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Procédé pour la dimrisation ou la trimérisation de dioléfines 1,3.
Les brevets n s 555. 180, 566.436 et 580.647 décrivent des procédés de préparation de cyclo-dodécatriènes-(1,5,9) en même temps que d'autres hydrocarbures cyclicues contenent au soins 8 atomes de carbone et au moins deux liaisons doubles sur le noyau, consistant à faire agir des halogénures de titane et de chrome et des composas organiques de l'aluminium sur l'isoprène, le pipérylène et de préférer¯ce le butadiène, à des températures pouvant atteindre 150 C, avantageusement en présence de solvants, par exemple d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés.
On sait en outre que divers procédés permettent de transformer le butadiène eu mélanges de cyclo-octadiène 1,5 et
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ie vinyl-cyclohexène-! à l'aide de catalyseurs tels que /"RP¯7Hl(CO) ou (ROP). Ces catalyseurs sont à,friv4s du 11i (CO) 4 extrêmement toxique et sont nr.par s à partir de ce rer- nier. Avec les catalyseurs du type précité les meilleurs résultats sont obtenus, lorsqu'ils sont activa au moyen d'acétylène sous pression, par un traitement de réaction pr4alable; mais, pour aboutir à des rendements raisonnables, il faut cependant des durées de réaction très longues, pouvant atteindre 100 heures.
Le développement ultérieur des procédés décrits dans les brevets n s 555.180 et 566.436, a permis de constater qu'en utilisant certains catalyseurs nouveaux, il est possible de transformer avec un rende-ment élevé les diolfines 1,3 telles que l'isoprène, le pipérylène ou de préférence le butadiène, à volonté en dimères ou trimères, cycliques ou à chaîne 'ouverte.
Les catalyseurs mis en oeuvre selon l'invention sont absolument inoffensifs et exempts d'oxyde ce carbone, n'exigent aucun trai-
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tettlent a'activation par l'acntylnne sous nression et assurent un déroulement rapide de la réaction.
.alors que, dans les procfàfs ci-e:essus ra.)1)el':5 en orel;1if'r lieu, il se forme principalement, à partir du butadiène, des cyclo-dodcatriènes (1,5,9) savoir le trans, trtns,cis cyclo-doé,flcé.tr14ne (1,5,9) par le -roc-'. : eu brevet n 555.1 C et Ull :l:..ri:2e de 60; de trms.trms, tre-ns cyclo-do': 'c..:.triÈ.ne (1,5,9) ct de 40,;') de trans,trns,ci9-CJclo-do:catrine (1,5,9) conformément au brevet n SEE.ii36, or. a con,-tLt,' le fait surprenant rue l'utilisation des nouveaux catalyseurs '-e co...:,osition définie permet d'obtenir le c:rc10-oct:.dg{ 1,5 COJ:,F1E: produit principale avec de petites quantit-is de vin:rl-cyc10::r;;.:: ne-4.
D'autre "'t..rt, il est nossible gle:¯et.t ; faire du c;clo-; oc; cn.tri : e-l, i,9 le r04ait Z'i. :Cî^.:1 .eis, lorsqu'on uti3e les nOiIVE; 1': catalyseurs, ledit produit est obtenu ce ' r.i.7. r6' tout a '"rit t inattcnè'10 sous la forez e tr. .s, tr, :.::J, tJ." .:s-cyc2.o GO'': L cptri'''ne (1,5,9) prati,iue,2c-.,t 'ur. Le roc¯ el::). l'invention
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permet enfin la préparation d'un di!11ère, jusqu';' =ir"5<.i;t ir.conr.u, 6.u i:ut adi-'-::e, dont la constL tu.tlor, a ,'t1 reconnue f>::1'<' c<>1 1± < 5-iftßt:l;ji-:1C'3ttrln'-fl,j,Ô; éi :oi< t !''ryl'tl'.a. 4. C. fez 'l.5 n- et d'indice de réfraction 20 "-'1 ?, i,/+E;2.
Selon r: e . nQce on cut jtllisM- *.J 1;lc*, -Jo,'.'",.. c:t-.liseurs ou bien formas par (je CO::1.')0S.{S, e3:c:w.r '.:"ox:r' '..:e carbone, des z. taux de transition du cui tibne s0u:,-el'(,IU[1e (ju système avec des conposa organomf.tal1i:ues, tels rue .f:S ":taux-;.lco;/l<':s :ret;:x-üryles ou co..os's ce rier.zr3, ou :.es r1Y"Y'lres r: talliq1..les ou CQ"1'Jlû7cs è' hydrures :;1<''' tel; 1 :ues, ou encore des COi1.90S.S conplexes de :(?taux de tr&.nsi ti.Ot1 o!''tcmus pii' eXC!,191e, en faisant agir des eo:r.#os,'s or;r:r.omta7lL^.;es ces ore iier à troisième groupes du système !v'rlodique su: des Co :7os' des *4tauir de transition, en présence t'e sonneurs d-'Iectrons.
Il est fait usage, de pr.'rfrf:nce, de cornoss orc'(,,on4talliques -Du d'hycrurcs métalliques ces '-relier à tro:±1"ne groupes au :yst;-::he -riodi:'ue. Il est toutP.::'-.i5 :ossi.::le d'utiliser également des composas d'autres grou,,es, )<"1' E-xer..lc r.c[; :-':'OI,1:ou 'tain t:tralco;les, ainsi que des composés organométailiqlaes
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du chrome.
