<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
1" POLYMERES D' ALPHA-ALCOYL,ïTYRB11E3 ET/OU D'ALPHA-ACYLOAY3TYREE3 ET DE :,E'l'H3<lRi- LATE D'ALCOYLE ".
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention est relative à des pro- duits de polymérisation d'alpha-alcoylstyrènes et/ou d'alpha-acyloxystyrènes et de méthacrylates d'alcoyle.
Les produits de polymérisation utilisés comme matières plastiques dans la fabrication de divers articles ou de revêtements protecteurs possèdent avantageu- sement un ensemble de propriétés, telles qu'une résistance mécanique, une ténacité, une résistance à la chaleur, une cureté et une résistance aux déformation. Les polymères de méthacrylate de méthyle, bien que possédant certaines propriétés intéressantes, sont d'une application limitée, à cause de leur dureté insuffisante ainsi que de leur résistance insuffisante à la chaleur et à la déformation.
On a bien tenté d'améliorer leur résistance aux déformations, par exemple par addition d'agent de réticulation, mais ces essais ont conduit à une fragilité accrue indésirable, ainsi qu'à d'autres propriétés médiocres. Par ailleurs, ces essais ont donné lieu à la production ae matières aif- ficiles à couler par compression ou par injection. Les polymères solides a'alpha-méthylstyrène sont cassants. Ils sont difficiles à préparer et ne peuvent pas être moulés par les moyens habituels.
Certains copolymères, dont il sera question plus loin, d'alpha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle ont été décrits, mais ils possèdent, dans les meilleurs conditions, des poids moléculaires très faibles et des propriétés indésirables, telles qu'une médiocre résistance à la chaleur et un caractère cassant. Ces copoly- meres ne sont d'aucune utilité en tant que matières plestiques.
<Desc/Clms Page number 3>
G. Smets et L. de Haes dans le bulletin @oc.chim.
Belz, 59, 13-3" ( 150) (C.A.44,7089e) dans une étude théorique des vitesses de réaction de polymérisation on décrit des copolymères obtenus à partir d'alpha-méthylsty- rène et de méthacrylate de méthyle dans des proportions molaires de 1:@ et 4:1. Cependant, ces copolymères possé- daient un poids moléculaire tellement bas qu'ils ne jouis- saient pas de propriétés convenables, au point de vue de la résistance mécanique, de la ténacité, de la résistance à la chaleur ou de la résistance aux déformations. La note figurant au bas de la page 24 de l'article en question in- dique que le poids moléculaire obtenu était trop faible que pour permettre une mesure osmotique et trop élevé pour permettre une mesure cryoscopique.
Il est probable que ces copolymères ont des poids moéculaires n'excédant pas en- viron 5000 à 10.000. Par ailleurs, il est bien connu dans la technique que des solutions de tels copolymères ne pourraient pas être distinguées du solvant pur par une me- sure de viscosité. Un tel polymère n'aurait pas àe proprié- tés intéressantes et n'aurait aucune utilité en tant que matière plastique.
C. Mailing, E.R. Briggs et K.3. Wolfstirn dans le Journal of the Amezrican Chemical ociety, 70, 1543 (1948) mentionnent des copolymères obtenus à partir d'al- pha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle en propor- tions molaires de 1 :4 et 4:1 (voir page 4 de la partie expérimentale dans le Document 2497 dont question dans la note (3) de l'article). Cependant, les copolymères possèdent de faibles viscosités et, par conséquent, des poids molé- culaires peu élevés.
En répétant l'essai avec des propor- tions de 1:4 des deux monomères, on a obtenu un copolymère avec un degré de conversion de 95%, ce copolymère possé- dant seulement une viscosité intrinsèque de 0,18, mesurée
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
crans le dioxane à 25"C. Geci correspond à un poias moléculaire très peu élevé n'excéaant pas environ 28.000.
Le copolymère était, par ailleurs cassant et possédait une médiocre résistance à la chaleur. Il ne présentait aucune utilité comme matière plastique. 3i un degré de conversion netsement moindre était obtenu, le copolymere aurait une viscosité intrinsèque encore plus faible et ne serait pas aavantage utile comme matière plastique.
La demanderesse a cepenaant découvert, contrai- rement aux enseignements de la pratique antérieure selon
EMI4.2
1,=s qe15 l#copolymèrE6d'alpha-méthylstyrene et ae 'n4tha- ,r;rlate de méthyle sont dépourvus ae valeur en tant aae mati<rex plastiques, que certains c/olY:'5 'alpha- -3tnylstyrène et d méthacrylate ue méthyle aos3éce:t une viscosité intrinsèque mesurée dans le 1ox,e à 25 C G'au moins ,20 ):3èaent un cnse-r.Dlt particuliere.-tent ananta- ¯esx et surprenant de propriétés, qui les reno particulir- relent intéressants corne matires.plati .ue3 pour la pro- auction d'articles par moulage, par exemple. La viscosité
EMI4.3
intrinsèque dolic être n'au moins c,2C pour obtenir des produits possédant des propriétés intéressantes.
