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'*Procédé, de stabilisation contre l'oxydation de composés polyoxyalkyléniques".
La présente invention se rapporte à un procédé de stabilisation de composés polyoxyalkyléniques contre l'oxy- dation ; elle concerne aussi les compositions polyoxyalky- léniques dans lesquelles sont incorporées des quantités stabilisantes d'un antioxydant, organique.
Les composés polyoxyalkyléniques, en général, sont bien connus dans la technique, et ils trouvent une utilisa- tin appropriée dans un certain nombre dtapplications diverses. A.titre d'exemple, on utilise fréquemment ces
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composés comme émulsionnants. lubrifiants synthétiques, fluides pour transmissions hydrauliques, plastifiants, détergents et comme liquides de transfert de chaleur.
Cependant, ces composés sont facilement sujets à une dé- composition ou à une dégradation par oxydation, par expo- sition prolongée à l'air. Dans ces composés, l'usure chi- mique provenant de l'oxydation est habituellement mise en évidence : (a) par une augmentation de l'indice de saponi- fication du composé ; (b) par la formation d'une odeur "aldéhydique" et d'un goût amer ; et (c) par une augmentation de la "couleur à l'essai par l'acide sulfurique" du com- posé, c'est-à-dire de la couleur qui se forme lors de la réaction de ce composé avec de l'acide sulfurique concen- tré.
De plus, dans le cas des composés po;lyoxyalkyléniques à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire de composés dont le poids moléculaire moyen dépasse 4.000, il se produit aussi une baisse importante du poids moléculaire moyen et de la viscosité, accompagnée dans bien des cas par un changement de l'état solide à l'état liquide. Par suite de cette susceptibilité à l'oxydation, de nombreuses possibilités d'utilisation des composés polyoxyalkyléniques se trouvent malheureusement écartées.
La présente invention est basée sur la découverte d'après laquelle les composés polyoxyalkyléniques peuvent être efficacement stabilisés contre la décomposition ou la dégradation par oxydation en leur incorporant au cours de leur fabrication des quantités mineures de phénols alkylés ou alkoxyalkylés déterminés. En outre, on peut se servir des compositions polyoxyalkyléniques stabilisées de cette
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invention comme composés intermédiaires dans la fabrication de dérivés, particulièrement de dérivés constitués par des éthers et des esters aliphatiques, qui présentent de même une stabilité améliorée contre l'oxydation.
Selon la présente invention, un procédé pour la fabrication de composés polyoxyalkyléniques, en faisant réagir un 1,2-oxyde d'alkylène avec de l'eau, ou.avec un mono-, di-, tri- ou polyalcool aliphatique, en présence d'un catalyseur alcalin, est caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de réaction brut, à un pH compris entre 6 et 11, comme stabilisant, un composé phénolique répondant à la formule:
EMI3.1
dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, ou un radical alkyle ou alcoxy, et R2 et R3 représentent chacun de l'hy- drogène ou un radical alkyle, dont un au moins est un ra- dical alkyle lorsque R1 est de l'hydrogène ou un radical alkyle.
Les termes *composés polyoxyalkyléniques", tels qu'ils sont utilisés ici, sontdestinés à décrire les composés fabriqués en faisant réagir un 1,2-oxyde d'alky- lèns soit avec de l'eau, soit avec un mono-, di-, tri- ou polyalcool aliphatique, en présence d'un catalyseur alcalin.
