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EMI1.1
" Perfectionnements à l'isomérisation d'hydrocarbures paraffini- ques " .
La présente invention est relative à l'isomérisa- tion d'hydrocarbures paraffiniques. Le terme isomérisation " en- globe à la fois la conversion de paraffines normales en isoparaf- fines et la conversion d'isoparaffines en isoparaffines ayant un degré supérieur de ramification.
L'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques de l'intervalle d'ébullition de l'essence, est un procédé convenable d'augmentation de ltindice d'octane de fractions d'essence. Les fractions spécialement convenables à traiter de cette manière sont
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les fractions d'hexane ou de pentane-hexane. Cependant, les frac- tions, outre qu'elles contiennent des paraffines normales et des isoparaffines, contiennent également des cycloparaffines, qui ne sont pas susceptibles d'amélioration et qui sont en fait nuisibles pour le procédé d'isomérisation. Toutefois, en considérant les points d'ébullition des divers hydrocarbures C6 qui sont donnés ci-après, il apparaîtra immédiatement que le méthyl cyclopentane bout si près de l'hexane normal qu'une séparation des deux par fractionnement est en pratique impossible.
EMI2.1
<tb>
C
<tb>
<tb> 2,2-diméthyl <SEP> butane <SEP> 49,7
<tb>
<tb> 2,3-diméthyl <SEP> butane <SEP> 58
<tb>
<tb> 2-méthyl <SEP> pentane <SEP> 60,3
<tb>
<tb> 3-méthyl <SEP> pentane <SEP> 63,3
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 68,7
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> cyclopentane <SEP> 71, <SEP> $ <SEP>
<tb>
<tb> benzène <SEP> 80,1
<tb>
<tb> cyclohexane <SEP> 80,7
<tb>
A moins, par conséquent, qu'un procédé dtisomérisa- tion ne soit combiné avec un procédé de séparation par type d'hy- drocarbure, par exemple une adsorption sélective sur des " tamis moléculaires ", l'isomérisation s'effectuera en présence de cyclo- paraffines et, ce qui'est plus important, si des produits non con- vertis sont recyclés, les cycloparaffines s'accumuleront dans le système.
Suivant la présente invention, un procédé d'isomé- risation pour le traitement d'une fraction d'essence contenant des hydrocarbures C6, mais qui est pratiquement exempte d'hydrocarbu- res C7 qui bouillent au-dessus du point d'ébullition du cyclohexa- ne, comprend les phases d'isomérisation de la fraction, d'enlève- ment du cyclohexane à partir du produit par fractionnement, et de recyclage du produit non converti ou insuffisamment converti, sen- siblement exempt de cyclohpxane.
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Comme le cyclohexane peut être enlevé par des tech- niques de fractionnement existantes, le procédé de la présente in- vention est relativement simple, mais il procure néanmoins des avantages appréciables. Comme le méthyl cyclopentane et le cyclo- hexane sont des isomères l'un de l'autre, il y a une réaction ré- versible qui gouverne les proportions relatives de chacun d'eux dans la zone de réaction, et l'enlèvement du cyclohexane hors du système tendra à orienter la réaction vers une nouvelle conversion de méthyl cyclopentane en cyclohexane. De cette manière, l'accumu- lation de méthyl cyclopentane peut être ralentie et elle peut mê- me être efficacement maintenue en dessous d'une limite supérieure déterminée par l'équilibre entre les deux cycloparaffines sous les conditions d'isomérisation utilisées.
Dans le cas d'une accu- mulation excessive de cycloparaffines, un recyclage peut être ar- rêté pendant une certaine période.
Le procédé convient spécialement pour être utilisé avec des charges d'alimentation qui sont relativement pauvres en cycloparaffines C6, contenant par exemple moins de 10 % en poids de ces cycloparaffines.
Le fractionnement pour enlever le cyclohexane du produit peut être commodément combiné avec un fractionnement dans une ou plusieurs colonnes de fractionnement pour séparer les iso- paraffines désirées. C'est ainsi¯que lorsqu'on traite une fraction C6, le produit peut être séparé en une fraction de tête contenant des diméthyl butanes, une fraction intermédiaire contenant de l'he- xane normal et tout méthyl cyclopentane présent qui est recyclé, et une fraction de dépôt de cyclohexane. Les méthylpentanes peu- vent être inclus dans la fraction de tête ou dans la fraction in- termédiaire, de préférence dans la dernière, puisqu'ils sont sus- ceptibles d'une conversion ultérieure en diméthyl butanes d'indice d'octane supérieur.