La deman- aeresse a examiné des copolymères d'alpha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle posséaant une viscoisté intrinsèque ae 0,25, mesurée dans le dioxane à 25 C, et elle a constaté que ces copolymères sont intéressants en tant que matières plastiques. La demanderesse a aussi exa- iné des copolymères similaires possédant une viscosité intrinsèque de 0,18, mesurée dans le dioxane à 25 C et elle a constaté que ces copolymères ne peuvent être d'aucune utilité comme matières plastiques. En conséquence, la présente invention englobe les copolymères dont la vis- cosité intrinsèque est de 0,20 et davantage.
<Desc/Clms Page number 5>
Ces copolymères résistent à la chaleur et possèdent des points de ramollissement sensiblement supérieurs à ceux des homopolymères de méthacrylate de méthyle.
Ainsi, ils possèdent une résistance améliorée à la défor- mation aux températures élevées. Par ailleurs, ces copoly- mères sont clairs, incolores et dur--s, tandis qu'ils possègent une bonne résistance aux chocs. Ils sont sensi- blement plus durs que les homopolymères de méthacrylate de méthyle. On a aussi constaté, de manière surprenante, que ces copolymères possèdent, malgré leur dureté, une excellente élasticité, tout en n'étant pas cassants.
Ainsi, ils possèdent une bonne résistance aux déforma- mono ou endommagements, ce lui constitue une propriété particulièrement souhaitable. Peu de matières ont la propriété d'être plus résistantes à mesure Qu'augmente leur dureté. Par ailleurs, ces copolymères n'ont pas la propriété indésirable de "mémoire élastique" que possèdent les homopolymères de méthacrylate de méthyle.
Ces copolymères conviennent, par exemple, pour la produc- tion d'articles en matière plastique, tels que des articles moulés et des feuilles, tubes, tuyaux et articles massifs coulée, es copolymères conviennent, de manière générale, pour les mêmes usages et peuvent être usinés de la même manière que les homopolymères de méthacrylate de méthyle.
Ces phénomènes d'accroissement du point de ra- mollissement et de la dureté sont généralement caractéris- tiques de copolymères d'alpha-alcoylstyrènes, dans lesquels le groupe alcoyle ne contient pas plus de 6 atomes de car- bone, avec des méthacrylates d'alcoyle, dans lesquels le .groupe alcoyie ne contientpas plus de 4 atomes de car- bone, en comparaison des homopolymères de ces métahcraylates d'alcoyle.
Par ailleurs, on a constaté que ces phénomènes sont aussi caractéristiques, de manière générale= des copoly-
<Desc/Clms Page number 6>
mères d'alpha-acyloxystyrènes, dans lesquels le groupe acyle ne contient pas plus de 6 atomes de carbone, avec des méthacrylates d'alcoyle, dans lesquels le groupe alcoyle ne contient pas plus de 4 atomes de arbone, en comparaison des homopolymères correspondants de méthacrylate d'alcoyle . Ces copolymères possèdent également les autres propriétés convenables décrites plus haut.
La présente invention concern-e par conséquent, les produits de polymérisation a'alpha-alcoylstyrènes ou d'alpha-acyloxystyrènes, dans lesquels le groupe al- ne 4 coyle ou le groupe acyle contient pas plus de 5 atones de carbone, avec des méthacrylates d'alcoyle, dans les- quels le groupe alcoyle ne contient pas plus ce 4 atomes ce carbone. Les produits de piymérisation contiennent
1 à 55% en oids d'alpha-alcoylstyrène ou a'alpha- acyloxystyrène copolyménsés avec 45 à 99 ;. en poids de méthacrylate d'alcoyle. Ils possèdent une viscesité intrinsèque d'au moins 0,20 mesurée dans le dicrane à
25 C.
En d'autres termes, les produits de polymérisation sont constitués.par du méthacrylate d'alcoyle copolymérisé avec 1 à 122%en poids d'alpha-alcoylstyrène ou d'alpha- acyloxystyrène, sur la base au méthacrylate d'alcoyle.
Les produits de polymérisation particulièrement avanta- geux sont ceux qui contiennent 10 à 45% en poids d'alpha- alcoylstyrène ou d'alpha-acyloxystyrène copolymécisés avec 55 à 90% en poids de méthacrylate d'alcoyle. Des produits de polymérisation particulièrement appropriés sont ceux qui contiennent 15 à 40% en poids d'alpha-alcoyl- styrène ou d'alpha-acyloxystyrène copolymérisés avec 60 à 85 en poids de méthacrylate de méthyle.
L'expression "méthacrylate d'alcoyle" désigne un méthacrylate d'alcoyle .-ou-un mélange de méthacrylates d'alcoyle; l'expression
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
"alpha-alcoyl3tyrèneu désigne un alpha-alcoylztyrùne ou un mélange d'alpha-alcoylstyrènes et l'expression "alpha- acyloxy-styrène" désigne un alpha-acyloxystyrène ou un mélange d'alpha-ac'P- XY8yrènes. Les produits de poly- mérisation ont, de préférenc e?une viscosité intrinsè- que d'au moins 0,4, mesurée dans le dioxane à 25 C.
