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" Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides ".
Les brevets belges n 569. 036 du 30 juin 1958 et n 571.902 du 9 octobre 1958 décrivent des procédés dans lesquels l'éthylène ou d'autres oléfines telles que le propylène, le buty- lène, ltisobutylène, le pentène, etc., sont oxydées en aldéhydes, cétones et/ou acides correspondants avec de l'oxygène ou des gaz oxygénés, éventuellement en mélange avec des gaz inertes, en pré- sence d'eau et en milieu acide ou neutre, au moyen de catalyseurs liquides contenant des systèmes Rédox et des composés de métaux nobles. Les systèmes Rédox peuvent également avoir une action ca-
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talytique propre, comme c'est le cas par exemple dans le procédé du brevet belge n 571.902 du 9 octobre 1958.
On choisit comme métaux nobles de préférence ceux du groupe VIII de la/classification périodique des éléments, dont le degré de valence stable est au maximum de 4, tel que le ruthé- nium, le rhodium, l'iridium, le platine et en particulier le pal- ladium. Comme composés qui forment des systèmes Rédox et sont pré- sents dans le catalyseur, on peut envisager les sels solubles dans l'eau ou en milieu faiblement acide dans les conditions de la réac- tion, du mercure, du cérium, du thallium, de l'étain, du plomb, du titane, du vanadium, de l'antimoine, du chrome, du molybdène, du tungstène, de l'uranium, du manganèse, du fer, du cobalt ou du ni- ckel et en particulier les sels de cuivre, ou bien des mélanges de sels de plusieurs éléments, par exemple chlorures, bromures, chlo- rates, perchlorates,
nitrates ou encore des mélanges de ces sels avec des sulfates ou des acétates. Ces sels peuvent être présents initialement mais les sels de métaux nobles peuvent également être formés au cours de la réaction si, à côté du métal noble en poudre fine, il se trouve déjà les autres sels de métaux mentionnés.
Par ailleurs, le brevet belge n 586.336 du 7 jan- vier 1960, pour : " Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones ou acides " et le brevet de perfectionnement n 584.258 du 3 novembre 1959 au brevet n 569. 036 précité, décrivent un mode d'exécution du procédé d'oxydation d'oléfines selon lequel on opè- re dans des tubes de circulation ou dans des réacteurs de forme quelconque dans lesquels on fait passer le liquide catalyseur et les gaz à faire réagir, à vitesse élevée.
Il existe un rapport di- rect entre le degré de mélange du système hétérogène formé du gaz réactionnel et du liquide catalytique et le taux de conversion ou le rendement par unité de volume et de temps, un meilleur mélange conduisant à des taux de conversion et à des rendements par unité de volume et de temps plus élevés, ceci étant vrai aussi bien pour
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le procédé à un temps que pour le procédé à deux temps. Dans ce dernier, on travaille avec des temps de réaction et de régénéra- tion séparés.
Or, la demanderesse a trouvé qu'on répartit la chu- te de pression totale, dans les zones de réaction ou de réaction et régénération, en faisant en sorte que la pression ne soit d'abond pas sensiblement inférieure à la pression initiale et que la perte de pression, après une diminution plus forte de la pression partiél- le des produits introduits, gazeux ou en vapeur, augmente dans le sens de circulation du système hétérogène.
On peut utiliser le plus avantageusement comme réci- pient de réaction et/ou de régénération un tube de circulation dont la section diminue dans le sens de la circulation du système hété- rogène, d'une manière discontinue et/ou continue, de façon que la vitesse de circulation linéaire et, ainsi, la perte de charge aug- mentent malgré la transformation des gaz réactionnels qui progres- se. On peut également placer des obstacles., ou zones de perturbation du courant, dans le circuit pour accroître la chute de pression à mesure que la réaction progresse.
On entend par obstacle au courant ou zone de pertur- bation une modification de l'espace circulatoire qui modifie la direction de circulation et provoque ainsi un mélange du système hétérogène et, en même temps, une chute de pression.
