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La présente invention se rapporte à des acides carboxy- liques aromatiques et plus particulièrement à la récupération et à la recirculation perfectionnées de catalyseurs d'oxydation utilisés pour l'oxydation en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire de composés aromatiques substitués par des groupes aliphatiques en acides carboxyliques aromatiques.
Les acides carboxyliques aromatiques, ou "acides aroma- tiques", peuvent être préparés par l'oxydation en phase liquide de composés aromatiques substitués par des-groupes aliphatiques par de l'oxygène moléculaire en présence d'un métal lourd comme catalyseur d'oxydation. Les métaux lourds utilisés comme cataly- seurs d'oxydation sont des métaux ayant des nombres atomiques de 13, 21-32, 39-51, 57-84 et 89-92, inclusivement, tels que le vana- dium, le chrome, le manganèse, le cobalt, etc.. Pour obtenir des rendements élevés en acides aromatiques, le métal lourd est très
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avantageusement activé par la présence d'une substance cédant du brome. Par oxydation, le substituant aliphatique est transformé en un groupe COOH attaché au noyau.
Ainsi, des composés aromatiques tels que le toluène, le p-xylène et les alkyl-naphtalènes sont transformés, respectivement, en acide benzoïque , acide téréphta- lique et acides naphtalène-carboxyliques. L'oxydation est avan- tageusement conduite en présence d'un milieu liquide inerte qui se comporte comme solvant commun du catalyseur et du composé aromatique oxydable et qui assure entre ceux-ci un contact intime et homogène. Bien qu'on connaisse une grande variété de milieux liquides inertes à l'égard de l'oxydation, des rendements en acides aromatiques particulièrement élevés sont obtenus avec de l'eau ou, de manière optimum, avec un acide monocarboxylique saturé inférieur (c'est-à-dire un acide monocarboxylique paraffinique ou naphténique contenant 2 à environ 8 atomes de carbone par molécule, tel que l'acide acétique).
Après une oxydation, le mélange de réaction doit être traité pour séparer et isoler le ou les acides aromatiques pro- duits et peut-être pour récupérer le métal lourd servant de cata- lyseur d'oxydation, le brome, le liquide inerte formant milieu de réaction sous une forme convenable pour la recirculation. Les di- vers procédés qu'on a proposés pour opérer ces séparations dépendent nécessairement du ou des acides aromatiques particuliers en question.
Pour la séparation d'acides aromatiques qui sont relativement in- solubles ou légèrement solubles seulement dans le mélange de réac- tion (notamment les acides téréphtalique et isophtalique), le mé- langepeut être filtré, décanté, centrifugé ou soumis à une opéra- tion analogue pour isoler le promit sous la forme d'une matière solide cristallisée. Quant aux acides aromatiques qui sont solu- bles dans le mélange de réaction, mais relativement volatils (par exemple l'acide benzoïque et l'anhydride d'acide phtalique), ils peuvent être séparés d'un mélange de réaction par une première dis- tillation pour écarter le milieu de réaction et une redistillation sous basse pression pour isoler les acides aromatiques volatils
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des queues de première distillation.
Dans le cas d'un mélange de réaction contenant plusieurs acides aromatiques, celui-ci peut être traité par une combinaison d'une ou plusieurs filtrations et/ou distillations.
Quand un mélange de réaction total ou un mélange de réaction filtré doit être décomposé en ses constituants en écar- tant par distillation le milieu de réaction inerte (et peut-être en redistillant les queues de première distillation pour séparer les acides aromatiques volatils), il reste une fraction de queue qui contient le catalyseur d'oxydation et une quantité allant d'une trace jusqu'à 80% en poids d'acides aromatiques, ainsi que des quantités substantielles de sous-produits d'oxydation goudronneux.
Ces sous-produits goudronneux sont solubles dans le mélange de réaction et, lorsqu'ils sont concentrés, ils ont une consistance allant de celle d'une huile lourde à celle d'un coke solide ferme.
Comme beaucoup des métaux lourds utilisés comme catalyseurs d'oxy- dation sont des matières relativement onéreuses, il est souvent souhaitable ae récupérer et de recirculer le catalyseur. On ne disposait pas jusqu'à présent de procédés tout à fait satisfaisants pour le faire sans renvoyer en même temps une partie substantielle des sous-produits d'oxydation goudronneux au procédé d'oxydation.
Or, ces sous-produits sont des inhibiteurs puissants de la réaction d'oxydation, en particulier lorsque l'oxydation est conduite en présence de brome.
Cela étant, la présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné de récupération des métaux lourds utilisés comme catalyseurs d'oxydation d'une fraction de queue de distilla- tion, qui n'entraîne pas la recirculation de quantités significa- tives des sous-produits d'oxydation goudronneux.
Suivant la présente invention, la fraction de queue qui reste après avoir distillé un mélange de réaction ou un mélange de réaction filtré pour séparer au moins le milieu liquide inerte est traitée pour récupérer et recirculer le catalyseur d'oxydation qui
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y est contenu en extrayant le métal lourd constituant le cataly- seur par un solvant sélectif comprenant de l'eau (qui peut conte- nir un acide fort) et/ou un acide monocarboxylique saturé inférieur tel que l'acide acétique, en séparant facultativement le cata- lyseur de l'extrait et en recirculant le catalyseur au procédé d'oxydation.
On peut utiliser des mélanges d'eau et d'acides mono- carboxyliques saturés inférieurs ; et l'acide monocarboxylique saturé inférieur peuvent entrer en toutes proportions dans ces mé- langes. Par l'expression "acides monocarboxyliques saturés infé- rieurs", on entend les acides carboxyliques, paraffiniques et naph- téniques, de préférence les acides gras contenant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, tels que l'acide acétique.
La fraction de queue ainsi traitée peut être constituée, par exemple, par les matières solides totales d'un mélange de réaction après évaporation ou distillation pour séparer le solvant inerte, par les queues d'un mélange de réaction distillé après filtration préalable pour séparer les acides aromatiques insoluble: ou par la fraction de queue restant après la redistillation des queues de première distillation pour isoler les acides aromatiques volatils.
On remarquera que les solvants utilisés sont ceux qui conviennent éminemment bien comme milieux liquides inertes pour la réaction d'oxydation catalytique elle-même. Par conséquent, l'ex- trait peut être envoyé directement à un réacteur d'oxydation sans autre purification. Le procédé peut s'appliquer aussi dans le cas où on utilise d'autres milieux de réaction que l'eau ou des acides saturés.
Une caractéristique majeure de la présente invention est la découverte que la distillation transforme les sous-produits d'oxydation goudronneux en matières qui sont relativement insolu- bles dans l'eau ou dans les acides monocarboxyliques saturés in- férieurs, ce qui permet l'extraction sélective du catalyseur d'oxy- dation métallique sans extraire les sous-produits. Apparemment, l'eau est quelque peu supérieure en ce qui concerne sa sélectivité
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et elle constitue donc le solvant de choix; la sélectivité de l'eau peut être encore améliorée en l'additionnant d'un acide minéral forttel que HC1,HNO3, H2S04' H2S03' etc. Ces acides forts exercent un effet de coalescence sur beaucoup des sous-produits et augmentent également la solubilité des métaux lourds utilisés comme catalyseurs d'oxydation.