A mesure que la viscosité augmente, les propriétés améliorées
EMI7.2
et leprocuit3 ue polymérisation semblent se rapprocher ue limites asymptotiques.
Les alpha-&coy15tyrènes intéressants compren- nent le styrène substitué, dans la position alpha, par un radical méthyle, éthyle, propyle, but le, amyle ou hex.le.
Les radicaux en question peuvent être à chaîne droite ou
EMI7.3
ratifiée. Les alpha-alcoyl3tyrène5 répondent à la formule CH2=C"R'-R,dans laquelle R' désigne un radical phényle et R désigne un groupe alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carc. ne. Ces alpha-alcoykstyrènes peuvent se préparer, par exemple, par des hyarogénations catalytiques de
EMI7.4
ili3o-alcoyl oenzène corre3ponuant, en présence de va- leur a'eau, ou par aes hydratations au carbinol correspon- dant, grâce à l'emploi d'un agent de déshydratation, tel que le bisulfate de sodium, l'acide oxalique ou l'hyaroxyae ae potassium anhydre.
Les carbinols peuvent
EMI7.5
se préparer par réaction de bromure ae méthylmagnésiun: avec une alcoylphénylcétone ou par réaction d'acétophénone avec un bromure'alcoyl magnésium.
Parmi les alpha-acyloxystyrènes intéressant-s, on peut citer l'alpha-formoxystyrène, l'alpha-acétoxysty- rène, l'alpha-propionoxystyrène, l'alpha-butyroxystyrène, l'alpha-valéroxystyrène et l'alpha-capro-oxystyrène. Les
EMI7.6
alpha-acyloxystyrènes répondent à la formule CHZ=C-0-CO-R R' dans laquelle R' est un radical phényle et R-CO est un groupe acyle comportant 1 à 6 atomes de carbone.
<Desc/Clms Page number 8>
On peut utuliser des groupes à chaîne droite ou ramifiée. des alpha-acyloxystyrènes peuvent se préparer par réac- tion a'acétophénone avec l'ester isopropénylique de l'acide contenant le groupe acyle désiré, par exemple avec de l'acétate ou du propionate d'isopropényle, en présence d'acide sulfurique ou d'acide sulfoacétique.
L'alpha-acétoxystyrène peut aussi se préparer par réac- tion d'acétophénone avec du cétène ou avec de l'alaéhyde crotonique, en présence d'acide sulfurique, ou par réac- tion de oromhyarine de styrène avec au chlorure d'acétyle, de manière à former de lalpha-acétoxy-p-bromo-benzène, qui est ensuite distillé avec de la quinoléine, pour fournir de l'alpha-acétoxystyrène. une partie de l'alpha-acyloxystyrène contenue dans les produits de polymérisation d'alpha-acyloxystyrène, décrits plus haut, peut être remplacée par l'alpha-alcoyl- styrène, ce qui donne des produits de polymérisation avan- tageux d'alpha-acylo@ustyrène, d'alpha-alcoyl sbyrène et de méthacrylate d'alcoyle, qui possèdent les propriétés aécrites plus haut.
L'alpha-acyloxystyrène et l'alpha- alcoylstyrène peuvent être utilisés en n'importe quelles proportions, aans les limites de 1 à 55% de styrène substitué contenus dans le produit de polymérisation. des produits de polymérisation suivant la présente invention peuvent évidemment contenir divers additifs courants, tels que des colorants, des pigments, des lubrifiants, des plasifian-ts et des agents modifica- teurs. D'autres matières polymérisables, telles que, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le fu- maronitrile, le styrène, les esters acryliques, par exemple, l'acrylate de méthyle, et d'autres méthacrylates d'alcoye peuvent être utilisés et peuvent être présents dans les produits de polymérisation suivant l'invention.
<Desc/Clms Page number 9>
Les produits de polymérisation suivant l'in- vention peuvent se préparer par copolymérisation d'alpha- alcoyle styrène et,ou d'alpha-acyloxystyrène monomère avec du méthacrylate d'alcoyle monomère, par des procédés de polymérisation en masse, en suspension, en émvlsion ou en solution.
Lors de la copolymérisation du méthacrylate d'alcoyle avec de l'alpha- alcoylstyrène et/ou de l'alpha- acyloxystyrène, on fait réagir les ingrédients, dans les proportions désirées, à une température de 70 à 160 C, pendant des temps variables, en présence d'un catalyseur de polymérisation produisant des radicaux libres, par exemple des peroxydes, persulfates, ozonures organiques et minéraux, des dérivés alcoylés de métaux, des sels de diazonium, des diazotates, des hydrazines et des oxydes d'amines. Parmi les peroxydes organiques, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, et le peroxyde de di tert. -butyle conviennent particulièrement.