Les obstacles peuvent être par exemple des corps de remplissage de types très divers, boules, spirales, grillages, an- neaux,etc., en une matière qui résiste au catalyseur telle que le titane, les céramiques, le verre, le polytétrafluoréthylène et au- tres. On peut également utiliser, comme obstacles, par exemple des dispositifs modifiant la direction du courant, diaphragmes, étran- glements, plateaux à cloches, etc.
Les zones d'obstacles peuvent être disposées dans le récipient traversé par le catalyseur et les gaz ou vapeur5 réac-
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tionnels, par exemple de manière que certaines parties du réci- pient soient entièrement remplies et d'une façon homogène, et que ces zones remplies soient reparties dans le sens de circulation du système hétérogène de façon que les espaces intermédiaires non rem- plis deviennent de plus en plus petits. Par ailleurs, les espaces intermédiaires non remplis peuvent par exemple conserver les mêmes dimensions si les zones remplies comprennent des remplissages dif- férents, tels que la résistance de ces zones au courant de circula- tion augmente dans le sens de circulation.
Les différents garnissa- ges peuvent être par exemple formés de corps identiques, uniquement des anneaux de Raschig ou uniquement des spirales.,etc., mais , dans ce cas, leurs dimensions diffèrent, c'est-à-dire diminuent, dans le sens du courant. Les zones remplies peuvent également comprendre des corps de garnissage différents; par exemple, dans le sens de circulation, les premières zones comprendront des selles de Barl, celles du milieu des anneaux de Raschig et les dernières des sphè- res ou boules, c'est-à-dire des corps qui créent une perte de pres- sion ou résistance au courant de plus en plus forte dans le sens donné.
Si l'on utilise par exemple des diaphragmes comme obstacles, ceux-ci peuvent soit présenter des ouvertures identiques, mais ils sont alors placés à des distances de plus en plus petites dans le sens du courant, soit être disposés aux mêmes distances, mais avoir alors des ouvertures de plus en plus petites dans le sens indiqué.
L'invention n'est pas limitée aux possibilités que l'on vient d'indiquer mais on peut aussi, par exemple, disposer les divers types d'obstacles,tels que zones remplies et/ou dispo- sitifs de changement de direction, étranglements ou plateaux à cloches,dans un même récipient de réaction et/ou de régénération et en outre, éventuellement, diminuer également la section du ré- cipient (section vide) dans le sens de circulation.
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Si la vitesse linéaire du système hétérogène,dans les conditions de réaction appliquées, est inférieure à la vitesse nécessaire pour empêcher une séparation du système gaz-liquide ou vapeur-liquide, en particulier dans des récipients réactionnels ho- rizontaux, il est utile de remplir la totalité de l'espace circula- toire, d'une manière homogène, de corps de garnissage ou d'y placer d'autres obstacles, de même nature et disposés aux mêmes distances, et de l'équiper de zones d'obstacles supplémentaires au sens de l'invention. On peut, par exemple, utiliser un garnissage général formé de corps de plus en plus petits.
Le procédé est particulièrement économique si le mélange du système hétérogène est juste suffisant pour conduire à un taux de conversion maximum. Un mélange plus intime qu'il n'est nécessaire pour obtenir un taux de conversion maixm- représente une perte d'énergie inutile, sous forme de perte de pression.L'in- vention assure, pour une perte de pression totale donnée, la pres- sion la plus efficace possible dans tout le volume de réaction et de régénération et, par là, le taux de conversion le plus élevé pos- sible ou le plus haut rendement par unité de volume et de temps pour une dépense d'énergie donnée.
La présente invention permet d'obtenir, pour une chute de pression plus faible, un rendement par unité de volume et de temps constant ou, pour une même chute de pression, un rendement par unité de volume et de temps supérieur avec un taux de conversion constant. On obtient, par exemple, pour un taux de conversion de l'o- léfine et de l'oxygène sensiblement de 100%, des rendements de 500 à 3000 g d'aldéhyde et/ou de cétone par litre de volume réactionnel isolé et par heure.
Le présent procédé convient également si le ou les @ corps qui participent à la réaction sont encore dilués, par exemple par du gaz carbonique, des hydrocarbures aliphatiques à chaîne cour- te chlorée, de l'azote, de l'hydrogène, des hydrocarbures aliphati-
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ques à bas point d'ébullition tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, le pentane ou des hydrocarbures aliphatiques saturés supérieurs, par du cyclohexane et composés semblables ou encore par des vapeurs de substances inertes,comme le benzène. De tels mélanges peuvent parfois se former dans divers modes d'exécution de l'oxydation d'oléfines.
