BE597461A

BE597461A -

Info

Publication number: BE597461A
Authority: BE

Description

"WERKWIJZE VOOR HET SELECTIEF HYDROGENEREN VAN DOOR KRAKEN VERKREGEN DIEENHOUDENDE BENZINES"

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief hydrogeneren van door kraken verkregen dieenhoudende benzines.

Uit het Amerikaanse octroischrift 2.742.518 is het reeds bekend benzines, die bij het kraken van petroleum- residuen zijn verkregen, selectief te hydrogeneren door deze tezamen met een nafteen-rijke benzine over een chromietkata- lysator te leiden. Bij deze behandeling, die bij temperaturen tussen ongeveer 200 C en 340 C plaatsheeft, worden de in de kraakbenzine aanwezige alkadienen en alkynen tot alkenen ge- hydrogeneerd. De voor de hydrogenering benodigde waterstof ontstaat onder de genoemde behandelingscondities door dehydro- genering van toegevoegde nafteenkoolwaterstoffen.

Een bezwaar van deze bekende werkwijze is, dat de hydrogenering van de in de kraakbenzine aanwezige alkadienen en alkynen bij hoge temperatuur wordt uitgevoerd. Deze hoge reac- tietemperatuur is noodzakelijk omdat naftenen beneden 200 C geen waterstof afsplitsen bij toepassing van chromietkataly- satoren. Onder deze condities wordt echter de selectiviteit ten aanzien van de hydrogenering van de diënen en alkynen on- gunstig beïnvloed, d.w.z. er zal tevens een deel van de reeds aanwezige of van de gevormde alkenen worden gehydrogeneerd.

Als gevolg hiervan treedt niet alleen een hogere waterstof- consumptie op, doch tevens is het verkregen produkt voor toe- passing als motorbrandstof van geringere waarde aangezien de gevormde verzadigde koolwaterstoffen een lager octaangetal dan de overeenkomstige alkenen bezitten. Verder worden bij deze hoge temperaturen onvermijdelijk en in sterke mate poly- merisatie- en condensatieprodukten gevormd, zowel door reactie van alkadiënen en alkynen onderling als door reactie van deze

verbindingen met alkenen. Hierdoor treedt een verlaging van het rendement aan geraffineerd produkt op.

De polymerisatie- en condensatieprodukten-hebben de neiging zich op de kataly- sator af te zetten, waardoor deze al spoedig geheel of gedeel- telijk onwerkzaam wordt gemaakt.

Bovendien treedt de polymerisatie van instabiele be- standdelen reeds op tijdens de verdamping en verwarming van de benzine, hetgeen een snelle vervuiling van de hierbij gebruikte apparatuur ten gevolge heeft.

Dezelfde bezwaren worden aangetroffen bij het proces ter verwijdering van alkadiénen e.d. uit door kraken verkre- gen koolwaterstofolién, dat beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 1.889.388. Hierbij leidt men deze koolwater- stof oliën in de dampfase bij temperaturen boven 191 C over een chromiet bevattende katalysator, met het oogmerk aldus een selectieve polymerisatie van alkadiénen e. d. teweeg te brengen.

De onderhavige uitvinding doet nu een werkwijze aan de hand om door kraken verkregen dieenhoudende benzines op zodanig selectieve wijze te hydrogeneren, dat geen of prak- tisch geen van de hierboven gesignaleerde bezwaren optreden.

De uitvinding nu heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief hydrogeneren van door kraken verkregen dieenhoudende benzines, welke hierdoor is gekenmerkt, dat een bij het thermisch kraken van een koolweterstofolie met een eindkookpunt van ten hoogste ca 250 C verkregen dieen- houdende benzine of een fractie daarvan, bij een tempera- tuur van ten hoogste 150 C en onder toevoeging van waterstof, met een chroomoxyde bevattende katalysator in contact wordt gebracht, waarbij de benzine of benzinefractie ten minste gedeeltelijk in vloeistoffase aanwezig is.

Opgemerkt wordt, dat de verwijdering van alkadienen, alkynen en dergelijke noodzakelijk is, aangezien benzines door de aanwezigheid van deze zeer reactieve onverzadigde ver- bindingen uiterst instabiel zijn en daarom als zodanig onge- schikt zijn om bijvoorbeeld als component voor motorbrand- stoffen te worden toegepast. Dergelijke zeer reactieve ver- bindingen komen voor in benzines die door thermisch kraken zijn verkregen.

