqueà A partir de t'"lY'hydrt)xY'btHliH\t3e ut dugdi dé 1 \ 'Ùpha naphtol par réadtiiiti éùr déo Itl1t\thogt\l\r\têl! ai6âiihë di, d,s tt:'lthiotlbotldte aleaUM) ie de pnd=â Ma peut pas supplique)* tel ojuél aux Mohohydfoxybenaèhea (t.tol:1!1thertf fàr Chêltlie, IL 601.
(1Ù94) h dlêèt t't1ut'qúol éettu forme de réalisation do la faction suivant 1 t itl\rèl1t.:l.oh doit nus- si être donnidèr4è èj-;11:1 extràmemént l'!UII[1!'n.htal ten acides hydfoxybahÉêhe-dithiccafboxyli- quog obtenus suivant llitl.temt1otl Sont en majorÎt4 des pro.. duits nouveaux et constituent des il1te>t1M:tait'e!:\ prédleux pour la préparation dtadjuvantë dan8 le domaine des matiez res synthétiques. En outre) ils peuvent servir à préparer des additifs pour carburants et huiles minérales) ainsi qu'à préparer des pesticides.
En outre, les acides dithiocarboxyliques suivant l'invention peuvent servir dans le domaine des adjuvants pour caoutchoucs. Les sels métalliques) notam ment les sels de zinc et de nickel) conviennent courue agents de mastication du caoutchouc, notamment du caout.-
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chouc naturel. Tous les acides hydroxybensene-dithioearbo- xyliques préparés suivant l'invention conviennent à cette application. Un exemple représentatif de Inapplication est donné à la suite de l'exemple de préparation 2.
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EXEMPLE 1 dans un récipient agitateur muni d'un réfri-
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g4rant à reflua) oh place 750 paries en poids de sulfura de è :trbtj!1-a et ci1 incorpora cM l1i t à la température ambiant, j. eh agitant 246 parties en poids de yd.tcri;iobutplphnol.7 - bu di poMBiu'l\ Crt 6hâUfë la 'ttélahRë raactionn. .jtuqu 1 à l\buiHtiot1 ut on Illaint:tsl1t 4 heûfëa àu re±lùx à la tc'!\- p6ràtl1rs dlbul1iticn, Aprés rdrid!sèmet1t on aépafe pàr riltàtiot1 le iuhydoxi6wditrt.nbutyibgnna.4wdibhiocafboxylMtë de potassium.
On obtient 310 parties en poids de ce coprs EXEMPLE 2
Dans le mêmes appareil) ciui est en outre mu ni d'un réparateur d'eau, on dissout 206 parties en poids
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de Z,6-ditertiobut>'lphénol dâti8 3000 parties en poids de xylène et on ajoute 56 parties en poids de potasse. On chauffe le mélagne réactionnel à 130-140 C, at l'eau dis- tille azctripiquent Après la fin de l'élimination d'eau, on refroidit à 100 C et en !!espace d'une heue on ajoute 300 parties en poids de sulfure de carbone. On maintient le -mélange réactionnel pendant 6 heures à cette températu- re puis on le trait'e de la façon décrite à l'exemple 1.
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Le rendement de 1-hydroxy-26ditertiobutylbenzène.-4.-dithic- carboxylate de potassium correspond également à celui indi- qué à l'exemple 1.
Pour obtenir l'acide libre, on fait réagir le sel de potassium sur de l'acide acétique à 10-15%
Dans un récipient agitateur) on place 1200 parties en poids d'acide acétique et on ajoute à la température ambiante) tout en agitant 320 parties en poids
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du sol dn potassium bien s4ch'') 1,'>iél,à>i 1.L">r.; j:i<>';;';:1.> . i"\'\édlata'T1onb en ÍlOt1'JllS rt)ug(134 On t l '1gH.i.! I!tlcnl"J un" heure et on le par .filtr"ltl':Jt1 AprÙ/1 111 !1\!t:)hIH", l'acide 1..hydt'oxy..216..ditétiob\1tY'lbtHlMc"h..d' thltJtJ u -x. lique 08b ft\Ói1e à ract'iatnl1isGt' p'1t' la ligrainu) LI et 1t aCétone Point doue fusion : t 1)0..131110. On obtitmt. i" parties en poids décida 1..hydt'oxY'''Î.16..dit'3rtiobutylb')!l'\- ne"4dithiotlt'boxY'lique.