Sous un des aspects de l'invention, si l'eau est utilisée comme solvant sélectif, le métal lourd servant. de catalyseur doxy- dation peut être récupéré de la solution aqueuse résultante de catalyseur et de tout acide aromatique extrait simultanément en mettant en contact la solution avec une résine échangeuse de ea- tigps forte qui se trouve à l'état acide. La séparation du cataly- seur est pratiquement complète. Le terme "fort- utilisé dans le présent mémoire qualifie les résines échangeuses de cations dérivées d'acides minéraux polybasiques qui sont plus fortement ionisés que l'acide carboxylique aromatique le plus fort présent et, entre autres, les dérivés d'acides sulfoniques et phosphoriques des matières résineuses naturelles ou synthétiques dont les exemples sont donnés plus loin.
Par l'expression "à comportement acide" ou "à l'état acide", on entend les résines échangeuses de cations dont les cations sont des ions hydrogène. Bien que les résines échangeuses de cations aient déjà été utilisées dans de nombreux procédés de séparation de cations, leur aptitude à séparer en substance complètement des cations de métaux lourds de solutions aqueuses contenant des acides aromatiques est tout à fait surpre- nante si on considère que les résines échangeuses de options doivent occlure des cations métalliques d'une solution contenant des aci- des aromatiques aussi hautement ionisés que l'acide phtalique (K25 = 1,26 x 10-3) et néanmoins abandonner ces mêmes cations à une solution de régénération contenant un acide minéral fort.
Si le solvant d'extraction est constitué par de l'eau avec une quantité mineure d'un acide minéral fort, l'échange ca- tionique n'est d'ordinaire pas efficace. Toutefois, s'il est dési-
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rable de concentrer le catalyseur, cela peut se faire en rendant l'extrait alcalin au moyen d'une base, telle qu'un alcali causti- que, pour précipiter le métal sous la forme de l'hydroxyde, ou en distillant ou en évaporant l'eau. Les concentrés obtenus peuvent être introduits directement dans un réacteur d'oxydation.
Suivant un autre aspect de la présente invention, si on utilise un acide monocarboxylique saturé inférieur comme solvant sélectif, le métal lourd servant de catalyseur d'oxydation peut être séparé de l'extraite à condition qu'une quantité mineure d'eau soit présente, en utilisant une résine échangeuse de cations forte à comportement acide. Ici également, l'aptitude de ces résines à séparer presque quantitativement les ions de métaux lourds d'une solution acide est surprenante. Les acides inorganiques fortement ionisés sont utilisés pour régénérer les résines échangeuses de cations par le remplacement des cations métailiques occlus par des ions hydrogène et néanmoins les acides organiques fortement ionisés (K de l'acide phtalique = 1,26 x 10-3) ne gênent pas la sépara-
25 tion des cations métalliques.
Par exemple, l'échange ionique a un rendement de 99,98% dans la séparation au manganèse d'une solution contenant environ 85% d'acide acétique, 5% d'acide phtalique et la$ d'eau.
Les acides monocarboxyliques saturés inférieurs ont ten- dance à être corrosifs et cette propriété est exaltée par la pré- sence de brome qui peut être extrait en même temps que le métal lourd servant de catalyseur d'oxydation. Par conséquent, sous un autre aspect de l'invention, les ions bromure peuvent être réparés par une résine échangeuse d'anions du type base faible.
Les résines échangeuses d'anions sont des hauts polymères insolubles contenant des groupes amine comme parties intégrantes du réseau polymère ainsi qu'une quantité équivalente d'anions tels que les chlorures, sulfates, hydroxydes, acétates, etc. Les résines échangeuses d'anions du type base faible sont celles dans lesquelles les groupes amine sont insuffisamment forts pour neutraliser les
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acides carboxyliques faibles. Pour l'élimination de bromures, les anions sont de préférence des hydroxydes, mais ils peuvent être des acétates, butyrates, propionates, benzoates, phtalates ou autres bases faibles. Sur une résine échangeuse d'anions,, faiblement basi- que, l'ion hydroxyde se comporte comme base faible et 'par ce fait il constitue un anion remplaçable très approprié.
Les résines échangeuses d'anicns comportant des anions hydroxyle remplaçables sont dites se trouver "à l'état hydroxyle", celles comportant des anions acétate sont dites se trouver "à l'état acétate", et ainsi de suite. Rien que les résines échangeuses d'anions du type base faible aient été déjà utilisées pour séparer des anions fortement acides d'anions plus faibles, leur aptitude à séparer et à isoler d'une solution des anions brome en présence d'un très grand excès d'acides monocarboxyliques saturés inférieurs est tout à fait surprenante.
Suivant deux ouvrages classiques sur l'échange ionique, Kanin et Myers, "Ion Exchange Resins", Wiley, New York, 1949, page 43, et Nachod, "Ion Exchange", Academic Press, New York 1949, page 26 la "force de liaison" ou "potentiel d'échange" des Ions bromure est identique à celle des ions acétate. Un a néanmoins montré maintenant expérimentalement que les bromures peuvent être séparés avec des rendements élevés à l'aide de résines échangeuses d'anions du type base faible, même en présence de plus de 50% en volume d'acétates.
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Le choix entre l'eau et un acide monocarboxylique saturé inférieur comme solvant d'extraction pour séparer les catalyseurs d'oxydation dépend de considérations économiques et opératoires.
Avec l'eau, la quantité de sous-produits d'oxydation goudronneux nuisibles extraits en même temps que le catalyseur est moindre qu'avec les acides saturés et cette quantité peut être réduite encore en ajoutant une petite quantité d'acide fort (de préférence l'acide chlorhydrique ou bromhydrique) à l'extrait pour condenser et précipiter les sous-produits d'oxydation dissous éventuels.
Par
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contre, les acides saturés assurent une récupération supérieure du catalyseur, il faut environ 1/3 de moins de solvant, on peut utili- ser ces températures d'extraction quelque peu plus élevées sans devoir utiliser un équipement autoclave, une proportion plus éle- vée d'acides aromatiques contenus dans les queues de aistillation peut être récupérée et l'extrait peut être envoyé directement au réacteur d'oxydation sans le concentrer en évaporant l'eau.
L'extrac- tion par un acide monocarboxylique saturé inférieur présente tou- tefois L'inconvénient de dissoudre une quantité quelque peu supé- rieure des sous-produits d'oxydation goudronneux que l'eau et les sous-produits ne sont pas aussi facilement précipités par l'addi- tion d'un acide fort. En règle générale, il s'est avéré que lorsque l'eau sert de milieu inerte pour la réaction d'oxydation, l'extrac- tion par l'eau des queues de distillation est préférable, mais lorsque le milieu ae réaction est constitué par un acide monocar- boxylique saturé inférieur, il est plus intéressant du point de vue économique de récupérer le catalyseur au moyen de la même matiè- re.
Des mélanges d'eau et d'acides monocarboxyliquessaturés infé- rieurs sont avantageusement utilisés dans des procédés d'oxydation utilisant les acides monocarboxiliques saturés inférieurs comme milieux de réaction , puisque aussi bien ces mélanges sont disponi- bles comme fraction de têtede la distillation ou de l'évaporation du mélange de réaction. Dans ce cas, l'extrait est distillé pour séparer l'eau d'une fraction d'acide saturé contenant le cataly- seur avant de renvoyer celle-ci au procédé d'oxydation.
Le volume de solvant nécessaire pour l'extraction effective d'une fraction de queue de distillation varie avec le solvant uti- lisé, la composition et la source des queues et latempérature d'extraction. Il s'est avéré qu'une quantité comprise entre environ 3 et 50 volumes de solvant par volume de queues et une température d'extraction comprise entre environ 50 et 150 C permettent de ré- cupérer plus ae 90 à 95% du catalyseur présent, les quantités éle- vées de solvant et/ou les températures élevées conduisant à une
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meilleure extraction., mais à une plus forte dissolution des sous- produits d'oxydation goudronneux. Pour le même rendement de l'ex- traction, la quantité d'acide monocarboxylique saturé nécessaire est inférieure de un tiers environ à la quantité d'eau.