D'autre part, on peut utiliser avantageusement, dans le présent procédé, des oléfines di- luées, par exemple des mélanges d'éthane et d'éthylène, de propane et de propylène, etc., ou des oléfines auxquelles sont ajoutés d'au- tres composants gazeux et/ou à l'état de vapeur, comme l'hydrogène, le gaz carbonique, l'oxyde de carbone, des hydrocarbures aromatiques, etc.
On peut utiliser, éventuellement, à la place d'oxy- gène pur, également de l'air ou de l'air enrichi en oxygène.
L'oxygène ou le gaz oxygéné peut aussi être mis en réaction avec le catalyseur dans une zone de régénération sépa- rée de la zone de réaction. Ce mode opératoire est particulièrement recommandé lorsque l'oxygène est à l'état dilué, par exemple sous forme d'air et, si l'on procède ainsi, on peut déjà mélanger en plus à l'oléfine une partie de l'oxygène ou du gaz oxygéné. On peut également oxyder des gaz qui contiennent déjà des oléfines et de l'oxygène, par exemple des gaz résiduaires qui se forment dans d'autres modes d'exécution de l'oxydation des oléfines. Les corps participant à la réaction peuvent, en outre, être introduits préa- lablement mélangés ou séparément, par une ou plusieurs arrivées, le cas échéant disposées l'une derrière l'autre dans le sens de circulation du courant.
Pour atteindre un taux de conversion de 100 % de l'oléfine, le rapport oléfine : oxygène doit être d'environ 2 :1 au maximum; pour avoir une conversion totale de l'oxygène, ce rapport doit être d'au moins 2 :1 pour une conversion à 100 % de l'olé- fine et de l'oxygène, il doit être d'environ 2 :1. Pour une conver-
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sion totale d'un ou des deux constituants, il est par ailleurs essentiel de régler également le temps de séjour, la température et la pression les uns par rapport aux autres.
Dans le cas où sont encore présents d'autres gaz réactifs qui sont oxydés plus rapide- ment que les oléfines dans les conditions de la réaction, comme l'oxyde de carbone, on doit naturellement tenir compte de leur pro- portion dans le gaz de départ pour le choix de la quantité appro- priée d'oxygène nécessaire à une conversion totale de l'oléfine.
La température de réaction qui, lorsqu'on utilise des catalyseurs renfermant des sels de métaux nobles, est avantageu- sement comprise entre 50 et 250 , de préférence entre 120 et 200 et peut être encore supérieure ou inférieure à ces limites, est maintenue la plus basse possible entre les limites données, en par- ticulier lors de la présence d'oxygène avec l'oléfine, afin d'évi- ter des pertes de rendement assez élevées par suite de la formation de sous-produits. Le système hétérogène, formé par le mélange de réaction et le catalyser liquide, se trouve sous une pression su- périeure à la pression de saturation de la vapeur d'eau de ce sys- tème.
Eventuellement, on peut aussi irradier l'oxygène ou les mé- langes gazeux contenant de l'oxygène, avantageusement au voisinage du point d'introduction, au moyen d'une lumière active, par exemple un rayonnement ultraviolet.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué, non seulement à la transformation de l'éthylène en acétaldéhyde et acide acétique, mais aussi à la conversion d'oléfines supérieures, par exemple du propylène, des butylènes, des pentènes, etc. On ob- tient ainsi , à partir du propylène, principalement de l'acétone et de l'aldéhyde propionique, à partir dés butylènes, de la méthyl- éthylcétone, de l'aldéhyde butyrique ou isobutyrique et, à partir *du butadiène, du diacétyle et de l'aldéhyde crotonique.
Au lieu des oléfines pures, on peut éventuellement convertir des mélanges de différentes oléfines, par exemple d'oléfines à bas point d'ébulli-
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tion avec des oléfines à point d'ébullition plus élevé, tels que les mélanges éthylène-butylène, éthylène-propylène, etc.