En outre, les composés décrits sont caractérisés par des groupes oxyalkylène périodiques, du type correspondant à
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la formule :
EMI4.1
EMI4.2
dans laquelle R49 R5 et RG représentent chacun de l'hydro- gène ou des radicaux alkyle. On peut citer comme présentant un intérêt particulier les composés polyoxyalkyléniques fabriqués en faisant réagir au moins un 1,2-oxyde d'alky- lène, comme l'oxyde d'éthylène, le 1,2-oxyde de propylène et le 1,2-oxyde de butylène, avec soit de l'eau, soit un monoalcool alkylé, un alkylène glycol, comme l'éthylène glycol et le propylène glycol, soit un di- ou tri-alkylène glycol éthéré, comme le diéthylène glycol :
EMI4.3
(HOrCZH40c2H4)QH), le dipropylène glycol :
6 (Hfic3H0C3H60H) et le triéthyléne glycol 'L4..7oH . HOc2H4,o'c2H4oH ) . Les composé s polyoxyalkyléniques types que l'on peut stabiliser conformément au procédé de
EMI4.4
cette invention sont les polyoxyalkylene glyeols, par exem- ple les polyoxyéthylène glycols, fabriqués par addition d'oxyde d'éthylène à de l'eau, de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol ; des polyoxypropylène glycols, fabriqués par addition de 1,2-oxyde de propylène à de l'eau, ou à du propylène glycol, ou à du dipropylène glycol; et des oxyé-
EMI4.5
thylène-oxgpropylène glycols mixtes, fabriqués d'une manié- re similaire, en utilisant toutefois un mélange ou une addition, successivement d'oxyde d'éthylène et de 1,2-oxyde de propylène.
On peut également citer comme types de com-
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posés polyoxyalkyléniques les éthers ano-monoalkyliques de
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polyoxyalkylène glycols, fabriqués en faisant réagir un 1,,2-oxyde dtalkylène comme l'oxyde d'éthylène ou le 1,2- oxyde de prop.ylène, ou des mélanges de ces composés, ou successivement de l'oxyde d'éthylène et du 1,2-oxyde de propylène, avec un monoalcool alkylé'.
Les radicaux alkyle que renferment les stabilisants de la présente invention peuventêtre des groupes primaires,
EMI5.1
secondaires ou tertiaires, et les radicaux alkyle et alcoxy' Opossèdent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On peut indiquer comme exemples de stabilisants convenant pour servir dans cette invention la 2,6-ditertiaire-butyl-para-crésol, le para-hydroxyanisol le 2,6-ditertiaire-butyl-phénol, la 2-tertiaire-butyl-para-crésol, la 2-butyl-para-hydroxyani- sol, le 2,6-dibutyl-para-hydroxyanisol et le 2,6-diméthyl' - para-crésol.
Dans une forme de réalisation de cette invention, les réactifs mentionnés dans ce qui précède, c'est-à-dire un 1,2-oxyde d'alkylène et de l'eau ou un mono-, di-, tri- ou polyalcool aliphatique, sont initialement condensés en présence d'un catalyseur alcalin, comme un hydroxyde ou un alcoolate d'un métal alcalin, selon les procédés normaux de fabrication de-composés polyoxyalkyléniques. On dissout ensuite le stabilisant de cette invention dans le produit de réaction brut, une foistterminée la réaction de conden- sation, et pendant ou immédiatement après la neutralisation du catalyseur alcalin.
On maintient de préférence dans le système en réaction une atmosphère inerte (exempte d'oxygè- ne), comme de l'azote ou de l'argon, au moins jusqu'à ce que l'addition de stabilisant soit terminée, et de préférence
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jusqu'à. l'isolement final du produit. On réduit ainsi au minimum les réactions secondaires inopportunes.
On réalise normalement la neutralisation du cata- lyseur alcalin par une addition convenable d'acide, comme de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide chlorhydrique concentré, au produit de réac- tion brut: De toute première importance dans le procédé de cette invention est l'introduction du stabilisant après que le pH du produit de réaction brut a été ajusté, par addition d'acide, à un pH compris entre 6 et 11. Pour les buts de la présente invention, on détermine en général les valeurs.du pH en mesurant le pH d'un mélange ou d'une solu- tion'à 5% en poids du produit de réaction brut avec de l'eau: On ajoute de préférence le stabilisant lorsque le pH du produit de réaction brut a été ajusté entre 7 et 8.