Le catalyseur doit être utilisé en une concentration de il,01 à 0,8 en poids par rapport aux monomères totaux, en vue d'obtentir les polymères possédant les propriétés décrites. L'emploi de concentrations plus élevées en catalyseur, telles que celles décrites dans les articles mentionnés plus haut, ne permet pas d'obtenir les produits suivant la présente invention.
En général, il est souhaitable de convertir les monomères chargés, aussi complètement que possible, en copolymère . Dans ces circonstances, la composition globale du copolymère obtenu sera sensiblement similaire à celle de mélanges de monomères chargés. Cependant, lorsque les degrés de conversion sont peu élevés, la composition du copolymère peut différer notablement de celle du mélange ce monomères chargée. Ceci dépendra du degré de conversion
<Desc/Clms Page number 10>
, de la réactivté des monomères individuels et du rapport aes monomères dans la charge. Ces l'acteurs peuvent être déterminés aisément par simple expérimentation.
Si un monomere n'ayant pas réagi subsiste dans le produit de polymérisation, il peut en être extrait à l'aide d'un solvant, tel que le méthanol, en mélange avec du benzène ou du dioxane.
Bien que la réaction puisse être exécutée par un seul chauffage à une température sensibmement constante, on préfère exécuter la réaction en augmentant la température de manière progressive, c'est-à-dire en un cycle de chauffage impliquant une élévation graduelle de la température. L'application de ce cycle est avantageuse en ce sens que l'on peut employer des.concentrations moindres en catalyseur tandis que des degrés de conver- sion accrus sont obtenus, que le temps de polymérisation est réduit, que la formation de bulles est réduite, qu'une dépolymérisation à température élevée est évitée et qu'un produit plus uniforme est obtenu.
Lors de la préparation des copolymères par des procédés de polymérisation en émulsion, l'alpha-alcoyl- styrène ou l'alpha-acyloxystyrène, ainsi que le méthacry- late d 'alcoyle sont chauffés ensemble en présence d'un émulsifiant, tel que, par exemple le produit dénommé "Aérosol OT" (dioctyl sulfosaccinate de sodium) et d'un catalyseur approprié. Un catalyseur avantageux est le persulfate de potassium. L'application de procédés de polymérisation redox peut aussi être avantageuse.
Les proauits de polymérisation suivant l'in- vention ainsi que leurs préparations sont illustrés davan- tage dans les exemples suivants.
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple I
Des copolymeres dtalpha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle en proportions diverses ont été préparés par des procédés ae polymérisation en masse.
Les résultats sont donnés dans le tableau I .
Le procédé A du taoleau 1 est illustré par l'essai n 4, dans lequel on a chauffé une solution contenant 8 g de méthacrylate de méthyle. 2 g d'alpha- méthylstyrène etO,005 g (0,05%) de peroxyde de di-tert.- butyle dans un tube scellé d'un diamètre de 9 cm, préala- blement rincé avec de l'azote, dans un four pendant 16 heures à 100 C, pendant 49 heures à 120 C, pendant 72 heures à 140 C et pendant 4 heures à 160 C. Après avoir brisé le tube refroidi, on a obtenu un polymère- incolore, dur et transparent. Ce polymère a été broyé, dissous dans du dioxane et précipité par addition ce méthanol. Le produit présentait une teneur en substances solubles dans l'alcool de 7,6%.
Le procédé B du tableau I est illustré par l'osai n 5, dans lequel une solution contenant 30 g de méthacrylate de méthyle, 10 g d'alpha-mthylstyrène et 0,02g de peroxyde de benzoyle (0,05), sous une atmosphère d'azote, dans un flacqn d'une capacité de 100 ml à bouchon à visser et pourvu d'un joint en tôle d'aluminium a été chauffée dans un four pendant 96 heures à 90 C, penaant 48 heures à 110 C, pendant 48 heures à 140 C et pendant 24 heures à 160 C.
Le polymère transparent, dur et incolore obtenu a été broyé , dissous dans 500 ml de dioxane et précipité par addition de la solution à 1500 ml de méthanol agité. Par filtration et séchage on a obtenu 36 g (90%) de¯poudre blanche.
Le procédé C était semblable au procédé 3, si ge n'est que le cycle de chauffage était de 113 heures à 90 C, de 24 heures à 120 C et de 6 heures à 160 C.
<Desc/Clms Page number 12>
Le procédé D était semblable au procédé B si ce n'est que le cycle de chauffage a été de 18 heures à 1C0 C, de 49 heures à 120 C, de 118 heures à 140 et de 8 heures à 160 C.
L'expression "viscosité intrinsèque", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémojre, désigne la valeur [#] obtenue par la détermination expérimentale de la viscosité spécifique # sp et calculée par l'équa- tion suivante : [#] = # sp c c @ 0 dans laquelle C est la concentration en grammes de polymèré par 100 ml de solution.