Une séparation totale entre les diméthyl buta- nes et les méthyl pentanes n'est pas possible du fait de la proxi-
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mité des points d'ébullition respectifs, de sorte qu'en pratique les fractions ne seront pas pures.
La charge d'alimentation au procédé d'isomérisation peut également être fractionnée pour enlever le cyclohexane et, si on le désire, les isoparaffines qui n'exigent pas de conversion, par exemple les diméthyl butanes. Dans ces circonstances, un sim- ple système de fractionnement peut être utilisé avant la zone d'i- somérisation dans laquelle la charge dtalimentation est alimentée et à laquelle le produit de réaction est recyclé. Comme les points d'ébullition du cyclohexane et du benzène sont proches l'un de l'autre, il peut y avoir un certain enlèvement de benzène de l'ali- mentation en même tempsique le cyclohexane, si l'alimentation con- tient du benzène.
Du reste, un enlèvement de benzène par fraction- nement se complique de la formation d'un azéotrope et, comme signa- lé ci-après, l'alimentation est, de préférence, traitée par d'au- tres procédés avant le fractionnement, pour enlever tout benzène présent.
Le procédé d'isomérisation préféré utilise un cata- lyseur comprenant un halogénure d'aluminium et un métal hydrogé- nant, sur un support d'oxyde réfractaire et se développe en pré- sence d'hydrogène.
L'halogénure préféré dans le catalyseur est du chlorure d'aluminium, bien qu'on puisse utiliser également du bro- mure d'aluminium,et la quantité préférée d'halogénure d'aluminium est de 3 à 20 % en poids du catalyseur. L'halogénure peut être in- corporé au catalyseur par mise en contact de celui-ci avec une va- peur d'halogénure d'aluminium. Tout excès d'halogénure d'aluminium peut être enlevé par la suite par chauffage.
Le métal hydrogénant peut être l'un quelconque des métaux qui sont connus comme étant efficaces et appartenant aux Groupes Via et VIII du Système Périodique. Le métal préféré est un métal du groupe du platine, par exemple le platine lui-même ou
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le palladium, qui peut être présent en une quantité de 0,01 à 5% en poids.
Le support d'oxyde réfractaire est de préférence de l'alumine. L'alumine préférée est une alumine préparée en par- tant d'un alcoolate d'aluminium. Le métal hydrogénant peut être incorporé au catalyseur à tout stade convenable durant ou après la préparation de l'alumine, par exemple durant l'hydrolyse, à une boue ou gel de l'alumine hydratée ou après la calcination.
Lorsque le métal hydrogénant est un métal du groupe du platine, f il est de préférence incorporé par précipitation du métal à partir dtune solution avec de l'hydrogène sulfuré.
L'isomérisation peut être mise en oeuvre sous les conditions suivantes, en phase liquide ou en phase vapeur.
EMI5.1
<tb>
Température <SEP> 50-400 <SEP> F, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 150-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> atmosphérique <SEP> - <SEP> 2000 <SEP> livres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 225-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,05-10 <SEP> volumes/volume/heure,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> préférence <SEP> 0,2-5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> hydrogène/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbure <SEP> 0,01-20/1, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 1,5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15/1.
<tb>
La charge d'alimentation, outre qu'elle contient des hydrocarbures C6, peut contenir également des hydrocarbures C5 et/ou C4. Il est désirable que la charge d'alimentation soit pratiquement exempte de benzène, car celui-ci est un poison de ca- talyseur. La teneur de benzène de la charge d'alimentation est, de préférence, inférieure à 0,1 % en poids, plus particulièrement de moins de 0,01 % en poids. Le benzène peut être enlevé par un traitement à l'acide ou d'autres procédés connus, ou bien il peut être converti en cyclohexane par hydrogénation, comme décrit, par exemple, dans d'autres brevets de la demanderesse. Si le benzène est converti en cyclohexane, il est spécialement avantageux d'uti- liser le procédé de la présente invention.
La charge d'alimenta- tion est également, de façon avantageuse, pratiquement exempte
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d'eau et de soufre, la teneur de soufre étant, de préférence, in- férieure à 0,001 % en poids. On peut utiliser tout procédé conve- nable pour l'enlèvement de ces deux matières, et les brevets pré- cités donnent également des procédés convenables d'enlèvement du soufre.
Suivant une autre forme de réalisation de l'inven- tion, le cyclohexane peut être déshydrogéné en benzène. Ce procédé peut être mis en oeuvre en utilisant l'un quelconque des cataly- seurs de déshydrogénation connus, par exemple des métaux ou compo- sés de métaux des Groupes VIa et VIII du Tableau Périodique. Le catalyseur peut être supporté sur un oxyde réfractaire, de préfé- rence un oxyde de métal réfractaire, par exemple de l'alumine. La quantité du catalyseur déshydrogénant peut être de 1 à 25 % en poids, lorsqu'on utilise des métaux ou composés de métaux autres que les métaux du Groupe du platine, et de 0,01 à 5 % en poids lorsqu'on utilise des métaux du Groupe du platine.