Application de l'acide hydroxy-ditnrt:tol11'::- bnzne..dith3.oaarboxylique comme agent de "1Mt.icnticn On coitnence par prëpnrer le sel de zinc cl lu gel de nickel de l'acide l.hydroxyr2.r6..ditcertiobutylt,.w- zène'-'4"dithiocarboxylique) en faisant réagir l'acide dit:1j carboxylique sur le carbonate de zinc ou de nickel) ou sur l'hydroxyde de. zinc.ou de nickel.
On vérifie la possibilité d'application des
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sels ainsi obtenus comina agents de .1mastication par le tr¯'S+ de la norme DIN 53 5414 On 'Mastique 900 g de plaques de c outchouc naturel à une température interne de 130 dans un masticateur. Les résultats sont récapitulés au tableau suivant :
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<tb> Essai <SEP> en
<tb>
<tb> blanc <SEP> sans <SEP> Essai <SEP> A <SEP> Essai <SEP> 3
<tb>
<tb> additif <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> @
<tb>
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dose en ; 0, 00 o18 0,
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<tb> Indices <SEP> Defo <SEP> au
<tb> bout <SEP> de <SEP> :
<SEP>
<tb> 4 <SEP> minutes <SEP> 1850,21 <SEP> 975,18 <SEP> 975,22
<tb>
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8 " 137517 975,17 700,li> 12 Il z15 625,15 550, 1 .
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<tb> 16 <SEP> " <SEP> 875,16 <SEP> 550,14 <SEP> 47514
<tb>
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,.1\1 ',".3-tsalp llt3'1:11! 1:..s l, l' 1 .
11.\ \ ,1., 1"!\}'f\t"1ity..... 1 ;'.'II! il,l, \.,hll yI i..\\" Il,..... , ,, ':..' 1 'l.iilit l "i, 1 ! s!!: lt i3 -tVn" 1.. J., ,i" 1: \ .\ 1\ \'1 ;i i ."' .
L'Hl !n'4b ;>i>i',, tsttll31i 1:1 \'1'1\'" 1.
'! i,4 du Ü'\\\I1\.l1h(1\lt '1 ott I\I', 1'1111 1 >x hl,)I"'!1 !'".''' ., bill'!} plus b) t!.1I1U\.t!h!\ut\ :<1. >14,)à ,!.1\'.It\1\ \f\\h Il \' .,,\ 1 , ûC1t11,li Ci.t tl1hl!1!\U >;>i.i iba Jt','!WI1H.'1' du ""\\11 ,h,)llt\ ',11 H!1t\1i \0:1 dUr! l:!ô'I\Pt.I!'1S !1lliv.\t\'. 111 l\\I'unt\ dl t' ..td 1 \ 1>t..t>1 >i>' jà oh titi biip8 plu!'! cour\.; '111t! 1 '4j,t'riiivfii;i;,< du e, Iqt:rlh, 1 anna zdd,i,t3., Paf /!H:H-.O dll p >it ili>.ilnii 1< "n 'P1:\'" 1'1\\1\'\' 113. tI11\J.p dii !\l'H1bit1:!t:i!jtl' iii 1>1 <i4pJnà?i ri rtfl\'Iif11 Zi±L,PL'" C\1 t":11r"1.1..s3 U1V"l\b t l'jXO'1pl'1 ,i '1t' ii plaéu du ?,6.ditnrtivbutylpiionol on utilist) 150 p;n'ti.'' poids de Z,6-dt<bthyl.phànol, r.1()nm1!l :3olvatlt in t;a, ;N .:1 1' .< . du xylna oh utilisa UM fI'Mtlon d'easanee (point l\I."\:"11 - tion 90..1,allah Oh obtient 'S50 partira Cil poids de 1- Hy':
