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" Prooédé de préparation de dérivés d'acides oarboxyliques aliphatiques "
La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation de dérivés d'acides carboxyliques aliphatiques qui consiste à faire réagir dans des conditions précises d'une part un peroxyde dont la structure est celle d'un 1-hydroxy- -hydroperoxyde
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d'autre part des dérivés d'acide acrylique.
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Si l'hydroperoxyde a une structure cyclique, il ne se produit aucune fragmentation de la molécule, mais il se forme un dérivé d'acide dicarboxylique suivant l'équation :
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(dans laquelle Rt représente COOR ou ON, R étant un radical alcoyle en C1 -Ce). par exemple, on peut préparer des dérivés diacide
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azélalque et l'acide az6lalque lui-même en faisant réagir le 1-hyàroxy-r.ydroperoc,payalohexane sur des dérivés de l'acide acrylique (nitrile, esters), en présence d'un catalyseur appro- prié et d'ione chlorure, suivant le schéma :
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(dans lequel RI représente ON ou COOR, R étant un groupe alcoyle en C1-C5).
Au contraire, en présence d'un hydroperoxyde acy- clique, la molécule se divise en fragments, formant des dérivés des aoides carboxyliques, suivant le schéma :
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(dans lequel R' représente COOR ou CN, R étant un radical alcoyle en C1-C5).
La conduite pratique du procédé ici décrit est très facile et consiste à ajouter, tout en agitant, le peroxyde pur ou en solution dans des solvants organiques (éthers, alcools, etc. ), à un mélange contenant l'agent de décomposi--
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tion de peroxyde, un excès du dérivé acylé et de l'acide chlorhydrique. on travailla en milieu aqueux, ou alcoolique aqueux, ou acétonique, ou acétonique aqueux, à une température comprise entre -20 et +60 C (de préférence à une température comprise entre -10 et +10 0) ; on utilise des sels ferreux ou cuivreux comme agents de décomposition du peroxyde.
On récupère entièrement l'acrylonitrile en excès à la fin de la réaction.
Environ 50 moles % du peroxyde se transforment en produits utiles et 40 % se transforment en cétone que l'on peut récupérer.
De cette façon, à partir du 1-hydroxy-hydroperoxy- cyclopentane, on obtient des dérivés d'acide subérique que l'on peut transformer en l'acide lui-même :
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Quand R' représente CN, on obtient le semi-nitrile correspondant, et quand R' représente COOR, on obtient le semi-ester ; on peut transformer ces dérivés en acide subé- rique en saponifiant la fonction nitrile ou ester et en opérant ensuite une hydrogénolyse :
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De l'hydroparoxyde de diéthyloétone on tire l'acide prodionique et un dérivé d'acide alpha-chlôrovalérique :
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+ CH:; - ( CFi2 ) 2 - CHC 1 - R' ii' 1 l'a p1'0 8'311 tan.t ON o u COOR).
De peroxydes répondant à la structure :
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on tire i8 Privés du type R-(CH2)n+l - CHC1-R' et l'acide scétique.
Ainsi, par exemple, on partant de l'hydroxyde de
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méthyléthyloétona, on obtient le nitrile de l'acide alpha- -ohloro-'valérique et l'acide acétique :
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+ CH 3 - (H)2 choi - Rt (R' désignant ON ou COOR).
De même, à partir des hydroperoxydes de méthylhexyl-
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oéton'3 et de nxétlaylheptylaétone, on tire les dérivés respec- tifs d'acide alpha-ohlorononanoique et alpha-chlorodécanoique.
Si l'on conduit la réaction en présence d'acide
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1>x'>;zhj-<:ri.iao au lieu de l'acide chlorhydrique, elle se déroule Dratiquement dans la même sens et aboutit à la formation d'un dérivé brome au lieu d'un dérivé ohloré.