De onderhavige werkwijze heeft in het bijzonder betrekking op de behandeling van door thermisch kraken met stoom verkregen benzines of fracties daarvan. Deze benzines zijn van een bijzonder type in zoverre dat zij enerzijds door de aanwezigheid van een naar verhouding zeer hoog ge- halte aan sterk onverzadigde koolwaterstoffen uiterst in- stabiel zijn, terwijl zij anderzijds door een hoog percentage aan aromatische verbindingen en alkenen met een hoog octaan- getal bijzonder waardevolle en op zichzelf stabiele motor- benzinecomponenten bevatten.

Opgemerkt wordt, dat als uitgangsprodukt voor de door stoomkraking verkregen benzines bij voorkeur worden toege- past koolwaterstofoliën, die relatief rijk zijn aan ali- fatische koolwaterstoffen. De stoomkraking wordt in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen tussen ca 550 C en ca 900 0, bij voorkeur tussen 75000 en 800 C en bij voorkeur bij een druk beneden ca 5 atmosfeer absoluut. Aan stoom worden meestal 0,1-10 gewichtsdelen, bijvoorkeur ca 1 gewichts- deel per gewichtsdeel uitgangsmateriaal toegepast. De stoom- kraking wordt in hoofdzaak toegepast voor de bereiding van lagere alkenen in het bijzonder etheen en propeen, die als grondstoffen in de chemische industrie dienst doen.

Bij de

kraking, die bij voorkeur in een buizenoven wordt uitgevoerd, wordt in de regel meer dan 50 gew.% van de uitgangskoolwater- stofolie omgezet in verbindingen met 4 of minder koolstofatomen in het molecule. Als nevenprodukt ontstaat bij de stoomkraking de benzine die volgens de onderhavige uitvinding geraffineerd wordt en die in de regel meer dan 30 gew.% en dikwijls meer dan 60 gew.% aan aromatische verbindingen bevat en een aan- zienlijk gehalte aan alkenen met een relatief hoog octaangetal heeft. Daarnaast zijn er echter naar verhouding veel sterk reactieve verbindingen, in hoofdzaak dienen, o. a. van het cyclopentadieentype aanwezig.

Het is verder van voordeel, dat deze benzines in de meeste gevallen praktisch zwavelvrij zijn, d. w.z. een gehalte aan zwavelverbindingen (berekend als elemen- taire zwavel) bezitten dat belangrijk lager is dan 0,1 gew.%.

Opgemerkt wordt, dat deze benzines in de regel geen of prak- tisch geen naftenische koolwaterstoffen bevatten.

Bij de toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de in deze benzines voorkomende instabiele verbindingen door hydrogenering worden omgezet in meer ver- zadigde verbindingen, terwijl de waardevolle alkenen'niet of praktisch niet worden aangetast.

Gevonden werd, dat deze selectieve omzetting mogelijk is door uitvoering van de hydrogenering in tegenwoordigheid van een chroomoxyde bevattende katalysator bij een temperatuur var. ten hoogste 150 C. Bij voorkeur wordt de behandeling uit- gevoerd bij temperaturen gelegen tussen 70 C en 130 C. Voorts is de benzine voor een gedeelte, d. w.z. voor ten minste 50 gew.% en gewoonlijk voor meer dan 75 gew.%, in vloeistof- fase aanwezig. Dit is van belang, aangezien hoogmoleculaire produ kten, indien aanwezig, zich nu niet meer op de katalysa-

tor of op het oppervlak van de apparatuur afzetten, maar in oplossing blijven. Overigens is bij de gebezigde temperatuur de vorming van polymerisatie- en/of condensatieprodukten prak- tisch te verwaarlozen.

Voor het onderhavige proces leent zich in het bijzon- der de "trickle" techniek. Volgens deze techniek, die o.a. in het Britse octrooischrift 657.521 wordt beschreven, laat men de uitgangskoolwaterstofolie, die gedeeltelijk in vloei- stoffase en gedeeltelijk in dampfase aanwezig is, in beneden- waartse richting in tegenwoordigheid van waterstof of van een waterstof bevattend gas over een katalysator in de vorm van een vast bed vloeien ; niet verdampte deel van het uitgangs- materiaal vloeit daarbij als een dunne film over de katalysa- tordeeltjes.