On obtient ainsi les meilleurs résultats. L'addition de stabilisant au produit de réaction brut à un pH inférieur à 6 ou supérieur à 11 ne s'est pas révélée comme ayant beaucoup de valeur pour diminuer la décomposition ou la dégradation par oxydation chez les composés polyoxyalky- Ioniques.
Il importe qu'il ne s'écoule pas beaucoup de temps entre la neutralisation complète du catalyseur alcalin et l'addition subséquante du stabilisant, car la présence de.produit non stabilisé dans un milieu neutre ou acide (à pH 7 ou inférieur,) pendant un laps de temps prolongé,, contribue en général à diminuer l'efficacité du présent procédé. lorsque l'on désire ajouter le stabilisant au produit de la réaction'à un pH de 7,ou inférieur , le
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stabilisant doit être ajouté en conséquence dans l'espace d'une heure au plus après la neutralisation. On préfère ajouter le stabilisant en moins de 30 minutes après la neu- tralisation, de manière à réaliser un effet inhibiteur maximum contre l'oxydation.
On peut ajouter le stabilisant sous forme de solide, sous forme de composé soluble, ou sous forme de solution dans laquelle le stabilisant est dissous dans un polyoxyal- kylène glycol, dans un alcool ou dans n'importe quel autre solvant organique non-réactif. On ajoute le stabilisant au produit de réaction brut de préférence à une concentration de 100 à 5. 000 parties en poids de stabilisant par million de parties en poids de composé polyoxyalkyléné. Cette exi- gence en ce qui concerne la concentration n'est pas toute- fois étroitement limitée et on peut adopter avec des résul- tats satisfaisants, dans le procédé de cette invention, n'importe quelle concentration de 10 parties ou plus de stabilisant par million de parties en poids de composé polyoxyalkylénique.
Le recours à des concentrations infé- rieures à 10 parties en poids de stabilisant par million de parties en poids de composé polyoxyalkylénique ne se révèle en général pas efficace pour stabiliser le composé polyoxy- alkylénique contre l'oxydation; tandis que l'on ne peut bénéficier d'aucun avantage proportionné en augmentant la concentration en stabilisant au-dessus de 5. 000 parties en poids de stabilisant par million de parties en poids de composé polyoxyalkylénique.
On peut ajouter le stabilisant à n'importe quelle température comprise entre le point de fusion du composé
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polyoxyalkylénique et 150 C. On peut obtenir des résultats particulièrement bons en ajoutant du stabilisant à une température comprise.. entre 60 et 90 C Cependant, aux températures supérieures à I50 C, l'inconvénient d'augmen- ter la. décomposition thermique du polyoxyalkylène compense malheureusement l'avantage de stabilisation que procure le procède de cette invention.
Une fois l'addition ou la dissolution du stabi- lisant terminée, on ajuste le pH du produit de réaction brut à une valeur finale voulue, par des procédés normaux pour la fabrication de composés polyoxyalkyléniques. En général, cette valeur finale du pH est comprise entre 6 et 7. Le polyoxyalkylène constituant le produit, dans le- quel est incorporé le stabilisant dissous, peut être alors recueilli par tout procédé approprié, par exemple par fil- tration. Cette composition polyoxyalkylénique stabilisée peut être ensuite stockée ou utilisée comme composé inter- médiaire dans des procédés de fabrication de ses esters . ou de ses éthers, avec peu ou pas de décomposition ou de dégradation concomitante par oxydation.
Les exemples suivants sont destinés à illus- trer la présente intention.
EXEMPLE i
On fabrique à la manière habituelle une série de polyoxyéthylène glycols, ayant un poids moléculaire de 200, 300, 400, 600, 1.000, 4. 000 et 6. 000, par condensa- tion d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylène glycol, en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur et sous atmosphère d'azote. Une fois terminée la réaction de
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condensation, on charge séparément des échantillons de 4,000 grammes de chacun des polyoxyéthylène glycols obtenus dans des ballons en verre de 5 litres, munis dtun agitateur, d'un thermomètre et d'un conduit d'évent pour l'azote. On prend bien soin de maintenir una atmosphère inerte dans le système de réaction.