Il est particulièrement avantageux d'opérer en présence
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de solvants, qui ne sont pas attaquas par les composas orsa:.03i'tflligues ou les hydrures n4talliques. Per,ni ces solvants, on pcut citer les hydrocarbures aliph0tiques, aromatiques ou ::c,lc:: s.
On a découvert en rsutre, qu'il est ¯ossiie c'o :r.ir
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ces Cf't'iyseurs particulibre;..er.t actifs et s 'lectifs, en f?L.:.': re.ir co,,-1.-)os des .."taux Ce trccpition r-vec C 7 org'ùiom±L;lli#.aes ou des hydrurs m6taLli ¯.aes en r'scnc '.:'*t"'.r.ces agicssnt cornue donneurs C5-lectrors. L- rôle t'p c r'<rest ici 5c !,licte111r er z':.lut:.:.r. :r:if;?le oG cod loE<- r.lT J ; '"r.tclyseurs ui, (.1 !.Ii:ut d'aitl.o. r-;,t 'n,fli,ç¯ic .e; oMcr.un sans la fOl7.le solide au C')-:1:::S (e lé r'àrt2.=.;, ':cs cO';-",',)5 es !'1'tau:: ..je transition sur les cc+1>;c 'i c.r-?ro''rc.J.liu.'s 01." :(S :"-
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drures métalliques.
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Coixne ('01;lC'UrS d' électrons, ciz utilise des substances, .¯"¯ peuvent être ;; ',1 'r,l#'J:er:.t c?. f-r.i es s.: us le no,:: le bases de Lewis, t;::t cl0:.!1' que ces substances peuvent participer par des
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maires d'électrons libres à d'autres groupements d'atomes. Dans
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cet esprit, il 1eut être fait vsa:¯e, è[:11s le procède selon l'invention, (:' :t.1ers, 8t particulier d' 'tners cycliques, d'aminés '" 11. trti¯ire s, not ra,cnt d'ines tertiaires cycl3,les, de phosplaules.
=;;f ¯;j; .:1. ,. : alcoyles ou .,r;;1=s, de phosphites a1co,'les ou a.rYl'eS et, 210t81IÛ11eTl-" . . < .. .i- \ '. ce triphr;y,-;";;osphi.1e. L'action stabil.isa¯nte 'µr'citè des addi-ÎÎ]/ r.f' ' .. tiens ne résulte ce:H:I1è!' r.t ...;s unictuement de cette combinaison avec 'tes maires c-'icetrons libres, 1.#ais peut également être obtel ':, .t . " l1ue -âC.fil .'.l.I'VC'::.r3:1- 01:..1' des ;1±riv ls comportant èes liaisons ' ,Ô, , j,¯ 1 r, . ; .=:j '' 'h C- C-, C01enE': par exemple par le ?heny1c(!tylene.' ' " Suivant le i.ntal de transition et le donneur (1' ('lectrons, ainsi ::u'cr. fonction (lU l'é.')port mol5culire entre d'une part le ITit''..1 -;,'le transition rt .les COt:3"':OSa:..Tlts Or;;i.9n0?7C'ta.l.ClU.E3S et d'autre p:;rt le donneur d' ,!lectrol1s, il se forme, ainsi que le montrent les e.cex lcs, ces Ci.;,t .1;;
seurs qui )crr:cttent d'obtenir, à partir du butG.di0ne, cor.e produit principal ou sous for;;e de :elnes, soit du cyclo-octaCin:2e (1, 5) avec re petites quantités de vinylc;,Tclo:.exre, soit du tr:J1S,trúIlf,tr(jrs-c:rclo-dodcb.tri;-'lH (1,5,9) avec des traces ce r:a.s, trû,s, c is-cyclo-âociCcatriêne (1,5,9).
F.rL utilisant cs co...pos<s du nickel, on obtient des éiiY:'1.ères ou tri::.re:; cycliques avec des rendements particulièrement -levés. Au coütr<.11rc, en mettant en oeuvre des composfs eu fer, on
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obtient le 5-'tliyl-i.c'ptatrine-13,6 come produit principal . Il est :7artj.culil'eent avantageux d'utiliser de tels composas de mé-
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taux de transition pour la préparation des catalyseurs présentant une
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bonne solubilité dans l es solvants mis en oeuvre; cepencant il est possible également d'obtenir des catalyseurs à partir de co.:.r)Qs s
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difficilement solubles dans les solvants, nais, dans ces cas, la
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-'o1*n1ation du catalyseur, en partant de ces constituants demandant
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alors beaucoup plus ce temps.
C'est pourquoi il s'est r:v 1 particu2ière-,ent int#r°ssant d'utiliser des composas de métaux de transition, dans lesquels les atomes vétalliçues sont fix s à des restes' organiques, ce qui est le cas, 1)-.r exe.x;le, des acétonates d'actyle, des nolates de l'acide acéty1acétique, des .a1coolates, des sels d'acides organiques faibles ou des composés de dits'thyl '" Î" ' ., ) ., " ù>/%",À>pt glyoxime. '.. "';' """' '"',il'.""" , L'opération est . 'r ,r'1. :. ',, e, mais' d préférence sous une légère surpression =de 14, , 2 'par exemple, :m'=' r"t -,.' ,1!r y"s.5t.a..i et à des te;'l) 'ratures comprises entre ?,"et xt3 r.JZl, s'est av6ré i '=j,,.