Dans le cas où les queues de distillation contiennent des quantités substantiel- les d'acides aromatiques solubles, par exemple dans le cas où un mélange de réaction n'est pas distillé sous vide ou dans le cas où la distillation sous vide est conduite de façon qu'il reste des quantités appréciables d'anhydride d'acide phtalique à bas point de fusion comme fluidifiant dans les queues, il peut être indiqué du point de vue économique d'augmenter la quantité de solvant de façon à récupérer au moins une partie des acides aromatiques. Si, toutefois, les queues de distillation proviennent d'un procédé dans lequel les queues sont sensiblement privées d'acides aroma- tiques solubles, la quantité de solvant et la température d'extrac- tion ne doivent qu'être suffisantes pour donner le degré désiré de séparation du catalyseur.
Il est préférable d'effectuer l'extraction des queues de aistillation tandis que celles-ci se trouvent à l'état de liquides ronaus chauds, ce qui est normalement le cas à des températures dépassant environ 140 C. Ainsi, pour l'eau et la plupart des acides saturés, il faut un équipement autoclave. En variante, les queues peuvent se présenter sous la forme de matière solides réduites en poudre ou en paillettes, en particulier lorsque le solvant est de l'eau et que l'extraction à des températures dépassant 100 C est jugée indiquée, mais qu'on ne dispose pas d'équipement autoclave.
La durée de l'extraction est avantageusement comprise entre environ 1 et 20 minutes, l'eau exigeant des temps plus longs qu'un acide monocarboxylique saturé. L'extraction peut être conduite soit par formation d'une bouillie du mélange des queues de distillation et du solvant, soit par percolation du solvant à travers une masse de queues de distillation pulvérisées ou fondues, soit par des moyens analogues qui assurent un contact intime entre les queues de aistil-
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lation et le solvant. A la fin de l'extraction, les phases de raf- finat et d'extrait sont séparées par des procédés classiques tels que la filtration ou la centrifugation, ou à l'aide de récipients de décantation par gravité ou d'hydrocyclones.
Après l'extraction, l'extrait contenant le catalyseur peut être souvent conduit directement au procédé d'oxydation. Un mode opératoire dans lequel le solvant inerte utilisé pour l'oxy- dation est le même que le solvant utilisé pour l'extraction offre l'avantage de la simplicité et permet en outre de renvoyer les aci- des aromatiques dissous des queues de distillation en même temps que les catalyseurs. Comme variante, l'extrait peut être traité en vue de la récupération de ces acides aromatiques dissous par exem- ple en le refroidissant pour en séparer par cristallisation les acides aromatiques.
Une troisième forme d'exécution, avantageusement appliquée quand le milieu d'oxydation inerte est un acide monocar- boxylique saturé inférieur, mais que l'extraction des queues doit être conduite en utilisant de l'eau ou un mélange d'eau et d'un acide monocarboxylique saturé, consiste à combiner l'extrait avec la milieu de réaction inerte, distillé précédemment du mélange de réaction, et à concentrer le catalyseur d'oxydation dans l'acide monocarboxylique saturé inférieur par distillation fractionnée pour éliminer l'eau. Cette distillation fractionnée peut être conduite azéotropiquement par l'addition d'agents formant azéotrope connus, tels que la méthylisobutylcétone.
Une quatrième forme de réalisation consiste à précipiter le catalyseur par des procédés tels que l'ad- dition d'un hydroxyde et de recirculer le catalyseur solide; ce mode opératoire est avantageux lorsque l'eau sert pour l'extraction du catalyseur.
Les exemples suivants ont pour but d'illustrer le procédé de la présente invention appliqué à la récupération de catalyseurs -d'oxydation de queues de distillation ( queues de distillation obtenues par la distillation d'un mélange de réaction filtré prove- nant de l'oxydation d'un mélange industriel de xylènesisomères).
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EXEMPLE.1.-
Le mélange de réaction issu de l'oxydation par l'air de xylènesmixtes du pétrole (contenant 23,6% en poids d'ortho-xylène, 45,4% deméta-xylène, 18,0% de para-xylène, et 13,0% d'éthylbenzène et de toluène) dans l'acide acétique et en présence d'un catalyseur d'acétate de cobalt et de manganèse activé par le brome, est soutiré d'un récipient de réaction.
Le mélange de réaction est ensuite refroidi à environ 20 C, filtré et la liqueur-mère est distillée par charges séparées sous la pression atmosphérique pour séparer l'acide acétique et l'eau d'oxydation, ce qui laisse 2891 parties en poids d'un résidu solide contenant des acides aromatiques, le catalyseur, des composés de brome et des sous-produits d'oxydation du genre coke ou goudrons.
Les queues provenant de la distillation atmosphérique ci-dessus sont redistillées sous une pression absolue de 40 mm de mercure en une opération par charges séparées pour donner une fraction de queue de distillation sous vide pesant 915 parties. Par cette seconde distillation, une partie appréciable de l'acide benzoïque et de l'acide orthophtalique (sous la forme d'anhydride phtalique) est séparée en fraction de tête. La fraction de queue restante est composée principalement de sous-produits d'oxydation du type coke ou goudrons, de composés de catalyseurs d'oxydation métallique et de brome, d'anhydride phtalique et d'acides iso- et téréphtaliques.
Les 915 parties de la fraction de queue de distillation'sous vide sont partagées en deux parties pesant chacune 457,5 parties.
La première partie est réduite en poudre et ajoutée à '1600 parties d'eau bouillante pour l'extraction. Le mélange est maintenu au point d'ébullition pendant 12 minutes, puis refroidi à environ 20 C et maintenu à cette température pendant 110 minutes sous agitation constante.
Le mélange est filtré à 20 C pour séparer une fraction in- soluble, constituée par le tourteau ne filtration, qui contient des
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sous-produits d'oxydation goudronneux et qui est lavée avec 2660 parties d'eau à 20 C. Le tourteau de filtration pèse 160 parties et sa couleur est gris foncé. Il représente 28,5% des 457,5 parties initiales de la fraction de queue de distillation sous vide et il est constitué de manière prédominante par des sous-produits d'oxy- dation goudronneux.
Le filtrat ou l'extrait et l'eau de lavage sont évaporés à siccité pour donner 314 parties d'un extrait hydrosoluble de couleur jaune paille. Les analyses spectrométriques du tourteau de filtration insoluble et de l'extrait jaune paille montre que 93% du cobalt et 94% du manganèse initialement présents dans les queues de distillation sous vide se trouvent maintenant dans l'extrait. Le nickel, le fer et le chrome qui sont présents dans les queues de distillation sous vide, probablement à la suite de la corrosion au cours de l'oxydation, et qui sont eux-mêmes des catalyseurs d'oxydation, sont extraits à raison de 80, 60 et 100% respectivement.
Ainsi, l'extraction par l'eau permet de récupérer plus de 90% des métaux lourds servant de catalyseurs d'oxydation d'une fraction de queue de distillation, ainsi que 72 moles % de l'anhy- dride orthophtalique présent.
Comme l'extrait contient moins de 6% en poids de sous- produits d'oxydation, il est recirculé à un stade subséquent d'oxy- dation catalytique.