Un autre mode d'exécution préféré du procédé con- siste utiliser des catalyseurs contenant des ions chlore et à in- troduire au cours de la réaction encore d'autres anions, en parti- culier des ions chlore, par exemple sous forme de gaz chlorhydrique ou de composés qui libèrent des ions chlore, tels que le chlorure d'acétyle, le chlorure d'éthyle ou de butyle tertiaire ou le tri- chlorure de brome. Dans ce cas, le rapport du cuivre au chlore est avantageusement maintenu entre 1:1 et 1:3, de préférence entre 1:1,4 et 1:2,5, en ne tenant pas compte des ions chlore contenus dans les sels neutres comme le chlorure de sodium. On peut utiliser de la même manière, à la place des chlorures, les bromures ou des mélanges de chlorures et de bromures.
Le pH est avantageusement compris entre 0,8 et 5 mais il peut parfois être plus fort ou plus faible, par exemple de 0,5. Si l'on travaille en deux temps, le catalyseur peut être ré- généré dans les conditions connues, par exemple entre 50 et 150 et, également, sous des pressions et/ou à des températures différentes des conditions appliquées dans la phase de réaction. En vue de di- minuer la tension de vapeur d'eau, on peut aussi ajouter aux cataly- seurs des substances qui élèvent le point d'ébullition, par exemple des sels. La présence de sels peut encore être avantageuse pour d'autres raisons. On peut par exemple prendre des chlorures ou acé- tates de lithium, sodium, potassium, ammonium, calcium, baryum, ma- gnésium, zinc,ainsi que du chlorure ferrique ou ferreux,ou encore des sels des éléments ci-avant avec d'autres anions.
On peut utili- ser, avec le catalyseur liquide, d'autres solvants supplémentaires à groupes hydrophiles, par exemple l'acide acétique, l'éthylène- glycol, le propylène-glycol, le glycérol, le dioxane ou des mélanges de ces mati ères.
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Si, dans le présent procédé, on opère en l'absence de métaux nobles et en présence de systèmes Rédox organiques, comme il est décrit dans le brevet belge n 571.902 du 19 octobre 1958 déjà cité, on travai llera en général à une température comprise en- tre 50 à 250 , convenablement entre 100 et 250 et, de préférence, entre 130 et 200 et sous une pression pouvant aller jusqu'à 400 atmosphères, pression qui est avantageusement comprise entre 20 et 200 atmosphères et, de préférence, entre 80 et 120 atmosphères.
Naturellement, la réaction peut être également conduite à des tem- pératures et/ou sous des pressions plus faibles ou plus élevées, par exemple au-dessus de la température ordinaire ou à la pression atmosphérique ou sous une pression de 450 atmosphères. Dans ce mode d'exécution de l'invention, on travaille au mieux à des pH de 1 à 5, mais aussi, le cas échéant, à des pH supérieurs ou inférieurs, par exemple à pH 0.
Dans l'exécution de la présente invention, on choi- sira de préférence, pour les vitesses du système hétérogène formé par le-liquide catalyseur et les gaz ou vapeurs réactionnels, celles qui sont indiquées dans le brevet belge n 586.336 du 7 janvier 1960 pour : Il Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones ou acides " et le brevet de perfectionnement n 584.258 du 3 novem- bre 1959.
Les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention sans, toutefois, en limiter la portée.
EXEMPLE 1.
Dans un tube en titane chauffable de 20 m de lon- gueur et 10 mm de diamètre intérieur, disposé horizontalement et présentant des méandres, la distance entre deux courbures successi- ves étant d'environ 2 mètres, on introduit à l'heure 1,5 m3 (les vo- lumes gazeux étant pris dans les conditions normales) d'un mélange d'éthylène et d'azote à 75 % en volume d'éthylène, 0,57 m3 d'oxygè- ne et 70 litres d'une solution aqueuse de catalyseurs contenant,
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par litre, 170 g de chlorure cuivrique à 2H20, 3,5g de chlorure de palladium et 50g d'acide acétique.
La température de réaction est de 140 , la pression à l'entrée du tube de 16 atmosphères et à la sortie de 3,5 atmosphères (au-dessus de la pression atmosphé- rique) et la perte de pression totale est de 12,5 atmosphères.