On règle à 65 ¯ 5 C la température du produit de réaction brut dans le ballon et on neutralise le catalyseur alcalin par addition d'acide phosphorique concentré, jusqu'à ce que le pH du produit de réaction brut atteigne 7,5 ¯ 0,5. On ajoute 0,4 g de 2,6-ditertiaire butyl-para-crésol à chacun des échantillons partiellement neutralisés et on les y dissout en agitant. Une fois le stabilisant ajouté, on ajuste à 6,5 ¯ 0,5 le pH du produit de réaction brut par une nouvelle addition d'acide. On recueille alors le polyoxyéthylène glycol obtenu, renfer- mant le stabilisant dissous, par filtration avec le secours d'une terre de diatomées comme adjuvant de filtration.
On a réuni dans le Tableau A ci-après les résultats obtenus lorsque l'on analyse les produits de cet essai pour mettre l'oxydation en évidence. En plus, on a adjoint à chaque polyoxyéthylène glycol un témoin auquel on n'a pas incorporé de stabilisant. On a aussi fait figurer dans le Tableau les résultats comparatifs ainsi obtenus. Dans le- Tableau, la concentration du stabilisant est indiquée en parties par million de parties en poids de polyoxyéthy- lène glycol.
L'essai de couleur avec de l'acide sulfurique, obtenu en chauffant 95ml du produit avec 5 ml d'acide sulfurique concentré, est mesuré par comparaison avec des étalons colorés au platine et au cobalt et il est ainsi
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indiqua dans le Tableau. L'indice de saponification représente le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaire pour saponifier un gramme du polyoxyéthylène glycol. On détermine les odeurs des composés par comparaison avec divers produits aldéhydirques connus possédant des odeurs aldéhydiques fortes et caractéristiques.
TABLEAU A
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<tb> Poids <SEP> molé- <SEP> Concen- <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Indice <SEP> Odeur
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<tb> culaire <SEP> moyen <SEP> tration <SEP> l'acide <SEP> de <SEP> saponi-
<tb>
<tb> du <SEP> produit <SEP> du <SEP> stabi- <SEP> sulfuri- <SEP> fication
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<tb> 300 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0,25 <SEP> Douce
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<tb>
<tb> 400 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0,34 <SEP> Douce
<tb> 100 <SEP> 50 <SEP> 0,00 <SEP> Nulle
<tb>
<tb> 600 <SEP> 0 <SEP> 110 <SEP> 0,48 <SEP> Douce
<tb> 100 <SEP> 30 <SEP> 0,19 <SEP> Nulle
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 0,38 <SEP> Forte
<tb> 100 <SEP> 50 <SEP> 0,39 <SEP> Nulle
<tb>
<tb> 6000 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,
61 <SEP> Douce
<tb> 100 <SEP> -- <SEP> 0,43 <SEP> Nulle
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Le Tableau A ci-dessus sert à montrer l'efficaci- té du procède de l'invention pour stabiliser contre
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l'oxydation les composés polyaxyalkyléniques. Une compa- raison des résultats obtenus dans chaque série de fabri- cations stabilisée et non stabilisées montre d'une manière générale un abaissement de la couleur lors de l'essai à l'acide sulfurique, de l'indice de saponifica- tion et de l'odeur, due à. l'addition du stabilisant de
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la manière prescrite par la. présente invention.
EXEMPLE II
D'une manière semblable à celle décrite dans l'Exemple I, on fabrique une série de polyéthylène glycols, stabilises et non stabilisés, de poids moléculaire varia- ble, en se servant de para-hydroxyanisol comme stabilisant.
On a réuni dans le Tableau B ci-après les résultats obtenus quand on analyse ces produits pour mettre l'oxydation en évidence. Les résultats sont obtenus, et ils sont exposés dans le Tableau, conformément aux procèdés décrits dans l'Exemple I.