Les viscosités spécifiques ont été déterminées expérimentalement à des concentrations de 0,25, 0,50 et 1,0 g de copolymère par 100 ml de solution. L'extrapolation d'une courbe continue tracée par des points indiquant le rapport # sp C, lorsque C approche de 0, a aonné
C la viscosité spécifique, sous forme de la valeur obtenue à l'intersection de l'axe des y . Dans chaque cas, étudié par la demanderesse, dans le système copolymère, les trois valeurs de 1 3 déterminées se trouvent sur uns sp ligne droite et la valeur de [#] a été déterminée par extrapolation de cette ligne droiteà concentration 0. Le dioxane a été utilisé comme solvant dans tous les cas, pour ces copolymères.
Voir également la page 30 de l'ouvrage Vinyl and Related Polymers par C.E. Schildknecht, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952.
<Desc/Clms Page number 13>
TAdLEAU 1
EMI13.1
<tb> Essai <SEP> Méthode <SEP> dans <SEP> dans <SEP> Conversion <SEP> Point <SEP> de <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> mono- <SEP> poly- <SEP> % <SEP> ramollis-
<tb>
EMI13.2
mère mère ####### sement (2) ## %(l) (1) Ce
EMI13.3
<tb> -(4) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 142
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> (5) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 142
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 94 <SEP> 152 <SEP> 1,24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> B <SEP> 15 <SEP> 14,3 <SEP> 93 <SEP> 154 <SEP> 1,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> B <SEP> 20 <SEP> 18,3 <SEP> 89 <SEP> 158 <SEP> 1,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> A <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 157 <SEP> 1,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> B <SEP> 25 <SEP> 22,6 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 1,
38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 159 <SEP> 1,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 30 <SEP> 26,4 <SEP> 86 <SEP> 161 <SEP> 1,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> A <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 160 <SEP> 0,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> B <SEP> 35 <SEP> 32 <SEP> 80 <SEP> 162 <SEP> 0,71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 33,9 <SEP> 79 <SEP> 162 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> @ <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 54 <SEP> 162 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 62,6 <SEP> 154 <SEP> 0,25
<tb>
(1) le reste est du méthacrylate de méthyle (2) Déterminé sur la barre de Parr de mesure du point de fusior, c'est-à-dire répandant le polymère en poudre sur un bloc chauffé et en notant la température à laquelle la matière tend à adhérer au bloc.
(3) Viscosité intrinsèque déterminée dans le dioxane à 25 C (4) Polymère de méthacrylate de méthyle préparé en appli- quant le procédé A.
(5) Plexiglas V-100, polymère de méthacrylate de méthyle commercial.
Il résulte clairement du tableau que les copolymères ont une bonne résistance à la chaleur, comme l'indique leur point de ramollissement élevé. Ils possèdent
EMI13.4
. Î,>h4<.1 .. ? - aussi une viscosité intrinsèque élevée, ce qui indique que leur poids moléculaire est élevé. En particulier; le point de ramollissement des copolymères est bien supérieur à celui du polymère de méthacrylate de méthyle commercial et du même polymère préparé.
<Desc/Clms Page number 14>
TEMPLE 11
Dans un procédé de copolymérisation en émulsion, un mélange agité de 35 g de méthacrylate de métnyle, de 15g a'alpha-méthylstyrène, de 0,5 g d'"Aérosol OT" et de 130 ml d'eau a été chauffé au reflux, après quoi 10 ml d'une solu- tion (0,5%) à 1% en poida de persulfate de potassium ont été ajoutés. Tout en continuant à agiter et à chauffer au reflux, des fractions supplémentaires de 10 ml et ae 5 ml de la solution à 1% de catalyseur ont été ajoutées respecti- vexent au bout d'une heure et au bout de deux heures.
5 heures apres la première addition ae catalyseur , lorsque la température du mélange réactionnel s'était élevée jusqu'à @y C, le monomère n'ayant pas réagi a été chassé par distil- lation avec de la vapeur d'eau, puis le mélange a été re- Proidi. -.près coagulation avec une solution à 1, de sulfite d'aluminium, filtration, lavage et séchage, on a ootenu 16,5g (93%) a'une coudre blanche.
La copolymérisation de méthacrylate de ;éthyle et d'alpha-méthylstyrène dans d'autres proportions a été eiiectuée en appliquant le mode opératoire décrit ci-dessous, avec un rapport eau : monomère de 3,0. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II suivant.
TABLEAUII
EMI14.1
<tb> Essai <SEP> Alpha-méthylstrène <SEP> Conversion <SEP> Temps <SEP> Point <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> dans <SEP> me-dans <SEP> po- <SEP> hrs. <SEP> ramollis- <SEP> [7](3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nomère <SEP> lymère <SEP> sèment
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> (1) <SEP> % <SEP> (1) <SEP> C <SEP> (2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 20 <SEP> la,3 <SEP> 93 <SEP> 3 <SEP> 158
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 30- <SEP> 93 <SEP> 5 <SEP> 159 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 88 <SEP> 20 <SEP> 163
<tb>
(1) Le reste est du méthacrylate de méthyle.