r¯-. ytbdibhylbnèr3a,dithida:zrbrxy7.:zt de POt.1!;\S iu"\ '1\\( lion peut onvetit' de la f.<.1on décrite piiin h:a,st .,ci;iz 1 mhydtyZ t baithylbenzèn4-diGhiv 7rboxylique point, i" fusion 70"Ct
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. EXElPLE 4 -,4 On travaille suivant ltexo'l1plo 2 et à la place du 2,6.ditertiobutylph'nol, on utilise 164 parties en poids de 2wnthyl.6wtertiobutylph eoi, On obtient 268 parties en poids de 2-'\1êthyl..6...tertiobutylbenène"4-dithio- <:r âotyiate de potssiu''1 que l'on peut convertir, à l'aide d'acide acétique dilue; en acide 2#.iàth;-1-6-t<ôiloàutylben- zène-4-dithlocarboxylique) point de fusion 980C.
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EXEMPLE 5.
On travaille suivant l'exemple 2 et à la place du 2t6-ditertiobutylphénol, on utilise 178 parties en poids de 2,6-diisopropylphénol. On obtient 210 parties en poids d'acide 1-hydroxy-2,6-diisopropylbenzène-4-dithio- carboxylique, point de fusion.112 0.
EXEMPLE 6
On travaille suivant l'exemple 2 et à la pla- ce du 2,6-ditertiobutylphénol, on utilise 231 parties en poids de 2-tertiobutyl-6-cyclohexylphénol. On obtient 245
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pRrtigen poids d'acide 1-hydrO:cy-2.-tertiobütyl-6-cyclo hexylbenzène-4-dithiocarboxylique, point de fusion 128 C EXEMPLE 7
On travaille suivant l'exemple 2 et à la place du 2,6-ditertiobutylphénol on utilise 246 parties en poids de 2,6-diphénylphénol. On obtient 261 parties en pid
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d'acide 1-hydroxy-2,6-diphénylbenzène-.-dithiocarboxylique. point de fusion 156 C.
EXEMPLE 8
On travaille suivant l'exemple 2, et à la place du 2,6-ditertiobutylphénol, on utilise 256 parties en poids de 2,6-dicyclohexylphénol. On obtient 272 parties en poids d'acide 1-hydroxy-2,6-dicyclohexylbenzène-4-di- thiocarboxylique, point de fusion 170 C.
EXEMPLE 9
Dans une solution de 206 parties en poids de 2,6 -ditertiobutylphénoL dans 1000 parties en poids de tétrahydrofurane, on introduit 40 parties en poids de po- tassium métallique. Après la fin de l'élimination d'eau et la dissolution intégrale du métal, on ajoute à cette solu-
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tion de phénolate alcalin, à 65 C, 76 parties en poids de sulfure de carbone et on maniteinet 4 heures à cette teipé- rature. Après le refroidissement, le 1-hydroxy-2,6-ditertio--
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butylbenzène-4-dithiocirboxy-late de potassium précipite et on peut le séparer par filtration. On obtient 310 parties en poids de 1..hydroxy-2,6-ditertiobutylbenzène-.-dithiocr- boxylate de potassium sous forme très pure.
On peut prépa- rer l'acide libre à partir de ce sel de la façon indiquée à l'exemple 2.