TABLEAU B
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<tb> Poids <SEP> molé- <SEP> Concen- <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Indice <SEP> Odeur
<tb>
<tb> culaire <SEP> moyen <SEP> tration <SEP> l'acide <SEP> de <SEP> saponi-
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> produit <SEP> du <SEP> stabi- <SEP> sulfuri- <SEP> fication
<tb>
<tb>
<tb> lisant <SEP> que <SEP> cou--
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ leur ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
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<tb>
<tb> 100 <SEP> - <SEP> 0,29 <SEP> Nulle
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0,25 <SEP> Douce
<tb>
<tb> 100 <SEP> 30 <SEP> 0,25 <SEP> Nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0,34 <SEP> Douce
<tb>
<tb> 100 <SEP> 60 <SEP> 0,10 <SEP> Nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 0 <SEP> 110 <SEP> 0,48 <SEP> Douce
<tb>
<tb> 100 <SEP> 60 <SEP> 0,16 <SEP> Nulle
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<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 1,
13 <SEP> Forte
<tb>
<tb> 100 <SEP> 65 <SEP> 0,44 <SEP> Nulle
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<tb>
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<tb> 4000 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,75 <SEP> Douce
<tb>
<tb> 100 <SEP> -- <SEP> 0.22 <SEP> Nulle
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<tb>
<tb> 6000 <SEP> 0 <SEP> -- <SEP> 0,61 <SEP> Douce
<tb>
<tb> 100 <SEP> -- <SEP> 0,31 <SEP> Nulle
<tb>
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112 Le Tableau B sert à montrer encore l'efficacité duf "Procédé de l'invention pour stabiliser des composés polyoxyalkylé- niques contre la dégradation ou la décomposition par oxyda- tion. On peut s'en rendre compte en comparant les résultats obtenus pour chaque série de fabrications stabilisées et non stabilisées, et en remarquant la diminution générale de couleur avec l'acide sulfurique, de l'indice de saponi- fication et de l'odeur, qui se produit du fait de la sta- bilisation.
EXEMPLE III
Pour illustrer la stabilité des compositions polyoxyalkyléniques obtenues par le procédé de cette invention, par exposition à l'air et stockage consécutif, on fabrique une série de polyoxyéthylène glycols, stabilisés et non stabilisés, de poids moléculaire variable, d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple I, en se
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servant;comme stabilisants de 2,6-ditertiaire butyl-para,-r- crésol et de para-hydroxyanisol. On essaie les fabrications pour mettre en évidence l'oxydation au bout d'un temps déterminé, pendant lequel on a conservé le produit dans des bouteilles en verre, sous une atmosphère d'air. Les résul- tats résumés se rapportant à ces essais ont été obtenus et sont exposés dans les Tableaux: C et D ci-après, comme on l'a indiqué plus haut pour les Tableaux A et B.
Le Tableau C se rapporte à des résultats obtenus en utilisant le 2,6-ditertiaire butyl-para-crésol comme stabilisant, et le Tableau D se rapporte à des résultats obtenus avec du para-hydroxyanisol.