EXEMPLE 2.-
La seconde fraction de 457,5 parties des queues de distil- lation sous vide est pulvérisée et ajoutée à 7400 parties d'acide acétique glacial bouillant. Le mélange est maintenu au point d'ébul- lition (environ 118 C) pendant 5 minutes. Le mélange de couleur foncée est ensuite refroidi à environ 20 C et maintenu sous agita- tion constante à cette température pendant environ 55 minutes et filtré. On utilise un supplément de 5180 parties d'acide acétique glacial pour laver le tourteau de filtration et on réunit la liqueur
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de lavage et le filtrat. Le tourteau de filtration consiste princi- palement en sous-produits d'oxydation et pèse 56,8 parties, ce qui représente 12,4% en poids des 457,5 parties initiales de la fraction de queue de distillation sous vide.
Le filtrat et la liqueur de lavage à l'acide acétique réunis sont évaporés à siccité et donnent 417,5 parties d'un extrait de couleur grise. L'analyse spectrométrique indique que l'extraction par l'acide acétique permet de récupérer 97,4% du catalyseur d'oxy- dation au manganèse et 95% du cotait, ainsi qu'environ 95% ou davan- tage du nickel, du fer et du chrome qui sont eux-mêmes des cata- lyseurs d'oxydation. Le reste de l'extrait de 417,5 parties est principalement constitué par de l'acide orthophtalique et par des quantités moindres d'autres acides benzène-carboxyliques, ainsi que par une certaine quantité de sous-produits d'oxydation goudron- neux.
Le filtrat ou l'extrait solide peut être recireulé au stade d'oxydation.
Parmi les autres acides monocarboxyliques saturés infé- rieurs qui, en variante, peuvent être utilisés comme solvants d'ex- traction, figurent les acides paraffiniques tels que les acides formique, propionique, butyrique, isobutyrique, Ó,Ó-diméthyl- butyrique, valérique, isovalérique, caproique, isocaprolque, a-éthyl- valérique et caprylique. De même, on peut utiliser les acides naphténiques; les acides cyclopropanecarboxylique, cyclobutanecar- boxylique et cyclohexanecarboxylique.
UTILISATION D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE FORT. comme on l'a fait remarquer précédemment, les sous-produits goudronneux d'une oxydation par l'oxygène moléculaire catalysée par un métal lourd sont coalescés et précipitent sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau oud'une phase goudronneuse d'un Milieu aqueux en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique.
Ceci est toutefois très avantageusement appliqué lorsque les gou- drons dérivent de l'oxydation de benzènes substitués par moins de
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trois groupes aliphatiques, parce que, pour une certaine raison; les sous-produits goudronneux de la préparation d'acides benzène- carboxyliques (c'est-à-dire d'acides aromatiques mononucléaires) contenant trois groupes carboxyle ou davantage ne sont pas insolu- bles dans les solutions aqueuses d'acides forts. Suivant cet aspect de la présente invention, les sous-produits goudronneux peuvent être coalescés soit en effectuant l'extraction des queues de distil- lation par un acide fort contenu dans un solvant aqueux, soit en effectuant l'extraction par de l'eau et en ajoutant ensuite un acide fort.
Dans l'un et l'autre cas, le catalyseur d'oxydation et/ou tous les acides benzène-carboxyliques solubles restent dans la solution aqueuse et en sont récupérés après l'élimination des sous-produits coalescés insolubles dans l'eau.
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",CUPERATION D'UN CATALYSEUR A PARTIR V'EAD PArt BCXMGE C:AT 0 E
Lorsque l'eau sert à l'extraction, il peut être souhaitable de récupérer de l'extrait le métal lourd utilisé comme catalyseur.
Dans beaucoup de cas, cela peut se faire en rendant alcalin l'extrait par un alcali, tel que NaOH, et en récupérant le métal lourd sous la forme d'un hydroxyde précipité ou bien en distillant ou en éva- porant l'eau. Toutefois, on a découvert que l'échange ionique offre un procédé facile et avantageux, qui est pratiquement quantitatif et ne requiert pas d'apport étranger de chaleur.
La récupération du catalyseur d'oxydation et la régénéra- tion de la résine échangeuse de cations sont effectuées en lavant la résine avec une solution aqueuse diluée d'un acide minéral fort pour libérer les cations métalliques. On peut utiliser l'acide chlorhydrique, nitrique ou sulfurique à 2-10%, à la condition que l'acide de lavage soit choisi de façon qu'il ne forme pas ae préci- pité avec le catalyseur d'oxydation. Le lit est ensuite rincé avec de l'eau distillée jusqu'à un pH constant.
Les catalyseurs peuvent être récupérés de leur solution dans le courant d'acide de lavage par des procédés tels que l'évaporation de l'eau; la précipitation des métaux sous la forme de leurs hydroxydes (par exemple par l'ad-
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dition d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, d'un sel basique ou d'ammoniaque) ou la précipitation sous la forme de leurs acéta- tes ou phtalates (en ajoutant des quantités au moins stoechiométri- ques d'un acétate ou phtalate alcalin concentré).
L'exemple suivant a pour but d'illustrer l'application de la présente invention à la séparation de catalyseurs d'oxydation d'extraits aqueux contenant des acides aromatiques.
EXEMPLE 3.-
Un échantillon de 21,4 g d'acides phtaliques mixtes con- tenant 2,2% de manganèse est dissous dans 300 cm3 d'eau bouillante pour former une solution correspondant à un extrait-type. A cette solution, on ajoute 10,3 g d'Amberlite IR-120 (une résine échangeuse de cations du type polystyrène sulfoné à l'état acide) et on fait bouillir pendant 25 minutes sous agitation la bouillie obtenue. On sépare la résine par filtration et on la lave avec 50 cm3 d'eau chaude.d Par évaporation du filtrat et de l'eau de lavage chaude réunis, on obtient 19,9 g d'acides aromatiques solides. Un spectre d'étincelle indique que cette matière ne contient que 21 parties par million de manganèse. Cela représente une séparation de 99,9 + % du manganèse par échange cationique.
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RECUPERATION D'UN CATAtYSEUR 'UN ACIVE MOIVOCAl3J30XYL UE SATURE INFERIEUR PAR ECHANGE CATIONIQUE.
Si on utilise un acide monocarboxylique saturé inférieur pour l'extraction, il est souvent avantageux de conduire directement l'extrait au réacteur d'oxydation. Toutefois, dans certains cas, il est désirable de séparer le métal lourd servant de catalyseur d'oxydation et, ici encore, on peut recourir avec d'excellents ré- sultats à l'échange cationique. On a découvert, toutefois, qu'une petite quantité d'eau dans l'extrait est nécessaire, d'ordinaire 1-25%, pour opérer l'échange ionique.
Les résines utilisées pour cette opération peuvent être celles examinées précédemment à propos de la séparation de métaux de solutionsaqueuses.
La régénération de la résine échangeuse crions peut être
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réalisée en arrêtant l'écoulement de l'extrait et en mettant ensuite en contact la résine avec une solution aqueuse diluée d'un acide minéral fort.
Pour illustrer davantage le procédé de la présente inven- tion, on décrit une purification-type d'une solution corresponda: à l'extrait de queues de distillation provenant de l'oxydation ca- talytique du para-xylène en acide téréphtalique.
EXEMPLE4.-
La solution comprend environ 90% d'acide acétique, 10% d'eau et 0,387 g/litre de cobalt. Elle est saturée en acide téréph- talique à 25 C.
On forme une bouillie de la solution avec 25% en poids d'une résine du type polystyrène sulfoné (Amberlite la-120) qui a été au préalable lavée avec 5 milliéquivalents d'acide/g de résine pour lui conférer un comportement acide. Cette bouillie est mainte-
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nue à une température ci-"environ 250C, sous agitation ir6armittente, pendant environ 30 minutes, puis filtrée pour séparer la résine.