\\1.\.' particulièrement favorable d-*opérer dans la zaneNre températures ':''"" allant de 60 fi 100 C. car à ces teJ'llp6;a:Qe lat'éction se d 3'- . ; 4 , x ß '' .' vzw roule assez vite mais sans entraîner .rû,rtia;eix ian ou poly] raérisation purement tnertnique servabl dwé a dioléfine. merisation purement tnermiaue à peiner"oservabl atë "a dioléfine.
! .r ...
Le ?roc4à4 selon l'invention offre également une grande',,' ":1 : ;. ><; .+')!,.:
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importance oratique parce qu'il n'est pas nécessaire de le mettre
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' ' 1, : ' '''f "
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er. oeuvre en utilisant du butadiène extrêmement pur mais qu'il
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, ,,,;
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suffit de prendre un butadiène brut, tel par,.exemple qu'il provient
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directement de 1-" , d shydrognation du butane ou de butène. Les paraffines ou oléfines mélangées au buta.diène, telles que le butane, 1e
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butène-n et l'isobutène, ne réagissent ps avec le catalyseur et peuvent être r1.t1en'es, une fois la réaction terminl3e" au stade de dshydrog^nat3.on, tandis que le butadiène est transformé de manière ' oratiouement quantitative.
Comme le contre l'exemple 22 ci-aprs, pn- ,1 obtient a-êe , en utilisant un mélange en proportions égales (50:50) ,
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de butadiène et de butane-l des rendements particulièrement élèves
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en cyclo-octadiène-1,5 (environ 90fit du butadiène traité).
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Les composés obtenus par le procédé selon l'invention sont des matières premières précieuses pour de nouvelles synthèses.
C'est ainsi, par exemple, que le cyclo-octadiène-1,5 peut servir à l'obtention d'acide subrique ou du lactame à neuf atomes de
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carbone correspondant, que le cyclo-doàécatriène-1,5,9 peut servir à l'obtention de l'acide dodé-caliique, ou du lactame à 13 atomes
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de carbone. Les acides dicarboxyliques, de même que les lactames sont des monomères précieux pour la préparation de polyesters
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ou de polyamides. Par d4shydrog±nation, le cyclohexne vinyliciue donne du styrène. Le 5-mtiy1-heptatrir.e-(1,3,6) peut être aro- matisé aour donner eu xylne-p.
EXEMPLE 1.- Cens 60 cm3 de benzène absolu, on a dissous à chaud, avec
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8 g de triphyl-pbosPh1:e,\:L ,:::::Ó,<aétYlacétonn':,.nickel rapport' moléculaire Ni/P = 1/8). Le mélange a été refroidi à l'eau glacée
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ct additionna lentement de 35, 5 cl 3 d'une solution benzér.ic;ue d't 'orJ'-alwn1nium-diétle (422mg/cm ). Il s'est for.î=, . une solu- tion brun-rouge, @ui a été introduite, à l'abri de l'air, dans un autoclave de 2 litres en acier V4A, équipa d'un agitateur Magnétique.
On a ajouta au mélange 125 g de butadiène liquide sous pression.
L'autoclave a 6té chauffé à 80 C et son contenu a été agité jusqu'à ce -ue la pression tombe à environ 2 at ; y a introduit de nou- veau 125 g de butadiène sous pression. Au bout de 5 heures au total, la réaction était terminée. La totalité du butadiène tait transformée. Le contenu de l'autoclave a été vidange et débarrasse, par distillation à la vapeur d'eau, du catalyseur et des constituants non volatils. Par superfractionnement, le distillat a été sépare en ses divers composants. La composition exacte du distillat 4 la va-
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peur d'eau a été déterminée par une analyse chromatographique ga- zeuse.
Les fractions non volatiles ont été dissoutes dans le benzène, séparées du résidu du catalyseur et pesées après distillation
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du benzène. On a recueilli 76 g de 4-vinyl-c:vclohexme (30,4,,, du butadiène traité), 156 g de cyclo-octaciAne-1,5 (62,5%), 9 g de cyclo-dodécatriWne-(1,5,9) (3,6/) et 9 g de fractions non volatiles (3,6; du butadiène traite). Pour les deux digères et le cyclododacatriène-(1,5,9), le rendement global s'est <Slevf 4 9b,/; du butadiène mis en oeuvre.
EXEMPLES 2 A 7.-
Les opérations suivantes ont été effectuées d'après
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l'exemple 1, mais en faisant varier les proportions molaculai- .. res Ni:Al:P et la température, comnàmdiqu4e au tableau 1.
Dans cha,'ue cas, le catalyseur a été préparé à partir de 1 g d'acty1acétonate de nickel et l'opération a porté sur 250 g de l' .."
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butadiène.
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TABLEAU 1." . ¯ ., ]éi,¯) TABLEAU 1. '7i., ...... ,...+,¯i..