(2) Déterminé comme décrit dans le taoleau I (3) Viscosité intrinsèque mesurée dans au dioxane à 25 C.
<Desc/Clms Page number 15>
Ces résultats montrent clairement le point de ramollissement accru des popolymères, en compardason de celui du méthacrylate de méthyle préparé et du méthacrylate ae méthyle commercial du tableau I.
EXEMPLE III
Des copolymères préparés de la manière décrite dans l'exemple I ont été moulés à 150 C pendant 1 heure, sous une pression de 15.000 livres par pouce carré. Les produits moulés ont été testés. Les résultats de ces essais dans sant donnés/le tableau III suivant. Les produits sont iden- @flés dans ce tableau par référence aux numéros des essaie au taleau I indiquant les copolymère3. à partir desquelles le produits moulés ont été obtenus.
TABLEAU III
EMI15.1
<tb> @ <SEP> couleur <SEP> Densité <SEP> Dureté <SEP> Déformation <SEP> Distortion
<tb> g/cc <SEP> Rockwell <SEP> permanente <SEP> temps <SEP> (2)
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> "¯¯¯ <SEP> (1) <SEP> (3) <SEP> C.
<tb>
<tb>
@ <SEP> w.w.(7) <SEP> 1,19 <SEP> M-91 <SEP> Oui <SEP> moins <SEP> de <SEP> 80
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1,20 <SEP> M-92 <SEP> Oui <SEP> 100-115
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1,06 <SEP> M-81 <SEP> Oui <SEP> 110-115
<tb> 1 <SEP> w.w. <SEP> 1,185 <SEP> M-109 <SEP> Non <SEP> 115-120
<tb> w.w. <SEP> 1,177 <SEP> K-112 <SEP> Non <SEP> 120-125
<tb> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> 140-150
<tb> w.w. <SEP> - <SEP> 140-150
<tb> 8 <SEP> w.w. <SEP> 1,162 <SEP> M-107 <SEP> Non <SEP> 130-135
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1,157 <SEP> M-111 <SEP> Non <SEP> 140-145
<tb> 11 <SEP> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 140-145
<tb> la <SEP> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 115-125
<tb>
(1) méthode A.S.T.M. D785-51A (2) Les valeurs ont été obtenues en exposant des cuvettes coulées de diamètre 1/4 x 1-1/8 pouce à la température d'essai pendant 5 minutes.
La température à laquelle les bords vifs commençaient à se déformer a été enregistrée.
(3) La déformation permanente a été mesurée en examinant la surface de l'échantillon, pendant l'exécution de l'essai de aureté Rockwell. Les copolymères n'ont révélé aucune in- damtation après 24 heures. Les polymères de méthacrylate de éthyle et le polystyrène présentaient des indentations après au moins une semaine.
<Desc/Clms Page number 16>
(4) Polymère de méthacrylate de méthyle préparé par le procédé A du tableau 1.
(5) Plexiglas V-100, polymère commercial de méthacrylate de méthyle.
(6) Styron 700, polystyrène commercial.
(7) W.W. = clair comme l'eau.
Les résultats indiquent clairement les pro- priétés avantageuses et surprenantes de dureté accrue, de résilience ou élasticité et de résistance à la chaleur des copolymères suivant l'invention. Ces produits sont ini- tialement plus durs que le polymère de méthacrylate de méthyle préparé ou commercial et que le polystyrène commer- cial. Cependant, on constate, de manière sur-prenante, que les copolymères possèdent une excellente élasticité, ainsi que le révèlent les essais de déformation permanente.
Ainsi, alors que le polymère de méthacrylate ae méthyle préparé ou commercial et le poly-styrène commercial pré- sentaent des indentations sous la charge utilisée pour la détermination de la dureté Rockewell après une semaine au moins, les copolymères suivant l'invention ne présentaient aucun signe d'indentation après 24 heures seulement.
Cette propriété surprenante des copolymères suivant la présente invention est particulièrement avan- tageuse pour la production d'articles moulés possédant une bonne résistance aux endommagements.
EXEMPLE IV.
On a préparé divers copolymères de méthacrylates d'alcoyle et d'alpha-méthylstyrène par un procédé similaire à celui de l'exemple I, en utilisant 0,1% en poids de pero- xyde de benzoyle comme catalyseur et en chauffant à 90 C pendant 5 jours.
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant.
12
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> TABLEAU <SEP> IV
<tb>
EMI17.2
Essai Méthacrylate /;4éthylstyrène Point de ramollissement OC
EMI17.3
<tb> n <SEP> d'alcoyle <SEP> Mono- <SEP> Copoly- <SEP> Copoly- <SEP> Homo- <SEP> [#] <SEP> (4)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> mère <SEP> (1) <SEP> mère <SEP> (1) <SEP> mère <SEP> (2) <SEP> poly- <SEP> [#] <SEP> (4)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mère
<tb>
EMI17.4
¯¯¯,¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ' ) ¯¯¯¯
EMI17.5
<tb> 16 <SEP> éthyle <SEP> 25 <SEP> 20,14 <SEP> 140,5 <SEP> 81 <SEP> 0,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> n-propyle <SEP> 25 <SEP> 21,8 <SEP> 128 <SEP> 55 <SEP> 0,48
<tb>
EMI17.6
la i-propyle 25 21,4 151,5 88 0 68
EMI17.7
<tb> 19 <SEP> n-butyle <SEP> 25 <SEP> 19,6 <SEP> 101 <SEP> 30 <SEP> 0,82
<tb>
(1) Le reste est du méthacrylate de méthyle.