L'analyse spectroscopique d'un échantillon évaporé du filtrat désionisé montre qu'il ne reste pas de cobalt en solution.
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S ' i'IOH E L'ION BROMURE D'UN ACIvE MONO CAkWOX-4LI QUE SATUHI 3HiEttIEU,PAtt LCHAdGE AOHIQÜ1.-
Lorsque l'extraction du catalyseur est effectuée au moyen d'un acie monocarboxylique saturé inférieur, l'extrait est extrê- mement corrosif. Une grande partie de cette corrosivité est due à la présence de brom&, principalement sous la forme de l'ion bromure.
Celui-ci peut être séparé, si on le désire, en mettant en contact l'extrait avec une résine échangeuse d'anions du type base faible, soit avant, soit pendant, soit après toute opération d'échange de cations, si l'extrait contient 1 à 25% d'eau. Les températures de traitement peuvent aller de 5 à 150 C ou davantage, mais il est pré- férable qu'elles soient maintenues dans l'intervalle de 20 à 50 C.
Des temps de contact allant jusqu'à 2 heures ou davantage sont ap- propriés.
Pour régénérer la résine, il suffit de faire passer une so-
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lution contenant une concentration élevée d'anions ayant une moins grande affinité pour la résine que les bromures à travers le lit de la résine. On peut utiliser une solution d'acétate alcalin dans l'eau ou même une solution aqueuse diluée d'acide acétique, mais il'est préférable de régénérer la résine au moyen d'une solution d'hydroxyde ou d'une autre solution fortement basique. A cet effet, on peut utiliser une solution à environ 5% d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium ou d'hydroxyde d'ammonium, en une quantité suffisante pour fournir environ 30 milliéquivalents d'anions hy- droxyde par gramme de résine. Le débit de la solution de régénéra- tion peut être de l'ordre de 0,2 à 2,0 volumes par volume de résine par minute.
En lavant la résine échangeuse d'ions avec une solution de régénération, le brome est libéré de la résine et entre en solu- tion. La solution de régénération sortante contenant le brome peut être, si on le désire, concentrée pour récupérer le brome par des procédés tels que l'évaporation, la distillation ou la précipita- tion, et le brome peut être recirculé en quantités mesurées au pro- cédé d'oxydation.
L'exemple suivant a pour but d'illustrer le procédé de la présente invention appliqué à la séparation d'anions brome d'une solution correspondant à l'extrait de queues de distillation prove- nant de l'oxydation du para-xylène en acide téréphtalique.
EXEMPLE 5..-
La solution contient environ 90% d'acide acétique, 10% @ en poids d'eau et un catalyseur d'oxydation métallique, et elle est saturée en acide téréphtalique à 25 C. On établit une teneur en brome de 720 parties par million, cette teneur en brome comprenant le brome sous forme ionique et le brome sous forme combinée.
On forme une bouillie de la solution avec 0,08 volume d'Amberlite IR-45 (une résine échangeuse d'anions du type base faible à l'état acétate) par volume de solution et on agite pendant environ 1 heure à environ 20 C. La résine a été lavée au préalable avec une
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solution à 5% d'acide acétique. A la fin de l'heure, la résine est séparée par filtration de la solution.
L'analyse du filtrat traité par écnange ionique n'indique que 315 parties par million de brome, ce qui correspond à une sépa- ration de 56,2%.
Le filtrat provenant du premier traitement d'échange ioni- que est ae nouveau mis en contact avec une résine Amberlite IR-45 fraîche à l'état acétate, en utilisant des proportions de 0,2 volume ae résine par volume de solution et un temps de contact de 110 minutes. Ici encore, la bouillie est continuellement agitée au cours de cette période. A la fin des 110 minutes, la suspension de résine et de mélange de réaction est filtrée pour séparer les deux.
Une analyse du filtrat après ce second traitement d'écnan- ge ionique indique qu'il ne reste que 200 parties par million de brome dans la solution, ce qui corrëspond à une séparation globale de 72,2% de brome présent initialement. Il convient d'insister sur le fait que si on avait utilisé une colonne de résine échangeuse d'ions, on aurait réalisé une séparation sensiblement quantitative du brome en un seul temps.
REVENDICATIONS.
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The present invention relates to aromatic carboxylic acids and more particularly to the improved recovery and recirculation of oxidation catalysts used for the liquid phase oxidation using molecular oxygen of aromatic compounds substituted by aliphatic groups. into aromatic carboxylic acids.
Aromatic carboxylic acids, or "aromatic acids", can be prepared by the liquid phase oxidation of aromatic compounds substituted by aliphatic groups with molecular oxygen in the presence of a heavy metal as an oxidation catalyst. . The heavy metals used as oxidation catalysts are metals having atomic numbers of 13, 21-32, 39-51, 57-84 and 89-92, inclusive, such as vanadium, chromium, copper. manganese, cobalt, etc. To obtain high yields of aromatic acids, the heavy metal is very
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advantageously activated by the presence of a substance yielding bromine. By oxidation, the aliphatic substituent is transformed into a COOH group attached to the ring.
Thus, aromatic compounds such as toluene, p-xylene and alkyl-naphthalenes are converted, respectively, to benzoic acid, terephthalic acid and naphthalene carboxylic acids. The oxidation is advantageously carried out in the presence of an inert liquid medium which behaves as a common solvent for the catalyst and of the oxidizable aromatic compound and which ensures intimate and homogeneous contact between them. Although a wide variety of liquid media inert with respect to oxidation is known, particularly high aromatic acid yields are obtained with water or, optimally, with a lower saturated monocarboxylic acid (c ' that is, a paraffinic or naphthenic monocarboxylic acid containing 2 to about 8 carbon atoms per molecule, such as acetic acid).
After oxidation, the reaction mixture should be treated to separate and isolate the aromatic acid (s) produced and possibly to recover the heavy metal serving as an oxidation catalyst, bromine, inert liquid forming medium. reaction in a form suitable for recirculation. The various methods which have been proposed for effecting these separations necessarily depend on the particular aromatic acid (s) in question.
For the separation of aromatic acids which are relatively insoluble or slightly soluble only in the reaction mixture (especially terephthalic and isophthalic acids), the mixture can be filtered, decanted, centrifuged or subjected to an operation. analogue to isolate the promit as a crystalline solid. As to aromatic acids which are soluble in the reaction mixture, but relatively volatile (eg benzoic acid and phthalic acid anhydride), they can be separated from a reaction mixture by a first dis- tillation to remove the reaction medium and redistillation under low pressure to isolate the volatile aromatic acids
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tails from first distillation.
In the case of a reaction mixture containing several aromatic acids, this can be treated by a combination of one or more filtrations and / or distillations.
When a total reaction mixture or a filtered reaction mixture is to be decomposed into its constituents by distilling off the inert reaction medium (and perhaps redistilling the bottoms from the first distillation to separate the volatile aromatic acids), it is A bottom fraction remains which contains the oxidation catalyst and an amount ranging from a trace up to 80% by weight of aromatic acids, as well as substantial amounts of tarry oxidation by-products.
These tarry by-products are soluble in the reaction mixture and, when concentrated, have a consistency ranging from that of a heavy oil to that of a firm solid coke.
Since many of the heavy metals used as oxidation catalysts are relatively expensive materials, it is often desirable to recover and recirculate the catalyst. Completely satisfactory methods of doing this have not heretofore been available without at the same time returning a substantial part of the tarry oxidation by-products to the oxidation process.