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TABLEAU C
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<tb> Poids <SEP> mole- <SEP> Concen- <SEP> Jours <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Indice <SEP> Odeur
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> culaire <SEP> tration <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> de <SEP> sape-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moyen <SEP> du <SEP> du <SEP> sta- <SEP> sto- <SEP> sulfuri- <SEP> nifica-
<tb>
<tb>
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<tb> produit. <SEP> bilisant <SEP> ckage <SEP> que <SEP> cou- <SEP> tion
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<tb> 200 <SEP> 0 <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 0,50 <SEP> Douce
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<SEP> 100 <SEP> 68 <SEP> 35 <SEP> 0,37 <SEP> Nulle
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<tb> 300 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 0,20 <SEP> Douce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 100 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 0,16 <SEP> Nulle
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<tb> 400 <SEP> 0 <SEP> 236 <SEP> 1000 <SEP> 3,34 <SEP> Forte
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<tb>
<tb>
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<tb> 100 <SEP> 236 <SEP> 40 <SEP> 0,03 <SEP> Nulle
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<tb> 600 <SEP> 0 <SEP> 121 <SEP> 120 <SEP> 0,54 <SEP> Torte
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<tb> 100 <SEP> 121 <SEP> 60 <SEP> 0,37 <SEP> Nulle
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<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 212 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> Forte
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 100 <SEP> 212 <SEP> 80 <SEP> 0,
45 <SEP> Nulle
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> 4000 <SEP> 0 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 1,26 <SEP> Douce
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<tb> 100 <SEP> 47 <SEP> 0,75 <SEP> Nulle
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<tb>
<tb>
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<tb> 6000 <SEP> 0 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 1,53 <SEP> Douce
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 0,43 <SEP> Nulle
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TABLEAU D
EMI14.1
<tb> Poids <SEP> mole- <SEP> Concen- <SEP> Jours <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Indice <SEP> Odeur
<tb>
<tb> culaire <SEP> tration <SEP> de <SEP> 1'acide <SEP> de <SEP> sapo-
<tb>
<tb> moyen <SEP> du <SEP> du <SEP> sta- <SEP> sto- <SEP> sulfuri- <SEP> nifica-
<tb>
<tb> produit <SEP> bilisant <SEP> ckage <SEP> que <SEP> cou0- <SEP> tion
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<tb> 200 <SEP> 0 <SEP> 68 <SEP> -- <SEP> 0,
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<tb> 300 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 0,20 <SEP> Douce
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<tb> 100 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 0,17 <SEP> Nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 1000 <SEP> 3,30 <SEP> Douce
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 85 <SEP> .
<SEP> 60 <SEP> 0,13 <SEP> Nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 140 <SEP> 0,45 <SEP> Douce
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<tb> 100 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0,14 <SEP> Nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 54 <SEP> 140 <SEP> 1,35 <SEP> Forte
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 54 <SEP> 90 <SEP> 0,29 <SEP> Nulle
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<tb>
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<tb> 4000 <SEP> 0 <SEP> 47 <SEP> --- <SEP> 1,26 <SEP> Douce
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<tb> 100 <SEP> 47 <SEP> -- <SEP> 0,15 <SEP> Nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6000 <SEP> 0 <SEP> 49 <SEP> --- <SEP> 1,53 <SEP> Douce
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 49 <SEP> --- <SEP> 0,30 <SEP> Nulle
<tb>
Il y a lieu de remarquer, d'après les Tableaux C et D ci-dessus,
que les échantillons non stabilisés cor- respondants de chaque série de polyoxyéthylène glycols mon- trent une augmentation inopportune de la couleur lors de
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l'essai à.l'acide sulfurique, de l'indice de saponifica- tion et de 1+odeur, par stockage et conservation au contact de l'aire
EXEMPLE IV
On charge dans une chaudière de 12 litres, munie d'un puits à thermomètre, d'un agitateur et d'un diffuseur
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à azote, 8.000 g d'un produit brut fabriqué en ajoutant un mélange à parties égales d'oxyde d'éthylène et de 1,2- oxyde de propylène à du butanol, en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur.
Le produit de réaction brut a une viscosité de 1.100 centistokes environ à 37,8 C.
On prend soin de maintenir une présence continuelle d'une atmosphère inerte dans le système en réaction. Après avoir chauffé le produit brut entre 60 et 70 C, on neutralise soigneusement le catalyseur avec de l'acide phosphorique jusqu'à ce que le pH soit de 7,5 + 0,5. On ajoute immé- diatement à ce moment 0,8 g de 2,6-ditertiaire butyl-para- crésol et on le laisse se dissoudre. Une fois le stabi- lisant ajouté, on ajuste le pH du produit brut à 6,5 + 0,5 en ajoutant de l'acide phosphorique. On filtre alors à l'aide de terre de diatomées comme adjuvant de filtration,
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le monobutyl éther de l'oxyéthylène-oxypropylène glycol obtenu.