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Ainsi, par exemple, en partant de l'hydroperoxydf de rl4-tbyloétone, et de l'acrylonitrile, on obtient le ni tri19 d'aoide alpha-bromovalérique :
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Il est très probable que ces réactions se déroulent par un Mécanisme à radicaux que l'on peut récapituler comme suit :
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On peut obtenir l'acide azélaique à partir du semi- -nitrile ou à partir de l'ester alooylique de l'acide alpha- -chloro-azélaïque, par hydrolyse suivie d'une hydrogénolyse :
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Lorsqu'on travaille en présence d'acrylonitrile, on obtient un semi-nitrile :
HOOC - (CH2)-6- CHCl- CN que l'on transforme en acide alpha-chloroazélalque par sapo- nification acide
HOOO - (CH2)6- CHCl- COOH tandis qu'on présence d'un ester acrylique, on obtient un semi-ester :
HOOC - (CH)6 - CHCl- COOR (dans lequel R est un groupe alcoyle en C1 - C5) que l'on peut aussi saponifier en aoide alpha-cloroazélaique.
On convertit alors ce dernier produit en acide azélaïque en le soumettant à l'hydrogénolyse en présenes de Ni-Or Raney en milieu légèrement alcalin.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention sans en limiter aucunement la portée.
Exemple 1.
Tout en agitant et en refroidissant, on ajoute 30 g d'hydroperoxyde de cyclopentanone à un mélange con.nant 53 g d'acrylonitrile, 35 g de chlorure cuivreux et 6 g d'acide
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chlorhydrique dans 153 cm3 d'eau ; on maintient la température entra -5 ot 0 C.
A la fin de l'addition, on décante la couche organique et on en sépare la portion acide en traitant par une solution de bicarbonate de sodium ; en acidifiant cette solu- tion, on obtient une fraction acide que l'on sépare ; on la sèche et on la dissout dans du méthanol aoidifié par l'acide sulfurique ; on chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures, puis on élimine le méthanol en excès ;
on neatralise l'acide sulfurique par une solution de bioarbonate de sodium et on distille le résidu sous pression réduite.
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on recueille d'abord leà-ohlorovalérate de méthyle (rendement 30 moles % par rapport au peroxyde), et à une température comprise entre 100 et 11500 sous une pression de 0,4 mm on recueille l'ester méthylique de l'acide alpha- -chlorosubérique (rendement 20 moles % par rapport au peroxyde).
On saponifie ce dernier produit en le chauffant au reflux aveo de l'acide ohlorhydrique concentré ; on obtient
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ainsi l'acide Alpha-chlorosub6rique qui fond à 98-9900.
En dissolvant cet acide dans une solution de bicarbonate de sodium et en traitant par Ni-Cr Raney et l'hydrogène (100 atmosphères) à une température comprise entre 110 et 120 C, on obtient l'acide subérique qui fond à 139-140 C.
Après avoir séparé la fraction acide, on distille la couche organique afin de récupérer l'acrylonitrile et la cyclo- pentanone.
Exemple 2.
Tout en agitant et en refroidissant, on ajoute 20 g
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d'hydroperoxyde de méthy2éthylcétone dissous dans "L5 cm3 d'éther éthylique à un mélange comprenant 40 g d'acrylonitrile, 25 g de chlorure cuivreux et 4 g d'acide chlorhydrique dans 150 cm3 d'eau. On maintient la température de réaction entre -10 et +5 C. Après la fin de l'addition, on sépare la couche
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organique et on la soumet à la distillation fractionnée ; à
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160'C, on recueille l'alpha-ohlorovaléron3.trile ; en saponi- fiant par l'acide chlorhydrique concentxé, on obtient l'acide alpha-chlorova1érique (point d'ébullition 220 - 222 0).
Exemple 3.
On ajoute 24 g d'hydroperoxyde de diéthyloétone dans 20 cm3 d'éther éthylique à un mélange oomprenant 40 g d'aory- lonitrile, 25 g de chlorure cuivreux et 5 g oxacide ohlorhy- driqua dans 150 cm3 d'eau. pendant l'addition, on agite le mélange et on le refroidit à 0 C environ. Après la fin de la réaotion, on sépare la couche aqueuse, on chasse par distillation l'aorylo- nitrile en excès et on chauffe le résidu au reflux avec de l'acide chlorhydrique conoentré. n distillant le produit ainsi obtenu, on recueille à
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220-2220C l'acide alpha-chlorovaléxique.
