BE597324A - - Google Patents

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BE597324A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    "   PROCEDE POUR LE RAFFINAGE SOUS PRESSION 
DE MELANGES D'HYDROCAR3URES   ".   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   On sait que les hydrocarbures aromatiques et les essences sulfurées, non saturées, renfermant des hydrocar- bures aromatiques, peuvent être débarrassés, par raffinage catalytique sous pression, des composés sulfurés, oxygénés ou azotés. Les exigences de plus en plus sévères qu'on impose aux propriétés des produits de raffinage, notamment aux produits aromatiques purs obtenus à partir du benzol brut et d'essence brutes, ne peuvent souvent pas être remplies lorsqu'on emploie un seul catalyseur, du fait qu'un cata- lyseur   n'exerce ,  en général, une activité optimale que pour une réaction déterminée.

   Si toutefois, comme lors du raffi- nage sous pression,   plhsieurs   réactions doivent être effec- tuées en même temps, par exemple la désulfuration et l'hy- drogénation de composés non saturés, on doit s'attendre le plus souvent, par exemple lors de l'emploi d'un catalyseur d'un fort effet désulfurant, à une afficacité moins bonne en ce qui concerne l'hydrogénation de composés non saturés. 



   Or, on a trouvé qu'on peut soumettre à un raffina- ge sous pression des hydrocarbures provenant de la cokéfac- tion, de la distillation lente ou de la gazéification de combustibles solides ou liquides, notamment de benzols bruts et d'essences sulfurées non saturées, en présence de catalyseurs d'une activité sélective différente, lorsqu'on utilise, comme catalyseurs, aussi bien des composés des mé- taux des 5e et 6e groupes simultanément avec des composés de nickel et/ou de cobalt, le cas échéant appliqués sur des supports, que des composés des métaux des 5e et 6e groupes, seuls ou en combinaison avec des composés de fer, le cas é- chéant appliqués sur des supports. 



   Lors de l'emploi combiné de plusieurs catalyseur à activité sélective, conformément à la présente invention, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 l'effet de raffinage est plus fort que la somme des ef- fets des différents catalyseurs. 



   Les catalyseurs peuvent être disposés l'un à la suite de l'autre par exemple dans un seul récipient de ré- action ou dans plusieurs récipients disposés en série, ou encore en mélange dans un seul récipient de réaction. à 
Le mode dtemploi des catalyseurs   sera/adapter   au but de raffinage désiré. Dans de nombreux cas, il s'est montré avantageux d'utiliser les divers   catalyseurs   en quantités différentes. 



   Comme catalyseurs constitués de composés des mé- taux des 5e et 6e groupes et de composés de nickel et/ou   dcobalt,   on peut citer, par exemple, les oxydes et/ou les sulfures de vanadium, de molybdène, de tungstène ou de chro- me. On les utilise conjointement avec les oxydes et/ou les sulfures de nickel et/ou de cobalt. Des combinaisons d'au moins deux constituants actifs, par exemple des composés de molybdène et de cobalt, sont particulièrement avantageuses. 



  La proportion en métaux des 5e et 6e groupes, sera, en gé- néral, plus grande que celle en nickel   ,:ou   en cobalt. Ces catalyseurs peuvent être appliqués sur des supports tels qu'alumine, magnésie, oxyde de zinc, oxyde de titane, acide silicique, silicates, oxyde de zirconium ou oxyde de cérium. 



  Le support peut avoir été traité au préalable avec de l'hy- drogène, de l'acide fluorhydrique, de l'acide iodhydrique, de l'acide chlorhydrique, des acides minéraux ou des acides organiques à bas poids moléculaire. 



   Si l'on emploie des supports, le constituant mé- tallique sera utilisé à raison de 1 à 20% en poids, avan- tageusement de 2 à le.  en poids. 



   Comme catalyseurs constitués de composés des mé- taux des 5e ou 6e groupes et qui sont utilisés seuls ou simultanément.,avec du fer, on peut citer, par exemple, les oxydes et/ou les sulfures et/ou les halogénures de molyb- dène, de vanadium, de chrome ou de tungstène. 



   -3- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Pour les catalyseurs renfermant du fer, ce dernier sera ajouté sous forme   d'oxyde,   de sulfure, d'halogénure, de formiate, d'acétate ou d'oxalate. La proportion en métal des 5e eu 6e groupes, sera ,en général, choisi plus grande que celle en fer. En cas d'emploi de supports,le constitu- ant métallique sera appliqué dans des proportions analogues à celles mentionnées plus haut. 



   L'hydrogénation non destructive sous pression est effectuée, de façon connue, à des températures comprises entre 300 et 450 C, sous une pression de 5 à 200 atm. , notamment de 15 à 100 atm., avec un débit de 0,3 à 6kg de matière de départ par litre de catalyseur et par heure, et en présence d'hydrogène pur ou de gaz hydrogénés, tels que gaz de cokerie, gaz à l'eau, gaz de ville ou autres gaz analogues. 