On analyse le composé polyoxyalkyléné stabilisé pour mettre en évidence l'oxydation, et on le compare avec un produit non stabilisé fabriqué de la même manière. Les résultats ainsi obtenus sont réunis dans le Tableau E ci-après. Dans ce tableau, la concentration du stabilisant, l'indice de saponification et l'odeur sont exposés comme on l'a indiqué précédemment pour les Tableaux A à D.
On a déterminé la viscosité et on l'a indiquée dans les tableaux, en centistokes à 37,8 C On a mesuré la couleur du produit par comparaison avec des étalons de couleur platine-cobalt.
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TABIEAU E
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<tb> Concen- <SEP> Couleur <SEP> Indice <SEP> Odeur <SEP> ¯ <SEP> Viscosité
<tb>
<tb> tration <SEP> de <SEP> sapo- <SEP> (est- <SEP> à
<tb>
<tb> du <SEP> sta- <SEP> nifica- <SEP> 37,8 C.)
<tb>
<tb> bilisant <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 60 <SEP> 0,94 <SEP> Forte <SEP> 1051
<tb>
<tb> 100 <SEP> 60 <SEP> 0,71 <SEP> Douce <SEP> 1106
<tb>
D'après le Tableau E ci-dessus, on peut voir que le composé polyoxyalkylénique stabilisé a avantageusement fait preuve d'un indice de saponification plus bas, de moins d'odeur, et d'une viscosité plus élevée que le pro- duit non stabilisé correspondant. Ceci indique une sta- bilité améliorée contre l'oxydation.
EXEMPLE V
On charge dans une chaudière de 12 litres, munie d'un puits à thermomètre,, d'un agitateur et d'un diffuseur à azote, 8.000 g d'un produit brut fabriqué par addition d'oxyde de propylène à du butanol, en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur. Le produit de réaction brut ,une viscosité d'approximativement 367 centistokes à 37,8 C On prend soin de maintenir continuellement la présence d'une atmosphère inerte dans le système de réaction. Après avoir chauffé le produit brut entre 60 et 70 C, on neutralise soigneusement le catalyseur en ajou- tant de l'acide phosphorique, jusqu'à ce que le pH soit de 7,5 ¯ 0,5. A ce moment, on ajoute immédiatement 0,8 g
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de 2,6 ditertiaire butyl-para-crésol et on le laisse se dissoudre.
Une fois l'antioxydant ajouté, on auste à 6,5 + 0,5 le pH du produit de réaction brut par addition d'acide phosphorique. On filtre le monobutyl éther du polyoxypropylène glycol obtenu, en utilisant comme adju- vant de filtration de la terre de diatomées. Le produit stabilisé fait preuve d'une meilleure stabilité vis-à-vis de la dégradation et de la décomposition par oxydation.
EXEMPLE VI
On charge dans un ballon de verre de 12 litres, muni d'un puits à thermomètre, d'un agitateur et d'un. conduit d'évent pour l'azote, 7.500 g d'un produit brut fabriqué par addition de 1,2-oxyde de propylène à du di- propylène glycol, en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur. Le polyoxypropylène glycol obtenu a un poids moléculaire moyen de 2.000. On prend soin de main- tenir continuellement la présence d'une atmosphère inerte dans le système en réaction. Une fois la température du produit de réaction brut ajustée à 90 C, on ajoute de l'acide phosphorique jusqu'à ce que le pH soit de 7,8.
A ce moment, on ajoute au produit de réaction brut 0,75 g de 2,6-ditertiaire butyl-para-crésol et¯on le dissout en agitant. Une fois l'antioxydant ajouté, on neutralise le produit en ajoutant encore de l'acide phosphorique, jus- qu'à ce que la valeur du pH soit de 4,8. Le polyoxypro- pylène glycol fait preuve d'une meilleure stabilité à la dégradation et à la décomposition par oxydation.