Exemple 4.
On ajoute 35 g d'hydroperoxyde de méthylhexylcétone à un mélange comprenant 50 g d'acrylonitrile., 25 g de chlorure
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cuivreux et 6 g d'acide chlrhydrïque dans 150 cm3 d'eau.
Fendant l'addition, on agite le mélange et on le refroidit une température comprise entre 0 et 5 C. On sépare alors la couche organique et on élimine l'acrylonitrile par distil- lation ; on chauffe le résidu au reflux avec de l'acide jhlorhydrique concentré. On distille le produit sous pression réduite ; à 115-118 C sous 0,6 mm. on recueille l'acide alpha-
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-chloxononanoîque.
Exemple 5.
En agitant et en refroidissant (entre -5 et 0 C), on ajoute 40 g de méthylheptylcétone dissous dans 30 cm3 d'éther éthylique à un mélange comprenant 45 g d'acrylonitrile, 33 g de chlorure cuivreux et 6 g d'acide chlorhydrique. Après la
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fin de l'addition, on sépare la couche organique et on en élimina l'excès d'aorylonitrile. Or¯ ohauffe le résidu au reflux à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et on distille le produit sous pression réduite ; à une température de 115-120 C sous 0,5 mm on obtient l'acide alpha-chlorodécanoîque.
Exemple 6.
On ajoute 50 g d'hydroperoxyde de méthyléthylcétone dans 30 cm3 d'éther éthylique à un mélange comprenant 53 g d'aorylonitrile, 140 g de sulfate ferreux heptahydraté et 20 g d'acide bromhydrique dans 130 cm3 d'eau. Pendant l'addition, on agite le mélange et on le refroidit à une température comprise entre -10 et 0 C. On sépare la oouohe organique, on chasse par distillation l'excès d'aorylonitrile et on traite le résidu par l'acide chlorhydrique concentré à la température d'ébullition.
En distillant le produit obtenu, on obtient à 84-87 C sous 0,6 mm l'acide alpha-bromovalérique.
Exemple 7.
En agitant et en refroidissant, on ajoute 50 g d'hydroperoxyde de méthyléthyloétone dans 30 cm" d'éther éthylique à un mélange comprenant de l'aorylonitrile, 120 g de sulfate ferreux et 10 g d'acide ohlorhydrique dans 200 cm3 d'eau.
En travaillant de la façon décrite à l'exemple 2, on obtient l'acide alpha-ohlorovalérique.
Exemple 8.
En agitant, on ajoute 40 g d'hydroperoxyde de méthyl- éthyloétone à un mélange comprenant 50 g de chlorure cuivreux, 80 g d'aorylate de méthyle et 8 g d'acide chlorhydrique dans 200 cm3 d'eau. On maintient la température de réaction entre -10 et -5 C. On déoante la couche organique, on la soumet à la distillation fractionnée et on recueille à 160 C l'alpha- -chlorovalérate de méthyle.
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Exemple 9.
On dissout 98 g de oyolohexane dans de l'éther anhydre oontenant 36 g d'eau oxygénée. On maintient le mélange à la température ambiante pendant 24 heures ; après avoir éliminé l'éther, on utilise le résidu pour la réaction.
En l'espace de 30 minces, tout en agitant, on ajoute simultanément le peroxyde préparé comme ci-dessus et 106 g d'aorylonitrile à un mélange comprenant 63 g de chlorure cuivreux dans 350 cm3 de H2O et oontenant 36 g d'acide ohlorhydrique ; on maintient la température à -5 C par refroi- dissement extérieur.
Après la fin de l'addition, on porte à nouveau le mélange à la température ambiante et on décante la couche huileuse, tandis que l'on récupère l'acrylonitrile de la couche aqueuse.
On sépare la portion acide de la couche organique en la traitant par une solution de bicarbonate de sodium ; la portion neutre est essentiellement formée de cyclohexane.