However, these by-products are powerful inhibitors of the oxidation reaction, in particular when the oxidation is carried out in the presence of bromine.
However, it is the object of the present invention to provide an improved process for the recovery of heavy metals used as oxidation catalysts of a still bottoms fraction, which does not involve the recirculation of significant amounts of the sub. - tarry oxidation products.
According to the present invention, the bottom fraction which remains after having distilled a reaction mixture or a reaction mixture filtered to separate at least the inert liquid medium is treated to recover and recirculate the oxidation catalyst which.
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is contained therein by extracting the heavy metal constituting the catalyst with a selective solvent comprising water (which may contain a strong acid) and / or a lower saturated monocarboxylic acid such as acetic acid, optionally separating the extract catalyst and recirculating the catalyst to the oxidation process.
Mixtures of water and lower saturated monocarboxylic acids can be used; and lower saturated monocarboxylic acid can enter in any proportion in these mixtures. By the term "lower saturated monocarboxylic acids" is meant carboxylic, paraffinic and naphthenic acids, preferably fatty acids containing 2 to 8 carbon atoms per molecule, such as acetic acid.
The bottoms fraction thus treated can consist, for example, of the total solids of a reaction mixture after evaporation or distillation to separate the inert solvent, of the bottoms of a reaction mixture distilled after preliminary filtration to separate the inert solvent. insoluble aromatic acids: or by the bottom fraction remaining after the redistillation of the bottoms of the first distillation to isolate the volatile aromatic acids.
It will be noted that the solvents used are those which are eminently suitable as inert liquid media for the catalytic oxidation reaction itself. Therefore, the extract can be sent directly to an oxidation reactor without further purification. The process can also be applied in the case where other reaction media than water or saturated acids are used.
A major feature of the present invention is the discovery that distillation transforms tarry oxidation by-products into materials which are relatively insoluble in water or lower saturated monocarboxylic acids, thereby allowing extraction. selective metal oxidation catalyst without extracting by-products. Apparently, water is somewhat superior in its selectivity
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and it therefore constitutes the solvent of choice; the selectivity of water can be further improved by adding a strong mineral acid such as HCl, HNO3, H2SO4 'H2SO3' etc. These strong acids coalesce many of the by-products and also increase the solubility of heavy metals used as oxidation catalysts.
In one aspect of the invention, if water is used as a selective solvent, the heavy metal serving. Oxidizing catalyst can be recovered from the resulting aqueous catalyst solution and any aromatic acid extracted simultaneously by contacting the solution with a strong acid exchange resin. The separation of the catalyst is practically complete. The term "strong- as used in this specification denotes cation exchange resins derived from polybasic mineral acids which are more highly ionized than the strongest aromatic carboxylic acid present and, inter alia, sulfonic and phosphoric acid derivatives. natural or synthetic resinous materials, examples of which are given below.
By the expression "having an acidic behavior" or "in the acid state" is meant the cation exchange resins the cations of which are hydrogen ions. Although cation exchange resins have already been used in many cation separation processes, their ability to substantially completely separate heavy metal cations from aqueous solutions containing aromatic acids is quite surprising when one considers that option exchange resins must occlude metal cations from a solution containing aromatic acids as highly ionized as phthalic acid (K25 = 1.26 x 10-3) and still abandon these same cations to a regeneration solution containing a strong mineral acid.
If the extraction solvent is water with a minor amount of a strong mineral acid, the cation exchange is usually not efficient. However, if it is desired
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It is possible to concentrate the catalyst, this can be done by making the extract alkaline by means of a base, such as a caustic alkali, to precipitate the metal as the hydroxide, or by distilling or evaporating the water. The concentrates obtained can be introduced directly into an oxidation reactor.
According to another aspect of the present invention, if a lower saturated monocarboxylic acid is used as a selective solvent, the heavy metal serving as an oxidation catalyst can be separated from the extract provided that a minor amount of water is present, using a strong cation exchange resin with acidic behavior. Again, the ability of these resins to almost quantitatively separate heavy metal ions from an acidic solution is surprising. The highly ionized inorganic acids are used to regenerate the cation exchange resins by replacing the occluded metal cations with hydrogen ions and nevertheless the strongly ionized organic acids (K of phthalic acid = 1.26 x 10-3) do not interfere not the separation
25 tion of metal cations.
For example, ion exchange has a 99.98% yield in the manganese separation of a solution containing about 85% acetic acid, 5% phthalic acid and 1% water.
Lower saturated monocarboxylic acids tend to be corrosive and this property is enhanced by the presence of bromine which can be removed along with the heavy metal serving as an oxidation catalyst. Therefore, in another aspect of the invention, bromide ions can be repaired by a weak base type anion exchange resin.
Anion exchange resins are insoluble high polymers containing amine groups as an integral part of the polymer network as well as an equivalent amount of anions such as chlorides, sulfates, hydroxides, acetates, etc. Weak base type anion exchange resins are those in which the amine groups are insufficiently strong to neutralize the
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weak carboxylic acids. For the removal of bromides, the anions are preferably hydroxides, but they can be acetates, butyrates, propionates, benzoates, phthalates or other weak bases. On a weakly basic anion exchange resin, the hydroxide ion behaves as a weak base and therefore constitutes a very suitable replaceable anion.
Anicns exchange resins having replaceable hydroxyl anions are said to be "in the hydroxyl state", those having acetate anions are said to be in "the acetate state", and so on. Weak base type anion exchange resins alone have been used to separate strongly acidic anions from weaker anions, their ability to separate and isolate from solution bromine anions in the presence of a very large excess. of lower saturated monocarboxylic acids is quite surprising.
Following two classic works on ion exchange, Kanin and Myers, "Ion Exchange Resins", Wiley, New York, 1949, page 43, and Nachod, "Ion Exchange", Academic Press, New York 1949, page 26 the "force binding "or" exchange potential "of bromide ions is identical to that of acetate ions. However, it has now been shown experimentally that bromides can be separated in high yields using weak base type anion exchange resins, even in the presence of more than 50% by volume of acetates.
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PHOCEvE 1 'FjX'HACTI Ut
The choice between water and a lower saturated monocarboxylic acid as the extraction solvent for separating the oxidation catalysts depends on economic and operational considerations.
With water, the amount of harmful tarry oxidation byproducts extracted together with the catalyst is less than with saturated acids and this amount can be further reduced by adding a small amount of strong acid (preferably hydrochloric or hydrobromic acid) to the extract to condense and precipitate any dissolved oxidation by-products.
Through
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On the other hand, saturated acids ensure a higher recovery of the catalyst, about 1/3 less solvent is needed, these somewhat higher extraction temperatures can be used without having to use autoclave equipment, a higher proportion of aromatic acids contained in the distillation bottoms can be recovered and the extract can be sent directly to the oxidation reactor without concentrating it by evaporating the water.
However, the lower saturated monocarboxylic acid extraction has the disadvantage of dissolving a somewhat greater amount of the tarry oxidation by-products than water and the by-products are not as easily precipitated. by the addition of a strong acid. As a general rule, it has been found that when water serves as an inert medium for the oxidation reaction, water extraction from the still bottoms is preferable, but when the reaction medium consists of a lower saturated monocarboxylic acid, it is more economically advantageous to recover the catalyst using the same material.
Mixtures of water and lower saturated monocarboxylic acids are advantageously used in oxidation processes using the lower saturated monocarboxilic acids as reaction media, since both such mixtures are available as the top fraction of the still or as the reaction medium. evaporation of the reaction mixture. In this case, the extract is distilled to separate water from a saturated acid fraction containing the catalyst before returning this to the oxidation process.