EXEMPLE 10
On chauffe à 80 C pendant 10 heures dans un autoclave 116 parties en poids de phénolate de sodiun avec 66 parties en volume de sulfure de carbone dans 700 parties en volume d'acétonitrile. On chasse alors par distillation sous vide le sulfure de carbone en excès et le solvant. On obtient comme résidu 170 parties en poids du sel de soudim
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de l'acide-4-hydroxydithiobenzolque. Le sel se dissout dans l'eau avec une couleur rouge et lorsqu'on l'acidifie à froid il donne 100 parties en poids d'acide p-hydroxy- dithiobenzoique brut. On peut purifier l'acide en le dis- solvant dans une solution de carbonate de sodium et en le précipitant par HC1 dilué.
Dans la saponification avec KOH concentré, on obtient le sel de potassium de l'acide p-hydroxybenzoique, ce qui démontre que le composé présente
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bien la constitution de l'acide p-hydroxydithîobenzolque.
L'ester carboxyméthylique (point de fusion 196-197 C) et l'ester phénacylique (point de fusion 200- 202 C) conviennent pour identifier le composé.
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EXEMPLE 11
On agite pendant 10 heures sous azote à la température ambiante 116 parties en poids de phénolate de sodium avec 66 parties en volue de sulfure de carbone et 300 parties en volume de diméthylformamide On verse la so- lution d'un rouge intense sur de la glace et de l'eau et on l'acidifie par l'acide sulfurique à 50% jusqu'à virage du rouge Congo. Après épuisement par l'éther et distillation du solvant, on obtient 80 parties en poids d'acide 4-hydro xy-dithiobenzoique brut. On identifie la substance en pré- parant le 4-hydroxydithiobenzoate de phénacyle (point de fusion 202-204 C).
EXEMPLE 12
On agite pendant 10 heures à 20-30 C sous azote 130 parties en poids du sel de sodium du m-crésxol avec 66 parties en poids de sulfure de darbone dans 300
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parties en volu-ne de diméthylfornanide. On verse la solu- tion sur de la glace, on l'acidifie à froid par l'acide sulfurique à 50% jusqu'à virage du rouge Congo et on épuis
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l'acide 2-méthyl-@-hydroxy-dithiobenzoique formé en le se- couant avec de l'éther. Après avoir chassé l'éther par distillation) on obtient. 80- parties en poids d'acide 2-mé
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thyl-4-hydroxy-dithiobenzoique brut.
Pour identifier, on prépare l'ester carbo- xytnéthylique (point de fusion 163-170 C).
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EXEMPLE 13
On agite pendant 10 heures sous azote à la température ambiante 99,5 parties en poids du sel de so- dium du 2-cyclohexylphénol avec 33 parties en volume de sulfure de carbone dans 150 parties en volume de diméthyl- formamide. On verse la solution réactionnelle sur de la glace et de l'eau et on l'acidifie par l'acide sulfurique à 50% jusqu'à virage du rouge Congo. Après épuisement à l'éther et distillation du solvant, on obtient 80 parties
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en pDi.à.s¯d!.acide.3-c3r.c.ohexyl-4-hydroxydithiobenoique brut.
L'ester carboxyméthylique préparé aux fins d'identification fond à 149-150 C
EXEMPLE 14
On chauffe à 60 C (température du bain) pendant 1-@heure*, 58 parties en poids de phénolate de so- dium avec 68 parties en poids de sulfure de carbone dans 150 parties en volume d'oxysulfure de diméthyle. On rero' dit la solution de couleur rouge intense et on la dilue à l'eau. On acidifie à froid avec de l'acide chlorhydrique dilué.
L'acide p-hydroxy-dithiobenzoique tout d'abord précipité sous forme huileuse devient cristallin quand on l'agite.