En aoidifiant la solution alcaline, on sépare les acides organiques présents, on les décante, on les sèche et on les dissout dans du méthanol contenant de l'acide sulfuriez.
On chauffe la solution au reflux pendant 3 heures, puis on élimine l'excès de méthanol ; on neutralise l'acide par une base faible et on distille le résidu.
On recueille 1' # -ohlorooaproate de méthyle entre 90 et 108 C sous une pression de 16 mm, tandis que l'on recueille l'alpha-chloroazélaate de méthyle entre 110 et 130 C sous une pression de 0,8 mm ; on distille à nouveau les deux fractions, elles bouillent respectivement à 100 0 sous 16 mm et à 1250C sous 1 mm.
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Exemple 10.
En agitant, on ajoute en l'espace de 40 minutes le peroxyde préparé comme dans l'exemple précédent à partir de 98 g de cyclohexanone à une solution comprenant 200 am3 d'eau et 140 cm" d'acétone, dans laquelle sont dissous 70 g d'aoide chlorhydrique et du chlorure cuivreux; on ajoute en même temps 385 g d'aorylate de butyle. On maintient la température à -5 C. Après la fin de l'addition des réactifs, on porte à nouveau le mélange à la température ambiante et on chasse par distillation l'acétone présente ; on décante la couche orga- nique et on sépare la portion acide de la portion essentiel- lement formée de cyclohexanone et d'aorylate de butyle, en traitant par une solution de bicarbonate de sodium.
On esté- rifie la portion acide en la dissolvant dans de l'alcool bu- tylique contenant de l'acide sulfurique, puis en distillant.
On recueille l' # -ohlorooaproate de butyle entre 100 et 118 C sous 16 mm, tandis que l'alpha-chloroazélaate de butyle distille entre 130 et 145 C sous 0,6 mm.
Exemple 11.
Tout en agitant, on ajoute 65 g d'hydroperoxyde de oyclohexanone (essentiellement formé de 1-hydroxy-1-hydro- peroxy-oyolohexane) à une solution comprenant 120 g de sulfate ferreux heptahydraté et 270 cm3 d'acide chlorhydrique concentré dans 170 cm3 de H2O. On effectue l'addition en l'espace de 45 minutes et on introduit en même temps 83 g d'acrylonitrile, on maintient la température entre-5 et 0 C par refroidisse- ment extérieur.
Après la fin de l'addition, on travaille suivant l'exemple 1 et on obtient l'alpha-chloroazélaate de méthyle (point d'ébullition 125 sous 1 mm).
Exemple 12.
On chauffe au reflux pendant 6 heures 50 g d'alpna-
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-chloroazélaate de méthyle avec 200 cm3 d'acide chlorhydrique; après refroidissement, il se sépare un solide que l'on cris- tallise par le benzène (point de fusion 86-37 C). Equivalent aoidimétrique suivant détermination : 108,8.
On dissout le produit dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et on traite pendant 6 heures par l'hydrogène (1CO atmosphères) à l'autoolawe en présence Ni-Or Raney, à 120 C.
Quand on acidifie la solution, l'acide azélaïque préci- pite après refroidissement avec un rendement de 80 moles %
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par rapport à l'acide alpha-chloroazélalque.
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"Process for the preparation of derivatives of aliphatic oarboxylic acids"
The present invention relates to a new process for the preparation of derivatives of aliphatic carboxylic acids which consists in reacting under precise conditions, on the one hand, a peroxide whose structure is that of a 1-hydroxy-hydroperoxide.
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on the other hand, acrylic acid derivatives.
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If the hydroperoxide has a cyclic structure, no fragmentation of the molecule occurs, but a dicarboxylic acid derivative is formed according to the equation:
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(in which Rt represents COOR or ON, R being a C1 -Ce alkyl radical). for example, diacid derivatives can be prepared
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azelalque and az6lalque acid itself by reacting 1-hydroxy-r.ydroperoc, payalohexane with acrylic acid derivatives (nitrile, esters), in the presence of a suitable catalyst and chloride ion , according to the diagram:
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(in which RI represents ON or COOR, R being a C1-C5 alkyl group).