The volume of solvent required for the actual extraction of a bottoms fraction will vary with the solvent used, the composition and source of the bottoms and the extraction temperature. It has been found that an amount of between about 3 and 50 volumes of solvent per volume of bottoms and an extraction temperature of between about 50 and 150 ° C. allow more than 90 to 95% of the catalyst present to be recovered. the high amounts of solvent and / or the high temperatures leading to a
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better extraction, but higher dissolution of tarry oxidation by-products. For the same extraction yield, the amount of saturated monocarboxylic acid required is about one-third less than the amount of water.
In the case where the still bottoms contain substantial amounts of soluble aromatic acids, for example in the case where a reaction mixture is not vacuum distilled or in the case where the vacuum distillation is carried out in such a manner. While appreciable amounts of low melting phthalic acid anhydride remain as a thinner in the bottoms, it may be economically advisable to increase the amount of solvent so as to recover at least part of the solvent. aromatic acids. If, however, the bottoms are obtained from a process in which the bottoms are substantially deprived of soluble aromatic acids, the amount of solvent and the extraction temperature need only be sufficient to give the degree. desired catalyst separation.
It is preferable to perform the extraction of the aistillation tails while these are in the state of hot ronaus liquids, which is normally the case at temperatures above about 140 C. Thus, for water and most saturated acids require autoclave equipment. Alternatively, the bottoms may be in the form of powdered or flaked solids, particularly where the solvent is water and extraction at temperatures in excess of 100 ° C is deemed advisable, but where the solvent is water. does not have autoclave equipment.
The duration of the extraction is advantageously between about 1 and 20 minutes, the water requiring longer times than a saturated monocarboxylic acid. The extraction can be carried out either by forming a slurry of the mixture of the still bottoms and the solvent, or by percolating the solvent through a mass of pulverized or molten still bottoms, or by similar means which ensure intimate contact. between the tails of aistil-
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lation and solvent. At the end of the extraction, the refinate and extract phases are separated by conventional methods such as filtration or centrifugation, or by means of gravity settling vessels or hydrocyclones.
After the extraction, the extract containing the catalyst can often be taken directly to the oxidation process. A procedure in which the inert solvent used for the oxidation is the same as the solvent used for the extraction offers the advantage of simplicity and further allows the dissolved aromatic acids to be returned from the bottoms to the still. same time as the catalysts. Alternatively, the extract may be processed for the recovery of such dissolved aromatic acids, for example by cooling it to crystallize out the aromatic acids.
A third embodiment, advantageously applied when the inert oxidizing medium is a lower saturated monocarboxylic acid, but the bottoms extraction is to be carried out using water or a mixture of water and water. a saturated monocarboxylic acid, consists in combining the extract with the inert reaction medium, distilled previously from the reaction mixture, and in concentrating the oxidation catalyst in the lower saturated monocarboxylic acid by fractional distillation to remove the water. This fractional distillation can be carried out azeotropically by the addition of known azeotrope-forming agents, such as methyl isobutyl ketone.
A fourth embodiment is to precipitate the catalyst by methods such as adding a hydroxide and recirculating the solid catalyst; this procedure is advantageous when the water is used for the extraction of the catalyst.
The following examples are intended to illustrate the process of the present invention applied to the recovery of oxidation catalysts from distillation bottoms (still bottoms obtained by the distillation of a filtered reaction mixture from the oxidation of an industrial mixture of xylenesisomers).
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EXAMPLE.1.-
The reaction mixture resulting from the air oxidation of mixed xylenes of petroleum (containing 23.6% by weight ortho-xylene, 45.4% meta-xylene, 18.0% para-xylene, and 13 , 0% ethylbenzene and toluene) in acetic acid and in the presence of a catalyst of cobalt acetate and manganese activated by bromine, is withdrawn from a reaction vessel.
The reaction mixture is then cooled to about 20 ° C, filtered and the mother liquor is batch distilled under atmospheric pressure to separate the acetic acid and the water of oxidation, leaving 2891 parts by weight of a solid residue containing aromatic acids, the catalyst, bromine compounds and oxidation by-products of the coke or tar type.
The bottoms from the above atmospheric distillation are redistilled under an absolute pressure of 40 mm Hg in one batch run to give a vacuum bottoms fraction weighing 915 parts. By this second distillation, an appreciable part of the benzoic acid and orthophthalic acid (as phthalic anhydride) is separated into an overhead. The remaining bottoms fraction is composed mainly of coke or tar type oxidation by-products, compounds of metal oxidation catalysts and bromine, phthalic anhydride and iso- and terephthalic acids.
The 915 parts of the vacuum bottoms fraction are divided into two parts each weighing 457.5 parts.
The first part is powdered and added to 1600 parts of boiling water for extraction. The mixture is maintained at the boiling point for 12 minutes, then cooled to about 20 C and maintained at this temperature for 110 minutes with constant stirring.
The mixture is filtered at 20 C to separate an insoluble fraction, consisting of the filter cake, which contains
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tarry oxidation by-products and which is washed with 2660 parts of water at 20 C. The filter cake weighs 160 parts and its color is dark gray. It makes up 28.5% of the original 457.5 parts of the vacuum bottoms fraction and is predominantly tarry oxidation by-products.
The filtrate or extract and the washing water are evaporated to dryness to give 314 parts of a water-soluble extract of straw yellow color. Spectrometric analyzes of the insoluble filter cake and the straw yellow extract show that 93% of the cobalt and 94% of the manganese initially present in the vacuum bottoms are now found in the extract. The nickel, iron and chromium which are present in the vacuum bottoms, probably as a result of corrosion during oxidation, and which are themselves oxidation catalysts, are extracted at the rate of 80, 60 and 100% respectively.
Thus, the extraction with water makes it possible to recover more than 90% of the heavy metals serving as oxidation catalysts from a still bottoms fraction, as well as 72 mole% of the orthophthalic anhydride present.
Since the extract contains less than 6% by weight of oxidation by-products, it is recirculated to a subsequent catalytic oxidation stage.
EXAMPLE 2.-
The second 457.5 part fraction of the vacuum bottoms is pulverized and added to 7400 parts of boiling glacial acetic acid. The mixture is kept at the boiling point (about 118 ° C.) for 5 minutes. The dark colored mixture is then cooled to about 20 ° C. and kept under constant stirring at that temperature for about 55 minutes and filtered. An additional 5180 parts of glacial acetic acid is used to wash the filter cake and the liquor is combined.
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wash and the filtrate. The filter cake consists mainly of oxidation byproducts and weighs 56.8 parts, which is 12.4% by weight of the original 457.5 parts of the vacuum bottoms fraction.
The combined filtrate and acetic acid wash liquor are evaporated to dryness to give 417.5 parts of a gray extract. Spectrometric analysis indicates that the extraction with acetic acid makes it possible to recover 97.4% of the manganese oxidation catalyst and 95% of the cost, as well as about 95% or more of the nickel, the manganese. iron and chromium which are themselves oxidation catalysts. The remainder of the 417.5 part extract is mainly orthophthalic acid and lesser amounts of other benzene carboxylic acids, as well as some tarry oxidation byproducts.
The filtrate or the solid extract can be re-ground in the oxidation stage.
Other lower saturated monocarboxylic acids which can alternatively be used as extraction solvents include paraffinic acids such as formic, propionic, butyric, isobutyric, Ó, Ó-dimethyl-butyric, valeric acids. , isovaleric, caproic, isocaprolque, α-ethyl-valeric and caprylic. Likewise, naphthenic acids can be used; cyclopropanecarboxylic, cyclobutanecarboxylic and cyclohexanecarboxylic acids.