Des exemples de catalyseurs convenables sont du sesquioxyde de chrome sur de l'alumine, de l'oxyde de molybdène sur de l'alumine, et du platine sur de l'alumine. Le procédé de déshydrogénation peut être mis en oeuvre en présence ou non d'hy- drogène ajouté ou recyclé. Dans l'un et l'autre cas, il y a une production nette d'hydrogène qui peut être utilisé totalement ou partiellement pour le procédé d'isomérisation, si on le désire.
Les gammes suivantes de conditions peuvent être utilisées :
EMI6.1
<tb> Température <SEP> 200-1000 <SEP> F
<tb>
<tb> Pression <SEP> 0-500 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 1-5 <SEP> vol./vol./heure
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> hydrogène/
<tb> hydrocarbure <SEP> 0-10/1
<tb>
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
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EXEMPLE
Un fraction d'hexane sèche, désulfurée et désaro- matisée, provenant d'une essence légère du Moyen-Orient, était isomérisée sur un catalyseur de platine-alumine-chlorure d'alumi- nium, contenant 0,56 % en poids de platine et 15 % en poids de chlorure d'aluminium. Les conditions opératoires employées étaient les suivantes :
EMI7.1
<tb> Température <SEP> 300 <SEP> F
<tb>
<tb> Pression <SEP> 500 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 1 <SEP> vol./vol./heure
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/HC <SEP> 3,5/1
<tb>
Les résultats d'inspections effectuées sur l'alimen- tation et le produit sont donnés au tableau 1 suivant, les chif- fres étant des pourcentages en poids.
TABLEAU 1
EMI7.2
<tb> Alimentation <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane- <SEP> trace
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> - <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-butane <SEP> Trace <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP> 0,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 1,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> Trace <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> 28,5 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> 22,5 <SEP> 17,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 41 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthylcyclopentane <SEP> 4 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclohexane <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
Le produit, obtenu en un rendement de 95,5 ;
en poids, était distillé dans une colonne à 40 plateaux à un rapport de réflux de 20/1 pour donner un produit de tête et une fraction
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de queue. La fraction de queue était encore distillée dans une seconde colonne à 40 plateaux à un rapport de reflux de 20/1 pour donner un fraction de tête convenant pour un recyclage au réacteur d'isomérisation et une fraction de queue de cyclohexane convenant pour la production de benzène. Les résultats obtenus lors de ces distillations sont donnés au tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
EMI8.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> Colonne <SEP> 2
<tb>
EMI8.2
-¯¯Er±!2¯¯¯¯¯------------¯!-------------------
EMI8.3
<tb> Rendement <SEP> p/r <SEP> entrée <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> colonne, <SEP> %en <SEP> poids <SEP> 33,6 <SEP> 66,4 <SEP> 97 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Trace- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutane, <SEP> '-0 <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-butane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Trace <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane,
% <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 59 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> cyclo-
<tb>
<tb>
<tb> pentane
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 30,5 <SEP> 43,5 <SEP> 45-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,5 <SEP> 26 <SEP> 26,5 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids- <SEP> 22 <SEP> 23-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthylcyclopentane <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids- <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> Trace <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclohexane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids- <SEP> 3 <SEP> Trace <SEP> 100
<tb>
Le tableau 1 de l'exemple montre que le méthyl cy- clopentane est converti en cyclohexane sous les conditions d'iso- mérisation, et le tableau 2 montre que pratiquement tout le cyclo-,
hexane peut être enlevé du produit par distillation fractionnée.
Le tableau 2 montre également qu'un produit de tête riche en 2,2-diméthyl butane et qu'un courant de recyclage contenant prin- ,
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ci paiement de l'hexane normal et des méthyl pentanes peut égale- ment être obtenu par la distillation.
REVENDICATIONS
1. Un procède pour l'isomérisation d'une fraction contenant des hydrocarbures paraffiniques C6 mais pratiquement exempte d'hydrocarbures C7 qui bouillent au-dessus du point d'é- bullition du cyclohexane, qui consiste à soumettre la fractior. à isomérisation, à enlever le cyclohexane du produit par fraction- nement et à recycler à la zone d'isomérisation le produit non con- verti ou insuffisamment converti, qui est pratiquement exempt de cyclohexane.