On obtient 30 parties en poids de dithio- acide, point de fusion 64-66 C En cristallisant par le benzène ou le tétrachlorure de carbone, on élève le point de fusion à 79-80 C
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JiW;J;lL.lJ.. t'I\ cltltt't i no'l }""!\tÍ'\I1!. 1 11\1\\\11" tt,' j't'''' H.'\ on }1\lds du 1"1 ,\ 8<'ùiii% du ,','..dlt,,\.t1ohuq'lrh.\n"t iV6t; ,wU"!! lm \'!'\lJ11'\o th. tlUU'n\\\;\ >1# i;!.\t'btjl1 t!1\I\; l13ii 11't:l titl \1'tl1ll.'\d dl1 f\\1U.\H\\ \111 ti'tst3ttr! t111 \\1\\\" 100 r'\H.l":
in \'tÜu',\\'4 ri cayil. t1ï't5 dn di114tirlxte 'd11 dUltu 1, 8Vltltl<1[1 b\ttôI\lHÜ h1 VÍ) 1s i 'à;:\U ûh oU trdeits3.s 'nfi,d .i sa9.irtin;L3.d l't.k'llh A 11 l '.11 d\(1èhh hll'hYdkÍ:lt1Ut\ di1U On obÜuiit-65 pât'Hf1!1 dl1 poids dÎ 1àid# J!I).. dnAl'H()bùtyi.4..hydi'oxY'.tHtltlobel'l.!t1q\le. poiub de rmHúl1 lZé<1306di lùttd oh dd.l9tIÙ1iSê w la ligfotn6) 1 le point dé fl1!'1iott .lê1\te à i33-'1'5Óú, 1xB#iPàÉ 16 On agita à 9ùC pendant 1 hetlre 15)2 pnrbtur en poids de 2,6-dlÔthylphéhol avec 16j2 parties en poids de xanthogénàts de potassium dans 20 parties en volume de dt-l\thylf'ot'1\:\'1\ide Au réiroidiàseitlént, le sel de pot Mr.d1 de lucide 3 s 5diPthyl4hpdruty-d3thiobenzoque de écu- leur rouge , se sépare par dfistâllisatioht Oh triture la suspertsiort avec du benaehe) on filtre à là trompe;
on l::1.ve à MouvaâU au benzène et on sèche sous vide sur de la paras fine. RendeMent t 16,5 g de sel de potassium Un échantil- lon acidifie par lucide acétique donne l'acide 3)5"diéthyl- 4-hydroxydithiobeno!quel point de fusion 68-70 C.
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¯ ,t%g±yg 1 > 1 1 l '<±, \1\1 \jip\l\lt!i >i 1.'11 , 1\ t .tÎÎt 11t 1 i) t"L1 ti 's 1't1 \l\\\U''tI !d 1 j; <i,i;1 'n Hl ,.dÜ:!t .l >,,,- iii.,,i<+i>;ii>ii:><i j.i; ;1 .i ,iv<1<; ,\\.1 t'W';l"8 I\H h\iH .Îw ;;iiii >1, ; ii.,'.i .l,t t"\\!\:1n\II\\ .IH:I 1t't5 E,ti,1-.'tt \1H ""Ù \111\\ 1 t\' \\jb\\I\ \.I.1'H'1 ,II t\ \ tl' !j"\1t. iiii n- .1,11\\'1,\ 1 "'.\1,\I.]"LI 1 ';ii;;;liin>i>i(1;; hl.4,'I1\.\ 'Ui ....."11.....1....,.
\\. ,,1\ 1,1'itEt'ti !\\fN! iin .i,%1.:iti,i<; à lH'\1\U \, 3'trt tif! tinnj>..ii,< m- du \!:,"tllt1\lI1Jt!un" 11 ci<1,nt;.>itl.l;it> 1'; 5;ot;l. un lJùi\1:I jazz aé ,l1 pil9rt 111\úl.dtl '1..!H\-.'1t'H\,bll\yt"4"'h1t\t'tixY'04Ht:'\l, blm.\J!'1\\I l' lit. 01\ rtibM à 1'1 iÏ't7Rt'r11 On d13:!ljut. un ,t!ht\n.. biltch '.\1.1 b 8ub8b:nit)0 dnfié 1,'éati> ain4 en mHdHii1 pu- l' nél<3é r\C,'Hqu à 0, 1 l \ .\hld diE;lücrbnxyi3.u Hb1<t\ ae s.jri't11 dt .ip14#s t!t'lub..ÜUsat1(\\1 par là l3kx'ant il. fond li '20..1J1ü,
EXEMPEL 18 on chauffa à t autoclave à 120 C pendant'.