(2) Déterminé à l'aide de la barre de Parr, c'est-à-dire, en répandant le polymère en poudre sur un bloc chauffé et en notant la température à laquelle la matière tend à adhérer au bloc.
(3) Valeurs indiquées (Vicat).
(4) Viscosité intrinsèque déterminée dans le dioxane 25 C.
Les points de ramollissiement accru des copoly- mères de méthacrylate d'alcoyle et d'alpha-méthylstyrène sont clairement illustrés, en comparant les valeurs in- diquées pour l'homopolymère correspondant de méthacrylate d'alcoyle.
EXEMPLE V
Des copolymères préparés de la manière décrite dans l'exemple IV ont été moulés de manière à former des disques ou pastilles d'un diamètre de 1 1/8 de pouce et les produits obtenus ont été testés. Les produits sont indentifiés dans le tableau V suivant, par référence aux numéros des copolymères du tableau précédent, copolymères à partir desquels les produits ont été moulés.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
TABLEAU <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Copolymère <SEP> bu <SEP> Dureté <SEP> Résis- <SEP> Déforma- <SEP> Tg. C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> homopolymère <SEP> Rockwell <SEP> tance <SEP> tion <SEP> du <SEP> (5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> à <SEP> péné- <SEP> disque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trption <SEP> (4)
<tb>
EMI18.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ (3) kemp. c..
- Polyméthyl !4A(1) M-92 72 102,5 105 - Méthyl MA/a( -re,5(b) h-1o7,5 100 145 - - Polyéthyl à M-65(7) - - 47 16 Ethyl MA%c( -MS M-82 57 110 -
EMI18.3
<tb> - <SEP> Poly <SEP> n-propyl <SEP> MA <SEP> M-40(7) <SEP> - <SEP> - <SEP> 33
<tb> 17 <SEP> n-propyl <SEP> MA/[alpha] <SEP> - <SEP> MS <SEP> M-72 <SEP> 37 <SEP> 110 <SEP> -
<tb>
<tb> 18 <SEP> isopropyl <SEP> MA/[alpha] <SEP> -MS <SEP> M-96 <SEP> 74 <SEP> 120-
<tb>
<tb> - <SEP> poly <SEP> n-butyl <SEP> MA <SEP> 0 <SEP> (7) <SEP> - <SEP> - <SEP> 17
<tb>
<tb> 19 <SEP> n-butyl <SEP> MA/[alpha] <SEP> -MS <SEP> M-35 <SEP> 28 <SEP> 150-
<tb>
(1) Plexiglas V-100, polymère de méthacrylate de méthyle commercial.
(2) Méthode A.3.T.M. D785-51A.
(3) Valeur obtenue en mesurant la profondeur de pénétration lors de l'application de la charge dans l'essai (2).
(4) Les valeurs ont été obtenues en exposant des disques moulés d'un diamètre de 1/4 pouce x 1 1/8 pouce à la température de l'essai.pendant 5 minutes. La température à laquelles les arêtes vives ont commencé à se déformer a été enregistrée.
(5) Température de transition de second ordre.
(6) 75% de méthacrylate de méthyle/ 25% d'alpha-méthylstyrène.
(7) Valeurs approximatives.
Les résultats indiquent clairement les proprié- tés avantageuses et surprenantes de dureté accrue, d'élas- ticité et de résistance à la chaleur des copolymères suivant la présente invention.
Le point de ramollissement accru ou la résistance accrue à la chaleur des copolymères est illustrée, de manière plus significative, par la comparaison de la tempé- rature de déformation à chaud des copolymères avec la température de transition de second ordre (Tg) des homopoly- mères.
<Desc/Clms Page number 19>
Cette valeur est la température à laquelle le polymère se transforme en une matière solide caoutchouteuse et elle est comparable, de manière approximative à une température ae déformation à chaud.
Les produits de polymérisation suivant la présente invention sont sensiblement plus durs que les homopolymères correspondants de méthacrylate d'alcoyle, étant donné que ces homopolymères constituent généralement des produits caoutchouteux moue-, qui possèaent des valeurs ae aureté Rockwell très faibles se rappoochant de 0. Par ailleurs, malgré leur dureté, les produits suivant l'in- vention sont étonnament élastiques, comms l'indiquent les valeurs de dureté Rockwell élevées.
EXEMPLE VI.