Après avoir traversé le réacteur, le catalyseur est traité par une injection de vapeur directe, sous une pression relative de 3 atmos- phères et le mélange gaz-vapeur sortant en tête de la/colonne est débarrassé de l'acétaldéhyde dans un laveur à eau. Le catalyseur est ensuite renvoyé au réacteur au moyen d'une pompe, en cycle fer- mé.
Le tube contient 4 zones d'obstacles (zones de per- turbation) au courant gazeux, formées chacune d'un garnissage d'an- neaux de Raschig de 3 mm de diamètre. Ces zones de perturbation sont disposées de la manière suivante dans le sens du courant : 3,5 mm de tube vide, 0,5 m de zone de perturbation, 2,5 m de tube vide, 1,5 m de zone de perturbation, 1,5 m de tube vide, 2,5 m de zone de perturbation, 0,5 m de tube vide et 7,5 m de zone de per- turbation. Le rendement par unité de volume et de temps est de 1300 g.d'acétaldéhyde par litre de volume réactionnel isolé et par heure; 96 % environ de l'éthylène mis en oeuvre sont transformés en acétal- déhyde. Le rendement est de 98 %.
A titre comparatif, le rendement par unité de volu- me et de temps est d'environ 800 g par litre et par heure, le taux de conversion environ 60 % et le rendement 98 % si, dans des condi- tions réactionnelles par ailleurs identiques, on a disposé dans le réacteur des zones de garnissage de 1 m de longueur chacune, pla- cées à égales distances et formées d'anneaux de Raschig de 3 mm.
EXEMPLE 2.
Un appareil à deux temps séparés comprend un réac- teur et un régénérateur. Le réacteur est formé d'un tube en titane chauffable de 20 m de longueur et 10 mm de diamètre intérieur, dis-
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posé horizontalement et présentant des méandres, la distance entre deux courbures consécutives étant d'environ 2 mètres. Le réacteur contient 4 zones de perturbation formées chacune d'anneaux de Ra- schig de 3 mm, la disposition de ces zones, dans le sens de circula- tion du courant, étant la suivante : 3,5 m de tube vide, 0,5 m de zone de perturbation, 2,5 m de tube vide, 1,5 m de zone de perturba- tion, 1,5 m de tube vide, 2,5 m de zone de perturbation, 0,5 m de tube vide et 7,5 m de zone de perturbation.
Le régénérateur est constitué par un tube en titane chauffable de 20 m de longueur, dis- posé horizontalement et plié en méandres, la distance entre deux courbures consécutives étant d'environ 2 m, comme pour le réacteur.
Pour les 10 premiers mètres du tube de titane constituant le régéné- rateur (dans le sens du courant), le diamètre intérieur du tube est de 12 mm, pour les 5 mètres suivants, ce diamètre est de 10 mm et pour les 5 mètres restants, il est de 8 mm.
Le système est alimenté en circuit fermé, au moyen de deux pompes placées respectivement avant le réacteur et le régé- nérateur, à raison d'environ 80 litres/heure d'une solution aqueuse de catalyseur contenant par litre 0,045 mole de chlorure de palla- dium, 1,8 mole de chlorure cuivrique et 30 g d'acide acétique. On introduit alors dans le réacteur 800 litres/heure (dans les condi- tions normales) d'un mélange gazeux de 75 % en volume de propylène et 25 % en volume de propane et on envoie dans le régénérateur 2 m3 (conditions normales) d'air à l'heure. La température de réaction est de 145 , la pression initiale dans le réacteur de 10 atmosphè- res (pression relative),la pression finale de 4 atmosphères (pres- sion relative) et la perte de pression de 6 atmosphères.
La tempéra- ture de régénération est de 145 , la pression initiale dans le ré- générateur de 18 atmosphères (pression relative), la pression finale 4 atmosphères (pression relative)et la perte de pression 14 atmos- phères.