De hydrogenering in de vloei stof fase verloopt onder de gegeven temperatuurconditie van ten hoogste 150 C doorgaans bij drukken gelegen tussen 10 en 60 ata en bij voorkeur tussen 20 en 40 ata. Opgemerkt wordt, dat door het exotherme karakter van de hydrogeneringsreacties in het katalysatorbed een zekere temperatuurstijging kan optreden. Ook in dit verband is het van voordeel in de vloeistof fase te werken, aangezien door de hogere soortelijke warmte van de vloeistof in het algemeen geringere temperatuurstijgingen zullen optreden dan bij werken in de gasfase.

Voor een goed verloop van de hydrogenering wordt een hoeveelheid waterstof toegepast, die ten minste gelijk is aan de theoretische hoeveelheid, benodigd voor het volledig omzetten van de in de benzine aanwezige reactieve verbindin gen tot stabielere verbindingen. Ten einde de katalysator- activiteit over langere perioden te kunnen handhaven wordt

echter bij voorkeur 2-5 maal de theoretische hoeveelheid aan waterstof toegepast.

Als gas kan men waterstof of een waterstof bevattend gasmengsel gebruiken, bijvoorbeeld een mengsel van waterstof en lichte koolwaterstoffen. Bij toepassing van een overmaat aan waterstof is het van voordeel de gebruikte waterstof te recirculeren, eventueel na voorafgaande verwijdering van on- gewenste bestanddelen, zoals bijvoorbeeld tijdens de hydroge- nering gevormde zwavelwaterstof. De toegepaste gassen dienen , bij voorkeur meer dan 60 vol.% aan waterstof te bevatten.

Zeer geschikt zijn bijvoorbeeld de waterstofhoudende gassen, die bij het katalytisch reformeren van benzinefracties wor- den verkregen.

De ruimtelijke doorvoersnelheid bedraagt in de regel 0,5-5 kg en bij voorkeur 1-3 kg benzine per uur per liter katalysator. De gas-benzine-verhouding ligt in de regel tussen 50 en 300 N1 gas/kg benzine.

Alhoewel de katalysatoren volgens de onderhavige werkwijze in gefluldiseerde of gesuspendeerde toestand kunnen worden toegepast, worden bij voorkeur vast opgestelde katalysa- . toren gebruikt.

Als katalysatoren komen volgens de onderhavige werk- wijze in het algemeen chroomoxyde bevattende katalysatoren in aanmerking. In het bijzonder zijn echter geschikt katalysato- ren, die naast chroomoxyde één of meer elementen uit de eerste tot en met de vierde gros? van het periodiek systeem der ele- menten bevatten, welke elementen in metallische toestand en/of in de vorm van één of meer verbindingen met elkaar en/of met één of meer andere elementen zoals chroom, zuurstof en/of zwavel aanwezig kunnen zijn. Als geschikte elementen kunnen

worden genoemd zink, tin, magnesium, koper, barium en silicium.

Bij voorkeur worden echter katalysatoren toegepast waarin naast chroomoxyde een koperverbinding aanwezig is.

Zeer goede resultaten worden verkregen met een koperoxyde en chroomoxyde bevattende katalysator, waarbij de atoomverhouding van koper tot chroom is gelegen tussen 1:5 en 3:1 en bij voor- keur tussen 1:2 en 2:1.

De katalysatoren kunnen desgewenst op een drager wor- den aangebracht, terwijl ook stabilisatoren kunnen worden toegepast.

Het is verder van voordeel de katalysatoren vóór het gebruik een behandeling met waterstof te doen ondergaan. Deze behandeling kan plaatsvinden door bij atmosferische of verhoog- de druk waterstof of een waterstof bevattend gas gedurende enige uren bij een temperatuur van bijvoorbeeld ca 200 C over de katalysator te leiden.

De volgens de onderhavige uitvinding geraffineerde benzine is na de selectieve hydrogenering bijzonder stabiel geworden en kan als zodanig ofwel in de vorm van een fractie daaruit als motorbrandstof dienen. Men kan de geraffineerde benzine of fracties daaruit vanzelfsprekend ook met andere koolwaterstofoliedestillaten opmengen.