Des terpolymères de 60-70. de méthacrylate de méthyle, de 20-30% d'alpha méthylstyrène et de 5-20% d'acrylonitrile ont été préparés par des procédés de polymérisation en masse. Ces polymères sont des matières solides transparentes et jaunâtres. Des terpolymères se ramollissant à 150 C, alors que le plexiglas V-100 (un polymère de méthacrylate de méthyle commercial) se ramollit à l42 C,ont été préparés, avec undegré de conver- sion de 87 à par chauffage des monomeres pendant 96 heures à 90 C, pendant 48 heures à 110 C, pendant 48 heures à 140 C et pendant 24 heures à 160 C, en présence de 0,05% de peroxyde de benzoyle.
Des terpolymères similaires ont été préparés, en utilisant du fumaronitrile au lieu d'acrylonitrile, avec un degré de conversion de 80 à 90%, par chauffage du mélange de monomères, en présence de 0,05 de peroxyde de benzoyle, pendant 72 heures à 90 C et pendant 48 heures à
110 C. Les terpolymères obtenus se ramollissaient à172 C seulement et possédaient une teinte'ambre.
<Desc/Clms Page number 20>
EXEMPLE VII
Un copolymère d'alpha-acétoxystyrène et de méthacrylate de méthyle a été préparé par un procédé de polymérisation en masse, en utilisant 0,1% en poids de peroxyde de benzoyle comme catalyseur, 25% en poias d'alpha- acétoxystyrène monomère et 75,. en poids ae méthacrylate de méthyle monomère. Les monomères et le catalyseur ont été chauffés à 0 C penaant 6 jours. Cn a obtenu un produit contenant 23,4% d'alpha-acétoxystyrène et , pour le reste, du méthacrylate ae méthyle. Le degré de conversion a atteint
83%.
La résistance accrue à la craleur du produit obtenu résulte du fait qu'il ne 3e ramollit qu'à 171 C alors que le plexiglas V-100, qui est un olymère de métha- crylate de méthyle commercial se ramollit déjà à 142 C.
Le point de ramollissement a été déterminé sur une oarre de Parr, en répanaant le polymère en poudre sur un aloc chauffé et en notant la température à laquelle la matière tendait à adhérer au bloc.
Le proauit possédait une viscosité intrinsèque de 0,75, mesurée dans le dioxane à 25 C.
EXEMPLE VIII
Le copolymere d'acrylate de méthyle ét d'alpha- acétoxystyrène de l'exemple VIII a été moulé en disques de
1 1/8 pouce et le produit a été testé. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, en comparaison de ceux obtenus avec du plexiglas V-100, qui est un polymère commer- cial de méthacrylate de méthyle, et avec du styron 700, qui est un polystyrène commercial.
EMI20.1
<tb>
'Produit <SEP> Dureté <SEP> Réel-stance <SEP> Déformation <SEP> du <SEP> asque
<tb>
<tb> Rockwell <SEP> à <SEP> la <SEP> pénétra- <SEP> Temp.,"C.(2)
<tb>
<tb> @ <SEP> (1) <SEP> tion <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly <SEP> MeM <SEP> M-92 <SEP> 72 <SEP> 102,5
<tb>
<tb>
<tb> 'Polysty-
<tb>
<tb> 'rêne <SEP> M-81 <SEP> -- <SEP> 112,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MeM/[alpha] <SEP> -AS <SEP> M-111 <SEP> 90 <SEP> 150
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> (1) <SEP> Méthode <SEP> A.S.T.M. <SEP> D785-51A.
<tb>
<tb>
@
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
(2) Les valeurs ont été obtenues en exposant des cultes moulées d'un diamètre de 1/3 x 1-1/8 pouce à la tem- pérature d'essai pendant 5 minutes. La température à laquelle les arêtes vives ont commencé à se déformer a été enregistrée. tes résultats indiquent clairement les proprié- tés avantageuses et surprenantes de dureté, d'élasticité et de résistance à la chaleur accrues des copolymères sui- vant la présente invention. Les produits sont initialement plus durs que le polymère de méthacrylate de méthyle commer- cial et le polystyrène commercial, cependant, les coooly- mères suivant l'invention possèdent, de manière surpeenaole, une excellente élasticité.
Cette propriété surprenante des copolymères est particulièrement avantageuse pour la production d'articles moulés possédant une bonne résistance aux déformations.
REVENDICATIONS.
1.- Produit de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 55% en poids d'un alpha-alcoyl- styrène et/ou d'un alpha-acyloxystyrène, dans lesquels le groupe alcoyle et/ou le groupe acyle ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone, copolymérisés avec 45 à
99% en poids d'un méthacrylate d'alcoyle, dans lequel le groupe alcoyle ne contient pas plus de 4 atomes de carbone, le proauit de polymérisation ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,20, mesurée dans le dioxane à 25 C.
2. - Produit de polymérisation suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'alpha-alcoylstyrène et/ou l'alpha-acyloxystyrène sont présents en une quantité comprise entre 10 et 45% en poids, tandis que le méthacrylate d'alcoyle est présent en une qnantité comprise entre 55 et 90% en poids.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.