On the contrary, in the presence of an acyclic hydroperoxide, the molecule divides into fragments, forming derivatives of carboxylic acids, according to the scheme:
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(in which R 'represents COOR or CN, R being a C1-C5 alkyl radical).
The practical conduct of the process described here is very easy and consists in adding, while stirring, the peroxide pure or in solution in organic solvents (ethers, alcohols, etc.), to a mixture containing the decomposing agent.
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tion of peroxide, an excess of the acyl derivative and hydrochloric acid. the work was carried out in an aqueous or aqueous alcoholic or acetone or aqueous acetone medium at a temperature of between -20 and +60 C (preferably at a temperature of between -10 and +10 0); ferrous or cuprous salts are used as peroxide decomposition agents.
The excess acrylonitrile is completely recovered at the end of the reaction.
About 50 mole% of the peroxide turns into useful products and 40% turns into a recoverable ketone.
In this way, from 1-hydroxy-hydroperoxy-cyclopentane, suberic acid derivatives are obtained which can be transformed into the acid itself:
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When R 'represents CN, the corresponding semi-nitrile is obtained, and when R' represents COOR, the semi-ester is obtained; these derivatives can be transformed into suberic acid by saponifying the nitrile or ester function and then carrying out hydrogenolysis:
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From diethyloetone hydroparoxide we get prodionic acid and an alpha-chlôrovaleric acid derivative:
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+ CH :; - (CFi2) 2 - CHC 1 - R 'ii' 1 a p1'0 8'311 tan.t ON or COOR).
Peroxides corresponding to the structure:
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i8 Privés type R- (CH2) n + 1 - CHC1-R 'and scetic acid are obtained.
Thus, for example, starting from the hydroxide of
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methyl ethyl oetona, we obtain the nitrile of alpha- -ohloro-valeric acid and acetic acid:
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+ CH 3 - (H) 2 choi - Rt (R 'designating ON or COOR).
Likewise, from the hydroperoxides of methylhexyl-
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oeton'3 and nxetlaylheptylaetone, the respective derivatives of alpha-ohlorononanoic and alpha-chlorodecanoic acid are obtained.
If the reaction is carried out in the presence of acid
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1> x '>; zhj - <: ri.iao instead of hydrochloric acid, it proceeds drastically in the same direction and results in the formation of a bromine derivative instead of an chlorinated derivative.
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Thus, for example, starting from the hydroperoxide of r14-tbyloetone, and acrylonitrile, one obtains the ni tri19 of alpha-bromovaleric acid:
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It is very probable that these reactions take place by a radical mechanism which can be summarized as follows:
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Azelaic acid can be obtained from the semi- -nitrile or from the aloyl ester of alpha- -chloro-azelaic acid, by hydrolysis followed by hydrogenolysis:
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When working in the presence of acrylonitrile, a semi-nitrile is obtained:
HOOC - (CH2) -6- CHCl- CN which is converted into alpha-chloroazelalic acid by acid saponification
HOOO - (CH2) 6- CHCl- COOH while an acrylic ester is present, a semi-ester is obtained:
HOOC - (CH) 6 - CHCl-COOR (where R is a C1 - C5 alkyl group) which can also be saponified to alpha-cloroazelaic acid.
The latter product is then converted into azelaic acid by subjecting it to hydrogenolysis to present Ni-Or Raney in a slightly alkaline medium.
The following examples are given to illustrate the invention without in any way limiting its scope.
Example 1.
While stirring and cooling, 30 g of cyclopentanone hydroperoxide is added to a mixture containing 53 g of acrylonitrile, 35 g of cuprous chloride and 6 g of acid.
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hydrochloric acid in 153 cm3 of water; the temperature is maintained between -5 ot 0 C.
At the end of the addition, the organic layer is decanted and the acid portion is separated from it by treating with a solution of sodium bicarbonate; by acidifying this solution, an acid fraction is obtained which is separated; it is dried and dissolved in methanol aoidified with sulfuric acid; the mixture is heated under reflux for 3 hours, then the excess methanol is removed;
the sulfuric acid is neutralized with a solution of sodium bioarbonate and the residue is distilled off under reduced pressure.