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10 heures 35)3 partira en poids de "..t\ycJ.t1hèxylph t!ol 11\T'.,C 40 parties en poids de 1t.'It'\tht)8,jt1!1t de pd:t1iu''\ d:1h!'! ! ici;
parties en volume dlct..:miti1e, On éoncsntré 111 so.tt,i.T1 ract1.onnelle jugyt,1 un faible volume et. on dilue avec de ItêAu4 On pci.difie par l'acide sulfurique à 50;. on épuise par l'éther et on élimine le solvant) et on obtient 20 p-ir- ties en poids diacide 3yiohexy...hydraxy..dithiabenai- que brut,
On caractérise la substance en préparant
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l'ester carboxythylique, point de fusion 155-157 C (après cristallisation par l'acide acétique à 505)
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1' 1t"112., 1:1 z'itt.j, t: .iii 3' 11a 1. .h',!!.! />..,,< :. : #; [J,d.d,' ,1.\ "mhlhH'\\1!\h -h , t -i 1t1tw ' 1;<. j >1.< ; .¯i 3 ; 'f,rvl,rt,111l.:f3.i.ti ,i\1 1..'tH1(.n l'.. ! '1.l}jl' \ 'II ; ' ,=<> 1 . <i;i < ! i ,tU A lUI p1hU; 7tl.ttt>tt ii' '!tt il '1" .i,i>irx .11\ ! i t,t 1lr "1 r '.1 \ o.i.t'!:.r11 r'\i' j,1:\d.>.I\'1 ;lllr\\H.!,,! A ',l' t '.l\i'1f\\'''ij\!' ;. > ;i . lquüu') 1'p:H\!ttl1l\ ,.\.\ 1.\ (1.'1\1\111\ t.lA1''1 Ir1 ';t't.
I 1 0 , du iICSl.fltiyy ;,ii ii19U.1.ln: jr7 j;ni<i:1. ;1 eitl -ii3.Ii '!t'rtli.'r1 ...61't xY'..H th:lt'beH !jtI'1Uê ht'Ht, i'vtii< t.j,mUi'lIH' .1'\ (!,WP8, .;i> 1.11',"\111"\ I t.i 5 du h<'n,iéy-1<:y point (1'1 .t"1;1Lot! .' '....! r1"\ ( t.i'ra:3 rtjP?"7 'yt , t i 311H1t1 p'u' 1¯3 btir''thoxy4th'ni.oL)t ¯±éjjgL]± .flU 011 cl,néi'f,i ;1 i -'t¯1 'i il t 1.>1\'.11c1:n', 1t?tt,i'illt 1 . liéuréà 13)4 parties J11î poids da \"1'ithil)'11'bùI1:\tt <1.i diu'1\ :1Vi) 10 parties en poids de i,FJ-dl "tllyl j3ll4ÎiOt. dom';
180 pnt'tLil! 1111 volu,:1# ri i:;1 dljol T1Î..2t':j.Ll1 Cn c :nC('1l1t.l" Jet! j i. duit fractionnel, et on le dilue 1'4:-tu On épuise par l t4ther le d3t:thy.ph'ne1 i.M1t'r'I\..nnd en .icidi±1,e 1'3 '3 '.. luti<Jn aqueuse, on obtient 2 pqrti.?n en poids d'acide 1! di thyll-hydroxy.:d3.thicLen cique, que l'on peut purifia' davantage en le dissolvant dans une solution de c!\rb(1t1"t<> de sodiutt et en le précipitant par l'acide ch7.orltydni ue dilu4. L'acide ainsi purifié 3 un poinv d.3 fusion ..le ..70 t;