L'oxygène qui n'a pas réagi dans le régénérateur quitte le catalyseur avec l'azote en majeure partie, au moyen d'un
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dégazeur. Les fractions gazeuses ou en vapeur du catalyseur quit- tant la zone de réaction sont, après détente à 2 atmosphères (au- dessus de la pression atmosphérique) enlevées du liquide catalyti- que dans une colonne d'extraction. Le mélange d'acétone et d'aldé- hyde propionique, principalement constitué d'acétone, est séparé du mélange gazeux quittant cette colonne par un lavage à l'eau,puis soumis à une distillation.
Le rendement par unité de volume et de temps est de 950 g de mélange acétone-propionaldéhyde par litre de volume réac- tionnel isolé et par heure, et le rendement d'environ 98 %.
EXEMPLE 3.
Dans une colonne en titane chauffable de 10,8 m de hauteur et 23 mm de diamètre intérieur, on fait passer à l'heure 500 litres d'une solution aqueuse de catalyseur contenant par litre 200 g de chlorure cuivrique à 2H20, 4 g de chlorure de palladium et 50 g d'acide acétique, 4 m3 d'un mélange gazeux (les volumes gazeux étant pris dans les conditions normales) à 75 % d'éthylène, 10% de gaz carbonique et 15 % d'éthane, et 1,7 m3 d'oxygène. La tempéra- ture de réaction est de 135 , la pression à l'entrée du réacteur 15 atmosphères, la pression à la sortie 4,5 atmosphères (pressions re- latives) et ainsi la perte totale de pression 10,5 atmosphères.
Après avoir traversé le réacteur, le catalyseur est traité à la pression normale par une injection de vapeur d'eau et le mélange gaz-vapeur sortant en tête de la colonne d'extraction est débarras- sé de l'acétalaéhyde par lavage à l'eau. Le catalyseur est ensuite renvoyé au réacteur au moyen d'une pompe, en cycle fermé. On ajoute au catalyseur 500 cm3/heure d'acide chlorhydrique.concentré.
Le réacteur contient 9 zones de perturbation au cou- rant (zones d'obstacles) formées chacune d'anneaux de Raschig de 3 mm de diamètre, ces zones étant disposées de la manière suivante dans le sens du courant : dans les 6,6 premiers mètres de la colonne se trouvent, à égales distances, $ zones de perturbation ayant cha-
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cune 10 cm de longueur et les 4,2 m restants sont remplis dans leur totalité.
Le rendement par unité de volume et de temps est de 1200 g d'acétaldéhyde par litre de volume réactionnel isolé et par heure.
EXEMPLE 4.
Dans une colonne en titane chauffable de 10,8 m de hauteur et 23 mm de diamètre intérieur, on fait passer à l'heure 500 litres d'une solution aqueuse de catalyseurs contenant par li- tre 185 g de chlorure cuivrique à 2H20 2,5 g de chlorure de palla- dium et 20 g d'acide acétique, 1 m3(les volumes gazeux étant pris dans les conditions normales) d'éthylène et 2,5 m3 d'air. La tem- pérature de réaction est de 140', la pression à l'entrée du réac- teur 14 atmosphères, la pression à la sortie 4 atmosphères (pres- sions relatives) et ainsi la perte de pression totale est de 10 at- mosphères.
Après avoir traversé le réacteur, le catalyseur est traité sous la pression normale par une injection de vapeur d'eau et le mélange gaz-vapeur sortant en tête de la colonne d'extraction est débarrassé par un lavage à l'eau de l'acétaldéhyde qu'il con- tient. Le catalyseur est ensuite renvoyé dans le réacteur au moyen d'une pompe, en cycle fermé. On ajoute au catalyseur 100 cm3/heure d'acide chlorhydrique concentré. Le réacteur contient 9 zones de perturbation, constituées chacune d'anneaux de Raschig de 3 mm, ces zones étant disposées de la manière suivante dans le sens du courant dans les 6,6 premiers mètres de la colonne se trouvent 8 zones ayant chacune 10 cm de longueur, placées à des distances égales,et les 4,2 m de colonne restants sont entièrement remplis.
Le rendement par unité de volume et de temps est @ de 400 g d'acétaldéhyde par litre de volume réactionnel isolé et par heure et le gaz obtenu, après lavage à l'eau, renferme moins de 2 % en volume d'éthylène et moins de 1 % en volume d'oxygène.