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the methyl α-ohlorovalerate is first collected (yield 30 mol% relative to the peroxide), and at a temperature between 100 and 11,500 under a pressure of 0.4 mm, the methyl ester of alpha-acid is collected. -chlorosubérique (yield 20 moles% relative to the peroxide).
The latter product is saponified by heating it at reflux with concentrated hydrochloric acid; we obtain
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thus alpha-chlorosub6ric acid which melts at 98-9900.
By dissolving this acid in a solution of sodium bicarbonate and treating with Ni-Cr Raney and hydrogen (100 atmospheres) at a temperature between 110 and 120 C, suberic acid is obtained which melts at 139-140 C .
After separating the acidic fraction, the organic layer is distilled in order to recover the acrylonitrile and the cyclopentanone.
Example 2.
While stirring and cooling, add 20 g
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of methyl ethyl ketone hydroperoxide dissolved in "L5 cm3 of ethyl ether to a mixture comprising 40 g of acrylonitrile, 25 g of cuprous chloride and 4 g of hydrochloric acid in 150 cm3 of water. The reaction temperature is maintained between -10 and +5 C. After the end of the addition, the layer is separated
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organic and subjected to fractional distillation; at
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160 ° C, the alpha-ohlorovaleron3.trile is collected; by saponifying with concentrated hydrochloric acid, alpha-chlorova1eric acid is obtained (boiling point 220-222 0).
Example 3.
24 g of diethyloetone hydroperoxide in 20 cm3 of ethyl ether are added to a mixture oomprenant 40 g of aorylonitrile, 25 g of cuprous chloride and 5 g of oxacid ohlorhydriqua in 150 cm3 of water. during the addition, the mixture is stirred and cooled to about 0 C. After completion of the reaction, the aqueous layer is separated, the excess aoryloronitrile is distilled off and the residue is refluxed with concentrated hydrochloric acid. n distilling the product thus obtained, it is collected at
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220-2220C alpha-chlorovalexic acid.
Example 4.
35 g of methylhexyl ketone hydroperoxide are added to a mixture comprising 50 g of acrylonitrile., 25 g of chloride
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copper and 6 g of hydrochloric acid in 150 cm3 of water.
During the addition, the mixture is stirred and cooled to between 0 and 5 ° C. The organic layer is then separated and the acrylonitrile is removed by distillation; the residue is heated to reflux with concentrated hydrochloric acid. The product is distilled off under reduced pressure; at 115-118 C under 0.6 mm. we collect the alpha- acid
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-chloxononanoic.
Example 5.
While stirring and cooling (between -5 and 0 C), 40 g of methyl heptyl ketone dissolved in 30 cm3 of ethyl ether are added to a mixture comprising 45 g of acrylonitrile, 33 g of cuprous chloride and 6 g of hydrochloric acid . After the
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At the end of the addition, the organic layer is separated and the excess aorylonitrile is removed therefrom. Or¯ oheats the residue to reflux using concentrated hydrochloric acid and the product is distilled off under reduced pressure; at a temperature of 115-120 C at 0.5 mm, the alpha-chlorodecanoic acid is obtained.
Example 6.
50 g of methyl ethyl ketone hydroperoxide in 30 cm3 of ethyl ether are added to a mixture comprising 53 g of aorylonitrile, 140 g of ferrous sulfate heptahydrate and 20 g of hydrobromic acid in 130 cm3 of water. During the addition, the mixture is stirred and cooled to a temperature between -10 and 0 C. The organic oouohe is separated, the excess of aorylonitrile is distilled off and the residue is treated with hydrochloric acid. concentrated at boiling temperature.
By distilling off the product obtained, alpha-bromovaleric acid is obtained at 84-87 C under 0.6 mm.
Example 7.
With stirring and cooling, 50 g of methyl ethyloetone hydroperoxide in 30 cm 3 of ethyl ether are added to a mixture comprising aorylonitrile, 120 g of ferrous sulfate and 10 g of hydrochloric acid in 200 cm3 of water. .