USE OF AN AQUEOUS STRONG ACID SOLUTION. as previously noted, the tarry by-products of heavy metal catalyzed molecular oxygen oxidation coalesce and precipitate as a water insoluble oil or tar phase. An aqueous medium in the presence of a strong acid such as hydrochloric acid.
This is however very advantageously applied when the tars are derived from the oxidation of benzenes substituted by less than
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three aliphatic groups, because for some reason; the tarry by-products of the preparation of benzene carboxylic acids (ie, aromatic mononuclear acids) containing three or more carboxyl groups are not insoluble in aqueous solutions of strong acids. According to this aspect of the present invention, the tarry by-products can be coalesced either by carrying out the extraction of the bottoms with a strong acid contained in an aqueous solvent, or by carrying out the extraction with water and then adding a strong acid.
In either case, the oxidation catalyst and / or all soluble benzene carboxylic acids remain in the aqueous solution and are recovered therefrom after removal of the water insoluble coalesced by-products.
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", CUPERATION OF A CATALYST FROM V'EAD BY BCXMGE C: AT 0 E
When water is used for the extraction, it may be desirable to recover from the extract the heavy metal used as a catalyst.
In many cases this can be done by making the extract alkaline with an alkali, such as NaOH, and recovering the heavy metal as a precipitated hydroxide or by distilling or evaporating the water. However, it has been found that ion exchange provides an easy and advantageous process which is substantially quantitative and does not require extraneous input of heat.
Recovery of the oxidation catalyst and regeneration of the cation exchange resin is accomplished by washing the resin with a dilute aqueous solution of a strong mineral acid to liberate the metal cations. 2-10% hydrochloric, nitric or sulfuric acid can be used, provided that the washing acid is chosen so that it does not precipitate with the oxidation catalyst. The bed is then rinsed with distilled water to a constant pH.
The catalysts can be recovered from their solution in the acid wash stream by such methods as evaporation of water; precipitation of metals in the form of their hydroxides (for example by ad-
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dition of an alkali metal or alkaline earth hydroxide, of a basic salt or of ammonia) or the precipitation in the form of their acetates or phthalates (by adding at least stoichiometric quantities of an acetate or phthalate alkaline concentrate).
The purpose of the following example is to illustrate the application of the present invention to the separation of oxidation catalysts from aqueous extracts containing aromatic acids.
EXAMPLE 3.-
A sample of 21.4 g of mixed phthalic acids containing 2.2% manganese is dissolved in 300 cm3 of boiling water to form a solution corresponding to a standard extract. To this solution was added 10.3 g of Amberlite IR-120 (a cation exchange resin of the polystyrene type sulfonated in the acid state) and the resulting slurry was boiled for 25 minutes with stirring. The resin is filtered off and washed with 50 cc of hot water. Evaporation of the combined filtrate and hot wash water gives 19.9 g of solid aromatic acids. A spark spectrum indicates that this material contains only 21 parts per million of manganese. This represents a 99.9 +% separation of the manganese by cation exchange.
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RECOVERY OF A LOWER SATURATED MOIVOCAl3J30XYL UE CATAtYsER BY CATIONIC EXCHANGE.
If a lower saturated monocarboxylic acid is used for the extraction, it is often advantageous to lead the extract directly to the oxidation reactor. However, in some instances it is desirable to separate the heavy metal serving as the oxidation catalyst, and again cation exchange can be employed with excellent results. It has been found, however, that a small amount of water in the extract is required, usually 1-25%, to effect the ion exchange.
The resins used for this operation may be those discussed previously in connection with the separation of metals from aqueous solutions.
Regeneration of the crions exchange resin can be
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carried out by stopping the flow of the extract and then contacting the resin with a dilute aqueous solution of a strong mineral acid.
To further illustrate the process of the present invention, a typical purification of a corresponding solution is described: the bottoms extract from the catalytic oxidation of para-xylene to terephthalic acid.
EXAMPLE 4.-
The solution comprises about 90% acetic acid, 10% water and 0.387 g / liter of cobalt. It is saturated with terephthalic acid at 25 C.
The solution was slurried with 25% by weight of a sulfonated polystyrene type resin (Amberlite 1a-120) which had previously been washed with 5 milliequivalents of acid / g of resin to impart acidic behavior. This porridge is now
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naked at a temperature of about 250C, with strong stirring, for about 30 minutes, then filtered to separate the resin.
Spectroscopic analysis of an evaporated sample of the deionized filtrate shows that no cobalt remains in solution.
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S 'i'IOH E THE BROMIDE ION OF A MONO CAkWOX-4LI ACIvE QUE SATUHI 3HiEttIEU, PAtt LCHAdGE AOHIQÜ1.-
When the extraction of the catalyst is carried out using a lower saturated monocarboxylic acid, the extract is extremely corrosive. Much of this corrosivity is due to the presence of bromine, mainly in the form of the bromide ion.
This can be separated, if desired, by contacting the extract with a weak base type anion exchange resin, either before, during, or after any cation exchange operation, if the extract contains 1 to 25% water. Processing temperatures can range from 5 to 150 C or higher, but it is preferable that they are kept in the range of 20 to 50 C.
Contact times of up to 2 hours or more are suitable.
To regenerate the resin, it suffices to pass a
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A solution containing a high concentration of anions having a lower affinity for the resin than the bromides through the resin bed. A solution of alkali acetate in water or even a dilute aqueous solution of acetic acid can be used, but it is preferable to regenerate the resin by means of a hydroxide solution or other strongly basic solution. . For this purpose, an about 5% solution of sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonium hydroxide can be used in an amount sufficient to provide about 30 milliequivalents of hydroxide anions per gram of resin. . The flow rate of the regeneration solution can be on the order of 0.2 to 2.0 volumes per volume of resin per minute.
By washing the ion exchange resin with a regenerating solution, bromine is released from the resin and goes into solution. The outgoing regeneration solution containing the bromine can be, if desired, concentrated to recover the bromine by methods such as evaporation, distillation or precipitation, and the bromine can be recirculated in quantities measured to the pro oxidation yield.
The purpose of the following example is to illustrate the process of the present invention applied to the separation of bromine anions from a solution corresponding to the extract of the bottoms of the distillation resulting from the oxidation of para-xylene to acid. terephthalic.
EXAMPLE 5 ..-
The solution contains about 90% acetic acid, 10% by weight of water and a metal oxidation catalyst, and is saturated with terephthalic acid at 25 C. A bromine content of 720 parts per million is established, this bromine content comprising bromine in ionic form and bromine in combined form.
The solution was slurried with 0.08 volume of Amberlite IR-45 (a weak base type anion exchange resin in acetate state) per volume of solution and stirred for about 1 hour at about 20 ° C. The resin was washed beforehand with a
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5% acetic acid solution. At the end of the hour, the resin is separated by filtration from the solution.
Analysis of the ionically treated filtrate indicated only 315 parts per million bromine, corresponding to a separation of 56.2%.
The filtrate from the first ion exchange treatment is again contacted with fresh Amberlite IR-45 resin in the acetate state, using proportions of 0.2 volume of resin per volume of solution and time. contact time of 110 minutes. Here again, the porridge is continuously stirred during this period. At the end of the 110 minutes, the suspension of resin and reaction mixture is filtered to separate the two.
Analysis of the filtrate after this second ion scavenging treatment indicates that only 200 parts per million bromine remains in the solution, which corresponds to an overall separation of 72.2% of the bromine present initially. It should be emphasized that if an ion exchange resin column had been used, a substantially quantitative separation of the bromine would have been achieved in one step.
CLAIMS.
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