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H Ethoxy- Triphé- Tem- Ren';';'(±'\6'. d bul4,,ayant réag: diéthy- ', '1 ',ny - ': p é Il ei 1 - " le dalu-' phos- 'ra-2"men ;cl.ô-:#k minium hine ture "'I,. j k'." y z* éca- 1\1inium re -" ,f("; zur# ' 2 30 8 80 98, z .x.k 5r, .:,62 . z"' :3,,3 3 30 4 ' '0 ' 960 ' bzz' '.1"7':",j.."",,,': 4 30 2 ,8of,::, ,94. , "'6,,± )µ'j;iig;1 r / ..t.l .. ,.. -'tf",;\Ù s ""j. z7 ", b : : 0,5, J 80,:9 jazz ,s" '41O 0, 5 ..,"o:''f1 ;ï. bzz ' ..1 6 6 20 60 98e 7 r34'"1 ''. '1 4 7 6 2 90 $0,9 . ,"'21,1 1' , , z6
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EXETLES8 A 15.- Les exemples suivants sont analogues vàqw'l' exemnle 1, , ; ., :j, , .; ,
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mais concernent l'utilisation de différents constituants orga-
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"..w 1:< nometalliques ou hydrures métallique s,et de' .divers solvants.
¯¯,; ;i<:1;jf/<..i .. j r "o:M Le catalyseur a '3té préparé à partiidé.L' g d'acétylacétonate
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de nickel et de 8 g de triphényl-phosphine. Chaque opération
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a 4té effectuée avec 250 g de butadiène. : .%''
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TABLEAU II
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<tb>
<tb> N <SEP> Réducteur <SEP> Solvant <SEP> Rende-- <SEP> % <SEP> de <SEP> butadiène <SEP> transforma
<tb> mole/mole <SEP> Ni <SEP> ment <SEP> vinyl- <SEP> cycle- <SEP> cyclo- <SEP> frac-
<tb> % <SEP> ' <SEP> cycle- <SEP> octa- <SEP> dodéca-tions
<tb> hexène <SEP> diène <SEP> trient <SEP> non <SEP> - <SEP>
<tb> (1,5) <SEP> (1.5.9)vola-
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯ tilles 8 30 a(C2H,)3 benzol 99 41,3 15J,8 9$0 3238 9 3 =fll<Ci?5)aE ' 1 "' n 3' G'a(4H9)3 .Î 11 30 C;MgBr éther 100, 21,9,2 C#5xBr éther .. , . <. ±,:1 12 5LiAlR4 " 99'$'6 ' 22,4 7' , - 2µ7 .
13 5 Li1J.H4 tétra-hydro- 91, 29,2 1.,]64,6 ,5 le7 furane .$.',1, 14 .30 C6H,MgBr éther 86ge 2 x9#2 1 6 2e", Îl lÉilJ" ll'/J'i .?l/.. )%l/ 11)éÀ).>iélbé, 15 30 Zn 2g 5)2 benzol 28;1"
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EXEMPLES-! A 21.- . ,R.T ra '"$àààÉ ,1 ,/ ' , , -4l ' J.:Ar .I:.t-l1 r ? . ¯ .. '\"l:: ,<"" 1., Ils sont analogues à l'exemple 1 ; toutefois le donneur
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d' lectror.s utilisé n'est plus la triphényl-phosphine, mais le nh<ryl-4ctylne en Quantités variables. Les catalyseurs ont été,' pr3:Jar'':s en partant de 1 g d'aeôtylaaétonate de nickel et de différentes quantités d' tlzoxy-aluminiura-dithyle.
Le poids de buta- . diènp mis en oeuvre a été de 250 g dans chaque cas., ' ,
TABLEAU III
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? Ethoxy- ')h:ny1- Hende- % de butadiène tranSrOrn1p di}thy1e :.c-'-.ty- ment vinyl- cyclo- cyclo- fractions
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<tb>
<tb> d'aluminium <SEP> @ène <SEP> cyclo- <SEP> octa- <SEP> dodéca- <SEP> non.
<tb> hexène <SEP> diène <SEP> triène <SEP> volatiles
<tb>
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- ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ (1, 5) (in.9) ¯¯¯¯¯¯¯
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<tb>
<tb> 16 <SEP> 1,5 <SEP> 16 <SEP> 7,6 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 1,1 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 6 <SEP> 16 <SEP> 89 <SEP> 3,2 <SEP> 3,0 <SEP> 77,6 <SEP> la,2
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 30,8 <SEP> 5,2 <SEP> 2,7 <SEP> 88,8 <SEP> 3,3
<tb> 19 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 99 <SEP> 8,2 <SEP> 23,9 <SEP> 62,2 <SEP> 4,0
<tb> 20 <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 24,3 <SEP> 8,7 <SEP> 1,8 <SEP> 61,8 <SEP> 22,
7
<tb> 21 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 58,5 <SEP> 10,5 <SEP> 24,9 <SEP> 57,8 <SEP> 6,8
<tb>
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EXEMPLE 22 . -
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Le catalyseur a .#té prépar4'comme dans l'exemple le mais on l'a fait réagir avec un mélange de 51,9% de butadiène
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et de 48,1.. de butène-1; 440 g du mélange gazeux ont ^t: trai- tés en deux portions rendant 4 heures, à la température de. 8 C. Le gaz non transformé a été évacué et condensé. On a recueilli
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208 g de butène-1 pratiquement pur, soit 98, 5 du butène-1 .traité.
Le produit de la réaction a été soumis aux mêmes traitements ultérieurs que dans l'exemple 1 et l'on a recueilli 220 g (97% du
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butadiène transformé), formes pour 3,9a% de vinyl-cycloheaëne, 89, 5.1 de cyclo-octadiène-(1, 5), z de cyclo-dodcatrine-., 5,9 et pour 2@ de fractions non volatiles.
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EXEMPLE 23. - i# ;f., " ) àÉÀ', i ... ..
On a dissous 1 g deae6tylacéton-te de fer dans 60 an3 de benzène en même temps oue 8 g de triphsgnyl-phosphine, puis on a traité par 35, 5 g de à solution d-*éthoxy-aluminium-di4thyle indiquée à l'exemple 1. Il s'est formée une solution colorée en rouge-orange. Pendant 16 heures on a chauffé au total 250 g de
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butadiene à 800C Lvec la solution de catalyseur. Le produit de la réaction a été soumis au traitèrent indiqué à l'exemple 1.
On a obtenu 61 g (soit 24,3% du butadiène mis en oeuvre), d'un
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nflsnze contenant 3'i de cyclohexéne vinylique, 1,5% de cyclooctac:ine-(1,j), t,.2¯ de :-mcth;l-heptatriène-(1,3b) et 1997;; de fractions non volatiles. Le 5-mét:yl-teptatriéne-(1,3,6) bout une te:..? r-tue - e 115 ^ 115, 5 C sous 745 n de Hg et son indice ce réfraction nD0 est u1 à 1,463?..
La ,uantit' de ydrogàne fix6e au cours de l'hydrogénation catalyticue foxivaut à trois liaisons doubles. Le nroduit 6e l'hydrogénation est 1<in>itique au 3-.¯.:'thyl-:eytrme. P.,,r voie d'adeltion, le 5-:-i:tny?-e. tri"ene fixe une roule ci 1 ra.hyr" ricin ma14icue. Par s,^.^on. icrstior., ,r. -.1:.tiert 3.'..cis:e f3icr-rboxylioue corrcst)or,rpr4,'t-., cnt le oint ce fusion est coirris e:û:e l'l3 et 175 C.
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L'XEMPLE 24.-
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.
La réaction a été effectuée suivant l'exemple 1 ou 23,
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mais en utilisant, comne con?os'2 du m'tal de transition, l'ac4tyl- ' aci tonate de cobalt. En l'espace de 16 heures, on a transformé à 60 C 5,9 de butadiène rais en oeuvre. Le produit de la réaction tit com)o4 de JO,6 de vinyl-cyclohèxène, 18 6;e de cyclooctadiène-(,1,), 6,7% de 5-méthyl-heptatriène-(I.,3,06) 1,7 de i "\"1-'" '4 r' e " .'j Mi ' b t t< ;).{....-C. cycl.o-dodcaa.ns-(1,5;9) et de 42,4% de fractions non-volatlloi. 1' EXF3Ji>LMµ 25.- 1 g d'acétylacétonate de nickel a t dissous, avec 2,05 g de triph4xiyle-phosphine, dans 60 en q de benzène absolu et mlan&t4 avec 40 cra3 d'une solution d'thoxy-,aluminium-d1éthyle (30 mg/cm3).
La solution du catalyseur, de couleur brun-rougo, . a ttt traitée, comme dans l'exe::1ple 14, par le butadiène, (la .,yuantit:1 totale de butadiène 4tant toutefois de 0,9 kg) en l'espace de 36 : eures et à la tp6rhture de 800C. Le produit de le. rction conterait 114 g = 12,6 b' de vin%1-eyelohexône; ;24 g -= 57,S,' de eyelo-oetadiàne-(1,5), 255 g = 2.r-p3,,*, de c;o3.o-dodarrtzi.r.e-(1, 5,g) et 10 g = 1,1 , de fractions non volatiles.
L;r=L" 36.Le catalyseur a <'t4 ,5r pr eonne dan. .'exuu.pl,e 1, ..ds traita 1ar un . lan;;e, obtenu èlrcctCl C'I1t :;ú.r t: '::u1yù:rogrnt>tion cl r.4t,Ilt' et cp:.:os' i ; ; 5i,,6,J (c b..1tt...'1c-r., 27,3, 6e but i o,
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1.3.r Ce l:1.tLi;r.e et .3,J (1,'tl'';!.( ci i.-' t..'Id.E'. En l'e:1Uc(!, <,e 2 1 curez, 1,1 2j < e ce ''yi.:ll a tri.1 té à 1 a LG.."1'"' y'i'C. r (r lf :1 C.
Le f:":'" i o. tl-ZJ.tZ:or:1 1 '1., "yhL.i CH"''' t,". crr:t1('"1.." 1. ')1...,..f1 CtJ,1.;j 950 b ='=ux -:"ltm.;e 'or,."r (lé 6..,:i,, he 1.utan n, .W,:' t .t%.xc, 2,5.) c' t :lnn= et CI-'thune ainsi que de 0,2, te benzine. Le produit de la réaction, a été trait4 conne 1nd1qu! l'exemple 1 t l'on a recueilli 143 g (renëen('ht ï34,) rJl ,.tu n,'1±nze ::or c J"7; <le ytjli¯c GLo!i: 'iie, E8,3,. c d c¯ :-rJc'. "¯:, -,e, ,t. , ",j'..rOC' .r't;\.41":;-1 ii 12 atomes '. Cl.t.O:t('1, 4, 3,, , c c. cl?-é? l".,tJ'!.:'I.(' et ù ,3 ,1(; :'.' ctic..s :.or. IrJ.'..fi.:.w.
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EXEMPLES 27. 2@, 29.-
EMI11.1
0n a o> Cr<Î coi;'orm4;Jei;t à 1'x(;.'.p1t! 1 ..le e: 'Jfl iis.r{t" 1..ltee "0 lc'tyl ('tf):1:te ëc LF.': , {':. :.:.'W3. ,'i ,.. r s gluo7.1:r,(> - s.::lc 27) , eu for:,ܱt te de rickel (excorie 2) '--t t'u .,.t'f.r; -.;tL.';j C10-'')'Xi i .i.'¯Tl;, .C (CXG.nDif..' 2<Jj . Les C.tt. j ..i!^ 1!' : ont t,1 ')r3!-r's à ;1i..rt1.r ce 1 g flu co:mjosô ne . r..cex et te L;: ;Uûntit* indi.,a:e ,,cr:t r.1ductr'.lfl,!?,t9\'r 9endt.fA:49. Y v. indu <"<t ... ,...., t:"- .:. "\I,,',"!...:r.::' ,.,.",", ,io''. "'1> heures ..r 250 g ce butadiène, 1a, tàéi$4rRt>ar6,:de CC"C. heu(o ., . ..," .,. "^a ,r ." ' "^y " " ,. w ::::-JI';' Au tableau zv *Lapr%s"ìfµµréxen%&"'1' .r"-'y..4j.,., .II, ' ' ;,;:w''i'1t':;'i"'" ,1 "''' " . " ft i : !1 .., et Li l'hydrure de lithium :!!)l'nltn11n1um.
"< 0' ' T3r^.!U IY ' ;r'.2 ,eba.w. ar, sr6' r. . . , S' t1 R,fdacte:r Triph- .e-.,;; :4Ïe 'buteatn trf..n3fom mole/mole nyl-phos- renf'.;.- .,,,y, - 3ralo- c-Bg î:i phine r." ,a .', k -tc3a'ca- ,ori ' 0 ' 71' "r3.lB non 27 30:1 (A) 49' il'i,';,1. , 583 i.> 2'2 4' 5 1% 9'daz i" t.A , - .., '9-ého 28 :7:1. (A) 2 79,5 12, 5 .. 69, 9 ""ru , ;$,2 ' " 29 4:1 (Li) 2 30 ' 179 600 16 56, ..A, (1) f r i.#µ/:l'<":b. ^.Vk. '1j# (1) n-C, lti + ':{
EMI11.2
r,rT..,P, 30 à 41.-
Les conditions de ces exemples sont identiques à celles de l'exemple 1; toutefois on a .utilisa divers dormeurs d' électrons.
Dans chaque cas, le catalyseur a été préparé à par-
EMI11.3
tir de 1 g G'acétyl-ac4tonàte ée nickel et de la quarLtit4 1(1- quôe c'fahoxy-:luninium-dithy3.e. 4 soles du donneur indiqua ont ", 't0 r= res dans du benzène servant . c solvant et traitées à 80 C par 250 g de butadiène.
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TABLEAU V
EMI12.1
? 1;.it",Jcteur Donneur Dure Rende- . de butadiène transrorm4 mole/ole <E'X1ec- é e Ment vinyl- cyclo- cyclo-. frac- :fi trons riac- jÉ cycle- octa- cio%.ca- tions
EMI12.2
<tb>
<tb> tion <SEP> hexene <SEP> diène <SEP> triène <SEP> non
<tb> heu- <SEP> volares <SEP> tiles
<tb> - <SEP> (1)
<tb>
EMI12.3
30 6:1 Mtfio:0J- 16 0, 5 s,3 7,2 76,7 bzz
EMI12.4
<tb>
<tb> vinylacétylène
<tb>
EMI12.5
31 6:1 trimorpho- 17 ô4, 3 la, 2 78.,4 b, 2 z2
EMI12.6
<tb>
<tb> lide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> phosphoreux
<tb>
EMI12.7
32 4:1 Cc1oo0- 2 92,3 4,6 3,5 78,0 13,9 cône 3 6:1 N(C2H5)j 18 13,3 37,2 1,0 l,0 808 z 6:1 rtC2H5)3 16 13,8 20,0 . 555,0 7,0 18,0
EMI12.8
<tb>
<tb> 35 <SEP> 6:1 <SEP> As(C2H5)3 <SEP> 22 <SEP> 30,4 <SEP> 16,8 <SEP> 17,1 <SEP> 55,7 <SEP> 10,4.
<tb> 36 <SEP> 6 <SEP> :
1 <SEP> Sb(C2H5)3 <SEP> 20 <SEP> 58,2 <SEP> 7,3 <SEP> 15,4 <SEP> 73,3 <SEP> 4,0.
<tb>
37 <SEP> 6:1 <SEP> Bi(C2H5)3 <SEP> 16 <SEP> 83,3 <SEP> 5,3 <SEP> 12,2 <SEP> 80,0 <SEP> 2,5
<tb> 38 <SEP> 6 <SEP> :1 <SEP> N(C6H5)3 <SEP> 16 <SEP> 28,7 <SEP> 9,2 <SEP> 0,2 <SEP> 86,3 <SEP> 3,1
<tb>
EMI12.9
39 6:1 As(C,H)3 il 1t30 5,3 10,6 80 3, 6 40 b :1 SB(C,H 0 5)3 16 92 il 7 /, 5 13, 9 78, 8 2,8
EMI12.10
<tb>
<tb> 41 <SEP> 6:1 <SEP> Bi(C6H5)3 <SEP> 22 <SEP> 7,9 <SEP> 26,1 <SEP> 3,8 <SEP> 45,1 <SEP> 25,0
<tb>
(1) n-C12KW + (1) hydrocarbures-n + à 12 atomes de C
EMI12.11
EXD)L"::; 42 A .3 . On a op0ré conform1ent l'exemple 1, mais des températures de réaction différentes.
Le catalyseur a été préparé
EMI12.12
dans chaque cas à partir de 1 g à'ac4tylacétonate de nickel et de 10 moles d'éthoxy-aluminiuw-d14thyle par mole de nickel, ainsi iue de 4 xoles de triphényl--ohosphine par mole de niakel-, la réaction portant sur 200 g de butadiène.
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TABLEAU VI
EMI13.1
<tb>
<tb> N <SEP> Tem- <SEP> Durée <SEP> Rende- <SEP> Vinyl- <SEP> Cycle- <SEP> Cyclo- <SEP> Fractions <SEP> nonpéra- <SEP> heu- <SEP> ment <SEP> .cycle- <SEP> octa- <SEP> dodéca- <SEP> volatiles
<tb> ture <SEP> res <SEP> % <SEP> hexène <SEP> diène <SEP> triène <SEP> (1)
<tb>
EMI13.2
42 70 22 99, 7 25,0 67,1 6, 9 1,0 ¯>;,,; 43 100 1 73,0 21,0 69,3 8,4 1,3 z 44 110 3/4 93, 3 18, 8 70, 4 9, 3 I 1,5 45 125 %.,o ...xk'i'Zbff6 N 6fb.,ak'Âtl/,3,r''""ey'y, f" .:./'ilÉ$ilé/ɵ#éÉ#$,/#)<"",'. ' z.6 130 3/. 92.,6 a6 ¯;îe '6 e- gag :
46 130 3/4 92' ' '@fiµ3l 1,µ " ' Î j(Î .eF X4. z 160 3/4 81,3 ' 20;8 'r63;2 a' g3 ,; y . 9.97 ,:-r4, 48 180 3/4 63, 9 w ^/'31s 4 ' ry, 40; 9 ' # xa',4, 3, Ç^f 2 â i'::4 2404 (1) hydrocarbures-n + à 12 atomes de C
EMI13.3
EXS4PLESA9 A 52.- ..1 " <S . ;.' .' .)< àεiÎ On a opéri ' . ,,'p, : 's deÎ",,t températures de réaction variables. 'Le, catalyseur 6 t 6préparé comme uns les exemples ';2 ;'à\i'\74,"fY'rimo;;oià comte dans les exemples ""42 :. <j ... 1,;;4%ii;'i .. , à.,;i. ' 4 . sg, '; , . ' , . " à la place de triphény1-phosphine;'; , TABLEAU VII
EMI13.4
<tb>
<tb> Tempéra- <SEP> Durée <SEP> Rende- <SEP> Vinyl- <SEP> Cyclo- <SEP> Cycle- <SEP> fractions
<tb> ture <SEP> C <SEP> heures <SEP> ment <SEP> cycle- <SEP> octa- <SEP> dodéca- <SEP> non <SEP> volati-
<tb>
EMI13.5
% hexène- diène . ;
triène les (2) #),fl 60 12 71,6 =3,t6'",f.'M59,6 '''63,7 , ' 17 9 73, ''1".72 ' .7, 2e3 "J$J: , , ;]). i ' 1>. , 128 1/4 69,8 .25;6"" 68 7 3,9 18 J 150 1/3 67, o ? ' z3, 6 59,2 'A' g;7 7, 5 F Y
EMI13.6
" (2)hydrocarbures-n.A" 12 atomes de C z " " l' 1,'''''\''!,' EXEMPLES 53 A 55.-
Les exemples ci-après sont analogues à l'exemple 1, mais on a opéré en faisant varier la température de réaction.
Les catalyseurs ont été préparés comme indiqué aux exemples 42 à 48,
EMI13.7
mais en utilisant le Dh4nyl-acétylène à la place de triphfzlyl- phosphine.
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TABLEAU VIII
EMI14.1
1.10 Te::).u4- Dur e Rende- Vinyl- Cyelo- Cyclo- Hydrocar- Frac-
EMI14.2
<tb>
<tb> rature <SEP> heures <SEP> ment <SEP> cyclo- <SEP> octa- <SEP> dodéca- <SEP> bures-n <SEP> à <SEP> tiens
<tb>
EMI14.3
oc % hexëne diène tribne 12 atomes non vo.