   Exemple 1 
Un benzol brut présentant les caractéristiques suivantes : 
Limites d'ébullition 80 à 200 C 
Indice de brome 12 g 100 cm3 Teneur en   thiopne   6000 ppm *   *     ppm -   parts pro million est raffiné, dans deux récipients de réaction disposés l'un à la suite de l'autre, avec du gaz de cokerie comme gaz de raffinage. La pression est de   40   atm., le débit de 1,0 kg par litre de volume catalytique total et par heure, la quantité de gaz de 1,2 m3N/kg de benzol brut.

   La température s'élève, dans le premier récipient de réaction, à 335 C,dans le second à   355 C.   Les récipients de réaction contiennent les catalyseurs suivants : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> Cas <SEP> A <SEP> Cas <SEP> B <SEP> Cas <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1er <SEP> récipient
<tb> 
<tb> de <SEP> réaction <SEP> Co-Mo-A12OE <SEP> Mo-A12O3 <SEP> Co-Mo-Al2O3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2ème <SEP> récipient
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> réaction <SEP> Co-Mo-A12O3 <SEP> Mo-A12O3 <SEP> Mo-Al2O3
<tb> 
 
En opérant, dans les trois cas, dans les mêmes conditions de raffinage, on obtient les résultats suivants :

   
 EMI5.2 
 
<tb> Cas <SEP> A <SEP> Cas <SEP> B <SEP> Cas <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> thio-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phène <SEP> en <SEP> ppm <SEP> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mg/100 <SEP> cm3 <SEP> 60 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> benzène <SEP> mg/100 <SEP> cm3 <SEP> 20 <SEP> env. <SEP> 5 <SEP> env.

   <SEP> 5
<tb> 
 
Les meilleurs résultats de raffinage sont obtenus dans le cas C, c'est-à-dire avec emploi d'un catalyseur co- balt-molybdène-alumine convenant notamment pour la désulfu- ration d'hydrocarbures, et d'un catalyseur molybdène-alumine présentant une activité particulièrement bonne pour l'hydro- génation d'oléfines, les deux catalyseurs étant disposés l'un à la suite de l'autre. 



   Exemple 2 
Un benzol brut renfermant des bases de pyridines et présentant les caractéristiques suivantes : Limites d'ébullition   70-210 C   Indice de brome ................. 15,5 g/100 cm3 Teneur en thiopène 6 500 ppm Indice de bases .................800 ppm d'équivalent NH3 est raffiné sous pression, dans un réacteur non subdivisé, avec de l'hydrogène technique à 97% comme gaz de raffinage Dans des essais consécutifs, effectués sous une pression de 25 atm. avec un débit de 1,0 kg par litre de volume cata- lytique total et par heure, une quantité de gaz de 1,0 m3N 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 par kilo de benzol brut et à une température dans le réac- teur allant croissant de 335 à 355 C, on compare les cata- lyseurs ou combinaisons de catalyseurs suivants :

   
 EMI6.1 
 
<tb> Cas <SEP> A <SEP> Cas <SEP> B <SEP> Cas <SEP> C <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Co-Mo-A12O3 <SEP> Mo-Fe-Al2O3 <SEP> Mélange <SEP> 1:1
<tb> 
<tb> 
<tb> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> 
<tb> tablettes <SEP> de <SEP> tablettes <SEP> de <SEP> Catalyseurs <SEP> A <SEP> et <SEP> B
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> mm <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> (en <SEP> tablettes <SEP> de <SEP> 5 <SEP> mm)
<tb> 
 
Les produits de raffinage obtenus présentent les propriétés suivantes :

   
 EMI6.2 
 
<tb> Cas <SEP> A <SEP> Cas <SEP> B <SEP> Cas <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> en
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thiopène
<tb> 
<tb> 
<tb> ppm <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> brome
<tb> 
<tb> 
<tb> mg/100 <SEP> cm3 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> base <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 
 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. En tenant compte de toutes les propriétés des produits de raffinage, on obtient les meilleurs résultats dans le cas C, à savoir : aussi bonne des oléfines et des composés azotés que dans le cas B, et élimination du thiopène presque aussi bonne que dans le cas A.
    REVENDICATIONS 1.- Procédé de raffinage sous pression d'hydrocar- bures provenant de la cokéfaction, distillation lente ou gazéification de combustibles solides ou liquides, notam- ment de benzols bruts et d'essences non saturées, renfermant du soufre, en présence de deux ou de plus de deux cataly- seurs à efficacité sélective différente, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseurs, d'une part, des composés des métaux des 5e eu 6e groupes simultanément avec des com- posés de nickel et/ou de cobalt, le cas échéant sur supports, et, d'autre part, des composés des métaux des 5e ou 6e grou- <Desc/Clms Page number 7> pes, soit seuls ou simultanément avec des composés de fer, le cas échéant également sur supports.
    2. - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les catalyseurs à efficacité sélective différente sont disposés l'un à la suite de l'autre.
    3.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les catalyseurs à efficacité sélective différente sont utilisés en mélange.
BE597324D BE597324A (fr)

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