By working in the manner described in Example 2, alpha-ohlorovaleric acid is obtained.
Example 8.
With stirring, 40 g of methyl ethyloetone hydroperoxide is added to a mixture comprising 50 g of cuprous chloride, 80 g of methyl aorylate and 8 g of hydrochloric acid in 200 cm3 of water. The reaction temperature is maintained between -10 and -5 C. The organic layer is deoiled, it is subjected to fractional distillation and the methyl alpha- -chlorovalerate is collected at 160 ° C..
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Example 9.
98 g of oyolohexane are dissolved in anhydrous ether containing 36 g of hydrogen peroxide. The mixture is kept at room temperature for 24 hours; after removing the ether, the residue is used for the reaction.
In the space of 30 minutes, while stirring, the peroxide prepared as above and 106 g of aorylonitrile are simultaneously added to a mixture comprising 63 g of cuprous chloride in 350 cm3 of H2O and o containing 36 g of hydrochloric acid. ; the temperature is maintained at -5 ° C. by external cooling.
After the addition is complete, the mixture is again brought to room temperature and the oily layer is decanted, while the acrylonitrile is recovered from the aqueous layer.
The acidic portion is separated from the organic layer by treating it with a solution of sodium bicarbonate; the neutral portion is essentially formed of cyclohexane.
By aoidifying the alkaline solution, the organic acids present are separated, decanted, dried and dissolved in methanol containing sulfuric acid.
The solution is heated under reflux for 3 hours, then the excess methanol is removed; the acid is neutralized with a weak base and the residue is distilled.
Methyl # -ohlorooaproate is collected between 90 and 108 C under a pressure of 16 mm, while the methyl alpha-chloroazelaate is collected between 110 and 130 C under a pressure of 0.8 mm; the two fractions are distilled again, they boil respectively at 100 0 under 16 mm and at 1250 C under 1 mm.
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Example 10.
While stirring, the peroxide prepared as in the previous example is added over 40 minutes from 98 g of cyclohexanone to a solution comprising 200 am 3 of water and 140 cm 3 of acetone, in which 70 are dissolved. g of hydrochloric acid and cuprous chloride; 385 g of butyl aorylate are added at the same time. The temperature is maintained at -5 C. After the end of the addition of the reagents, the mixture is again brought to the steam. ambient temperature and the acetone present is removed by distillation; the organic layer is decanted and the acidic portion is separated from the portion essentially formed of cyclohexanone and butyl aorylate, treating with a solution of sodium bicarbonate. .
The acidic portion is esterified by dissolving it in butyl alcohol containing sulfuric acid, followed by distillation.
The butyl # -ohlorooaproate is collected between 100 and 118 C under 16 mm, while the butyl alpha-chloroazelaate distils between 130 and 145 C under 0.6 mm.
Example 11.
While stirring, 65 g of oyclohexanone hydroperoxide (essentially formed of 1-hydroxy-1-hydro-peroxy-oyolohexane) are added to a solution comprising 120 g of ferrous sulfate heptahydrate and 270 cm3 of hydrochloric acid concentrated in 170 cm3 of H2O. The addition is carried out within 45 minutes and at the same time 83 g of acrylonitrile are introduced, the temperature is maintained between -5 and 0 ° C. by external cooling.
After the end of the addition, the work is carried out according to Example 1 and methyl alpha-chloroazelaate is obtained (boiling point 125 under 1 mm).
Example 12.
50 g of alpna- is refluxed for 6 hours.
<Desc / Clms Page number 11>
-methylchloroazelaate with 200 cm3 of hydrochloric acid; after cooling, a solid separates which is crystallized with benzene (melting point 86-37 C). Aoidimetric equivalent according to determination: 108.8.
The product is dissolved in an aqueous solution of sodium bicarbonate and treated for 6 hours with hydrogen (1CO atmospheres) with autoolawe in the presence of Ni-Or Raney, at 120 C.
When the solution is acidified, the azelaic acid precipitates after cooling with a yield of 80 mol%.
EMI11.1
compared to alpha-chloroazelalque acid.