EMI14.4
<tb>
<tb> de <SEP> C <SEP> lattile@
<tb> 53 <SEP> 110 <SEP> 4 <SEP> 93,0 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 15,9 <SEP> 68,0 <SEP> 7,8 <SEP> 1,9
<tb> 54 <SEP> 140 <SEP> 1 <SEP> 87,5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 11,7 <SEP> 60,7 <SEP> 10,4 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 55 <SEP> 175 <SEP> 2/3 <SEP> 93,0 <SEP> 12,0 <SEP> 10,0 <SEP> 36,2 <SEP> 8,8 <SEP> 33,0
<tb>
EMI14.5
1'Ax"i.'FVLr 56. - :':
,.. ' '1, On a dissous 5,75 g du complexe de formule \ ,); /1 J", '..- NiLP(C6H;)4 dans 50 cm3 de benzène absolu et \"on a fait rpagir 300 g de butadiène, la température de 106 C et dans l'espace de 1 1/2 heure. Le produit de la réaction a été traita comme indiqua à l'exemple 1. On a obtenu 291, g (soit 97% de la théorie) d'un produit contenant 18,8 % de vinyl-cyclohexène,
EMI14.6
59,3 de cyclo-octadiène, 10,0 de cyclo-dodécatriène., 3,9.d'hY- drocarbures-n à 12 atomes de carbone et 8% de fractions non volatiles.
EXEMPLE 57. -
On a opéré comme dans l'exemple 56, mais en utilisant comme catalyseur 4 g de bis-o-triphénylphosphine cyclo octadiène
EMI14.7
nickel (C6H5)3P-72NiC$H12' dissous dans 50 cm3 de benzène absolu.
On a fait réagir 200 g de butadiène en une heure à 1000C. On a re- ..cueilli 200 g (100 ,la de la tnéorie) d'un produit de réaction conte-
EMI14.8
nant 26,1;& de vinyl cyclohexène, 62, 2, de cyclo-octadirie, 7,6 de cyc1o-dodécatriène et 4,1% d'hydrocarbures â 12 atoes de carbone.
EXEMPLE 58. -
On a opré comme dans l'exemple 56, mais en utilisant comme catalyseur 4 g de bis-(o)-triphénylphosphine nickel-0
EMI14.9
(CbFiS)3P,zNi, dissous dans 50 cm3 de benzène absolu. a 100 C, on a traité, en 2 heures 200 g de butadiène et l'on a obtenu 182 g (91% de la théorie) d'un produit formé de 29% de vinyl-cyclohexène,
EMI14.10
62,/;; de cyclo-octadi3ne, 7, 2'ib de cyclo-dod-1catriène et de 1,/,.,' d'hydrocarbures-n- à 12 atomes de carbone.
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EMI15.1
EXEMPLE 59. - On a opéré comme à l'exemple 56, mais en utilisant,
EMI15.2
coip=ne catalyseur, 7 g de bis-(O) cyc1o-octadine-nickel- dissous dans 100 ex3 de benzène absolu. On a mis en réaction, en 12 heures à la teupérature de 100 C, 200 g de butadiene. Le poids du produit de la réaction obtenu était de 94 q (soit 47, 2, de la théorie).
Ce produit contenait 8,5% de vinyl-cyclohexène, 17,4i' de cycle- ,,j/j octadiène, 66,3% de cyclo-dodëcatriene, ' ±,1% d'hyàrécarbà9ÉÉ##µÔ)" chaîne ouverte à 8 atomes de carbone et 3,7/S dhydrocarbures"à " i.l.
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chaîne ouverte 12 atomes de carbone. EXEMPLE 60. -
EMI15.4
g d'ac4tylacétgna%e de nickel et 25 % de tr-1-ph,ny phosphine ont été dissous dans 250 cm de benzène. En refroidissant. on y a ajouté une solution benzénique d' . >;;,, :< : contenant 350 millinioles du composé d'alummiuml Avec ce cataly- seur, on a chauffe 120 pendant 36 heures, en autoclave, 100 .. ¯¯.-., de pip,rylène.
Avec un rende-ment de 70%, on a obtenu 40 à 45 g d'un mélange de deux dim,thYl-cyc1o-:octadiène de point d'4bulli- "'11%1 tion 108 r, 109 C sous 90 mm de Hg et l'indice de réfraction n 20 z}1' de 1,4811, mélange contenant environ 6) de 3,7-dLnf '>thyl-.cyclo- octadi3ne-(l,5) et environ 40, de 3, 4-dirr. thyl-cyclo-octad1ène-l, ;1. , F.XENPLE 61.Le catalyseur a. 6t4 prépare comme indiqué n l'exemple 60 et chauffé en autoclave à 800 pendant 12 heures, avec 300 9 d'isoprène. On a recueilli 15 J de para-diprène, 20 g de dipentne" et sa q 90 g d'un uAlange de deux di4thyl-cyclo-octadinps, de )oint '<2bullition de 124 à 125 sous 90 'n""lJ. de Hg et un indice ée réfraction n20 de 1,4890, mélange formé d'environ 70 de 2,6-di'iéthyl-
EMI15.5
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cyclo-octadièr-e-1,5 et de 30.', environ de 2, 5-:im4thyl-octaàiène-1, 5.
Le rendement a atteint 70 '- 80,-.