Uitvoeringsvoorbeeld
Uitgegaan werd van een benzine die als nevenprodukt werd gewonnen bij de bereiding van etheen en propeen door stoomkraking van een door directe destillatie'verkregen kool- waterstofolie met een eindkookpunt van 2300C. Deze benzine was vrij van naftenische koolwaterstoffen en bevatte 10 gew.%

dienen, 10 gew. alkenen, ca 36 gew.% aromatische koolwater- stoffen en ca 43 gew.% verzadigde koolwaterstoffen. Het zwa- velgehalte bedroeg minder dan 0,01 gew.%. Door het hoge gehal- te aan dienen was de benzine zeer instabiel, hetgeen blijkt uit de inductieperiode die - zonder inhibitortoevoeging - slechts 9 minuten bedroeg.

De verdere eigenschappen van de benzine waren: kookgrenzen 41-180 C (A.S.T.M.), inductieperiode na toevoeging van 500 p.p.m. (gewichtsdelen per miljoen) van een f enolische inhibitor 255 min., broomgetal 54 g/100 g (volgens de methode van Mc. Ilhiney), maleînezuuranhydridegetal 90 mg/g (volgens de methode van Ellis en Jones).

De benzine werd in tegenwoordigheid van 180 1 water- stof per kg uitgangsbenzine over een koperchromietkatalysator geleid bij een gemiddelde katalysatortemperatuur van 100 C, een druk van 30 ata en een ruimtelijke doorvoer van 2 kg per uur per liter. Tijdens deze behandeling was meer dan 75 gew.% van de benzine in vloeibare toestand.

De katalysator die koper en chroom in een atoomverhou- ding van 1 :1,5 bevatte,was voorbehandeld door er bij 200 C onder atmosferische druk gedurende 4 uren waterstof over te leiden in een hoeveelheid van 1. 000 liter gas per uur per liter katalysator.

De behandelde benzine had een dieengehalte van minder dan 0,1 gew. en vertoonde zonder verdere inhibitortoevoeging een inductieperiode van meer dan 1.000 min., een broomgetal van 33 g/100 g en een maleînezuur-anhydridegetal van 0,6 mg/g.

Het octaangetal van de benzine, na toevoeging van 1¸ c.c. tetra-ethyllood per U. S. gallon en bepaald volgens A.S.T.M. methode D 908-58, daalde door de waterstofbehandeling van

99,3 tot 98,8, terwijl het octaangetal eveneens na toevoeging van 1¸ c.c. tetra-ethyllood per U. S. gallon en bepaald volgens A.S.T.M. methode D 357.58, steeg van 84,7 tot 86,4.

Claims

C O N C L U S I E S 1. Werkwijze voor het seleotief hydrogeneren van door kraken verkregen dieenhoudende benzines, met het kenmerk, dat een bij het thermisch kraken van een koolwaterstofolie met een eindkookpunt van ten hoogste ca 250 C verkregen dieen- houdende benzine of een fractie daarvan, bij een temperatuur van ten hoogste 150 C en onder toevoeging van waterstof, met een chroomoxyde bevattende katalysator in contact wordt gebracht, waarbij de benzine of benzinefractie ten minste gedeeltelijk in vloeistoffase aanwezig is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrogenering wordt toegepast op een door thermisch kra- ken met stoom verkregen benzine.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hydrogenering wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 70 C en 130 C.

4. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande con- clusies, met het kenmerk, dat de chroonoxyde bevattende katalysator bovendien één of meer elementen uit de eerste tot en met de vierde groep van het periodiek systeem der elementen bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de chroomoxyde bevattende katalysator bovendien een koperverbinding bevat. <Desc/Clms Page number 11>

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat een koperoxyde en chroomoxyde bevattende katalysator wordt toegepast, waarin de atoomverhouding van koper tot chroom is gelegen tussen 1:5 en 3:1 en bij voorkeur tus- sen 1:2 en 2:1.

7. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hydrogenering plaats- vindt bij een druk tussen 10 en 60 ata en bij voorkeur tus- sen 20 en 40 ata, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,5-5 kg benzine per uur per liter katalysator en een gas/benzine verhouding van 50-300 Nl gas/kg benzine.

8. Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van door thezmisch kraken verkregen dieenhoudende benzines, in hoofdzaak als in het voorgaande beschreven, onder verwij- zing naar het voorbeeld.

9. Selectief gehydrogeneerde benzines, voor zover verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies.