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"Adoucissement en phase liquide d'hydrocarbures*
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné d'élimination des composés contenant du soufre de courants de charge d'hydrocarbures li- quides par contact avec une matière adsorbante.
Il existe un certain nombre de procédés d'adou- cissement couramment utilisés mais tous présentent des limitations importantes et critiques. Un sys- tème largement répandu consiste à laver au moyen de monoéthanolamine. L'inconvénient principal de ce système est son côut opératoire élevé en raison de la nature corrosive du liquide absorbant et son
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incapacité à enlever les mercaptans des courante.
Un autre système antérieur est le procédé à l'éponge de fer qui, pour adoucir les hydrocarbures, utilise de l'oxyde de fer imprégnant des copeaux de bois en lit garni. Un inconvénient de ce procédé d'adoucissement des courants d'hydrocarbures est que l'opération de réactivation présente des risques en raison de la nature exothermique de la réaction de réactivation. De plus, la fusion des particules d'éponge de fer avec le soufre provoque fréquem- ment une grande perte de charge dans le lit. Enfin le coût opératoire est élevé en raison de ce que l'absorbant doit être fréquemment remplacé.
On a également éliminé l'hydrogène sulfuré des hydrocarbures par extraction en contre-courant au moyen d'une solution chaude de carbonate de potas- sium. Dans cette installation, comme dans le sys- tème à la monoéthanolamine, l'hydrogène sulfuré est enlevé par combinaison chimique avec le carbonate de potassium et ensuite remis en liberté par entrai- nement par la vapeur d'eau. Un inconvénient net de ce procédé d'adoucissement des courants d'hydrocar- bures est que le traitement par le carbonate de po- tassium doit être suivi d'un traitement par la mono- éthanolamine pour enlever les dernières traces de H2S.
L'élimination des composés du soufre des hydro- carbures par adsorption sélective à l'aide de tamis moléculaires zéolitique; a été proposée eton a
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effectivement appliqué de tels procédés dans les- quels le courant de charge d'hydrocarbures acides est mis en contact avec l'adsorbant sélectif en phase vapeur. Bien que cette purification en phase vapeur soit efficace, elle n'est pas industrielle- ment séduisante dans le cas des courants de charge liquides en raison du coût supplémentaire de la vaporisation.
De plus, quand on a à traiter des courants d'hydrocarbures de point d'ébullition re- lativement élevé, comme des naphtas lourds, l'ad- sorption en phase vapeur exige le chauffage d'une charge liquide à une température telle que la capa- cité d'adsorption des tamis moléculaires zéoliti- ques est nettement réduite.
L'invention se propose principalement de four- nir un procédé perfectionné d'adoucissement ou d'élimination des cumposés du soufre des charges liquides d'hydrocarbures, très efficace et égale- ment permettant une régénération efficace du milieu d'enlèvement des composés sulfuras. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description de l'invention.
Ainsi, l'invention fournit un procédé d'élimi- nation des composes concenant du soufre d'une charge liquide d'hydrocarbures, consistant à utiliser un lit d'un amis moléculaire zéolitique cristallisé à dimension apparente des pores d'au moins 3,8 angstrôms, à envoyer un courant de charge d'hydro- carbures liquides contenant des composés sulfurés
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dans une opération d'adsorption en sens descendant dans ce lit de tamis moléculaire zéolitique du haut en bas du lit selon un débit tel que le lit reste complètement rempl@ de courant liquide de charge, ce qui enlève lesdits composés sulfurés de la charge;
à retirer un courant d'hydrocarbures liquides appa vri en composés sulfurés de l'extrémité inférieure du lit et, à titre de stade de désorption, à fournir un gaz de purge chauffé, sensiblement non-adsorbable et inerte au soufre et à faire passer ce gaz de purge de haut en bas dans le lit de tamis molécu- laire zéolitique contenant les composés sulfurés à partir du haut du lit, ce qui enlève les composés sulfurés, puis à décharger le gaz de purge conte- nant les composés sulfurés de l'extrémité inférieure du lit, enfin, dans une opération de refroidisse- ment,
à introduire un supplément de charge d'hydro- carbures liquides contenant des composés sulfurés à l'extrémité supérieure du lit de tamis moléculaire zéolitique désorbé et à l'y faire descendre plus lentement que dans ladite opération d'adsorption de manière à refroidir ce lit à sa température au stade d'adsorption et à remplir ledit lit de liquide, les- dites opérations d'adsorption, de désorption et de refroidissement étant reproduites successivement.
On parvient aux buts de l'invention à l'aide d'un lit d'un tamis moléculaire zéolitique cristal- lisé ayant une dimension apparente de pores d'au moins 3,8 angströms et, à titre d'opération d'adsorp-
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tion, en faisant passer le courant de charge d'hy- drocarbures liquides de haut en bas dans ledit lit de sa partie supérieure à sa partie inférieure. La vitesse de circula.ion du liquide de charge est telle que le lit reste complètement rempli de li- quide, ce qui enlève le composé sulfuré du courant de charge. On retire de la partie inférieure du lit un courant d'hydrocarbures liquides appauvri en composé sulfure. Pour le stade de désorption, on fournit un gaz de purge chauffé non-adsorbable et inerte à l'égard du soufre.
Ce gaz de purge descend dans le lit de tamis moléculaire zéolitique conte- nant les composés sulfurés, ce qui en enlève les- dits composés qui passent dans le gaz de purge dé- chargé de l'extraite inférieure du lit.
Dans une opération de refroidissement, on in- troduit une nouvelle quantité de charge d'hydro- carbure liquide contenant du soufre à l'extrémité supérieure du tamis moléculaire zéolitique désorbé, qui descend dans ce lit plus lentement que dans l'opération d'adsorption. De cette manière le lit est refroidi à la température opératoire de l'opéra- tion d'adsorption. On recommence ensuite successi- vement les opérations d'adsorption, de désorption et de refroidissement.
On a trouvé de manière inattendue que certaines zéolites cristallisées naturelles et synthétiques d'une dimension de pores convenable avaient une affinité remarquablement élevée pour les composés
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contenant du soufre présents dans les courants d'hydrocarbures liquides. C'est-à-dire que les pores doivent être assez grands pour permettre l'entrée des molécules de exposé sulfuré. Des tamis molé- culaires ayant des pores d'une dimension apparente d'au moins 3 unités angströms se sont montrés satis- faisants quand l'impureté sulfurée à adsorber est l'hydrogène sulfuré. Peur les mercaptans normaux ayant moins de 7 atomes de carbone, la dimension apparente des pores doit être d'au moins 4,6 angströms environ.
Les composés sulfurés de plus grandes dimensions moléculaires comme l'isopropyl- mercaptan, l'isobutyl-mercaptan, le t-butyl- mercaptan, les formes isomères de l'amyl- et de l'hexyl-mercaptan et les composés sulfurés hétéro- cycliques dont un exemple est le thiophène, ainsi que les mercaptans aromatiques dont un exemple est le phényl-mercaptan, exigent l'usage d'un tamis moléculaire zéolitique ayant des ouvertures appa- rentes de pores d'au moins 8 angströms.
Le diamètre apparent des pores tel qu'il est ici défini est la dimension critique maximum de 1'espace moléculaire adsorbée par le tamis molécu- laire zéolitique en cause dans les conditions nor- males. La dimension apparente des pores est toujours plus grande que le diamètre effectif des pores, le- quel peut être défini comme le diamètre ljbre du noyau silicate approprié dans l'édifice zéolitique.
Le terme de "zéolite" en général se rapporte à
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un {groupe d'alumino-silicates métalliques hydratés synthétiques dont un. grand nombre est de structure cristalline. Il existe toutefois des différences significatives entre les diverses matières synthé- tiques et naturelles dans la composition chimique, la structure cristalline et les propriétés physiques telles que les spectres de diffraction des rayons X, l'état depoudre.
La structure des tamis moléculaires zéolitiques cristallisés peut être définie comme un réseau ouvert à trois dimensions de tétraèdres SiO4 et AlO4. Les tétraèdres sont rétifiés par le partage des atomes d'oxygène demanière que le rapport des atomes d'oxygène au total des atomes d'aluminium et de silicium soit égal a 2, c'est-à-dire : 0/(Al + Si) = 2.
La valence électronégative du tétraèdre contenant l'aluminium est équilibrée par l'introduction dans lecristal de cations, par exemple d'ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium. On peut échanger un cation par un autre par des techniques d'échange d'ions.
Les zéolites peuvent être activées en chassant sensiblement la totalité de l'eau d'hydratation.
L'espace restant dans les cristaux après activation est disponible pour l'adsorption des molécules d'adsorbat. L'espace éventuel non-occupé par des atomes de métal élémentaire réduit est disponible pour l'adsorption de molécules ayant une dimension,
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une forme et une énergie permettant l'entrée des molécules d'adsorbat dans les pores des tamis molé- culaires.
Les zéolites se présentent sous forme d'agglo- mérats de fins cristaux ou sont obtenues par syn- thèse sous forme de poudres fines; elles sont de préférence mise s-.us torse de comprimés ou de gra- nules pour les applications , l'adsorption grande échelle. Les procédés de granulation connus sont très satisfaisants en raison du caractère de sorption des zéolites, à la fois pour ce qui con- cerne la sélectivité et la capacité, qui reste sen- siblement inchangé. ,
La dimension des pores des tamis moléculaires, zéolitiques peut être modifiée en utilisant des cations métalliques différents.
Par exemple la médite sodique A possède une dimension apparente de pores d'environ 4 angströms alors que la zéolite calcique A possède une dimension apparente de 5 angströms environ.
Parmi les tamis moléculaires zéolitiques natu- rels propres à l'application à l'invention on peut citer la mordénite et la chabazite ayant toutes deux une dimension apparente des pores d'environ 4 angströms et l'érionite ayant une dimension apparente des pores d'environ 5 angströms. Les tamis zéoli. @ tiques cristallisés synthétiques préférés compren- nent les zéolites A, D, K, T, X et Y.
La zéolite A est un tamis moléculaire zéoliti-
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que cristallisa pouvant être représenté par la formule :
EMI9.1
1 ,0 i: 0,2 1.10 : A1203 : 1 , 85 0, 5 Si02Y H20 dans laquelle M représente un. méta'..s'r e5t 'La Vt3- lence de M et Y peut avoir une valeur quelconque jusqu'à 6 environ. La zéolite A telle qu'on l'obtient par synthèse contient principalement des ions sodium et est désignée par le nom de zéolite sodique A.
Toutes les formes cationiques monovalentes de zéolite A ont une dimension apparente de pores d'environ 4 angströms, sauf la forme potassique dont la di- mension de pores est d'environ 3 angströms et est ainsi impropre à l'application à la présente inven- tion. Quand 40 % environ au moins des lieux cationi- ques monovalents sont satisfaits par des cations de métaux di- ou tri-valents, la zéolite A possède une dimension apparente de pores de 5 angstrtlms environ.
Le tableau ci-aprbs montre d'autres zéolites synthétiques appropriées.
EMI9.2
Zéolite Dime;sion¯a±àrente¯des¯±gres¯(µ±sjrômµ) 2-lÊ eê!2-EE!!-ê¯PQ!±¯igê!êl
EMI9.3
<tb> D <SEP> 4
<tb>
<tb> L <SEP> 10
<tb>
<tb> R <SEP> 4
<tb>
<tb> T <SEP> 5
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb> Y <SEP> 10
<tb>
La capacité remarquablement élevée des présents
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tanis zéolitiques molécula@res à l'égard des composéssulfuras contenus dans les courants d'hydrocar- bures liquides est illustrée par les valeurs d'équilibre suivantes du tableau I pour l'adsurption du H2S contenu dans le n-hexane liquide sur des coraprimés de 6,3 mm de tamis moléculaire, à 25 C.
TABLEAU I
EMI10.1
<tb> Type <SEP> de <SEP> tamis <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Charge <SEP> de <SEP> H2S
<tb>
<tb> la <SEP> charge <SEP> en <SEP> H2S <SEP> (Kg/100 <SEP> k <SEP> ta-
<tb>
EMI10.2
moléculaire (p.p.m. en poids) 3f'lflkiii)
EMI10.3
<tb> Zéolite <SEP> sodique <SEP> A <SEP> 150 <SEP> 7,3
<tb> 350 <SEP> 9,1
<tb> 1.780 <SEP> 11,6
<tb>
<tb> Zéolite <SEP> sodique <SEP> X <SEP> 2. <SEP> 450 <SEP> 7,4
<tb>
Dans le dessin, la figure montre un schéma de circulation en vue de l'adoucissement continu d'une charge d'hydrocarbures liquides conformément à l'invention.
On voit dans la figure deux lits 10 et 11 de tamis moléculaire zéolitique cristallisé associés pour une circulation en parallèle de manière que lorsqu'un des lits est dans le stade d'adsorption, l'autre lit est en cours de régénération par purge et refroidissenent. On dispose ainsi pour la con- sommation un apport continu d'hydrocarbure liquide appauvri en composés sulfurés. Si un envoi continu
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n'est pas nécessaire, il peut être préférable d'uti- liser un seul lit de tamis moléculaire zéolitique adsorbant et envoyer le produit liquide par inter- mittence au moment où le lit est au stade d'adsorption.
On introduit le courant de charge d'hydrocar- bure liquide contenant le composé sulfuré acide par le tuyau 12, de préférence à la température ambiante- encore qu'il n'y ait pas de région définie optimum de température à cet égard. Le choix de la tempéra- ture optimum dépend d'un équilibre économique entre les économies de matière de tamisage moléculaire zéolitique en raison des capacités d'adsorption plus élevées aux températures inférieures et le coût des échangeurs de chaleur pour obtenir ces températures inférieures. La viscosité peut égale- ment constituer une limitation dans le cas des cou- rants de naphtas lourds.
Pour ce qui concerne la pression de charge, la seule limitation à cet égard est que la pression doit être assez élevée pour maintenir la charge en phase liquide dans tout le lit d'adsorbeur pour éviter les évaporations in- ternes, qui se traduisent par un contact défectueux avec le tamis moléculaire et par l'attrition des particules.
On a constaté que l'opération d'adsorption peut être efficacement effectuée à des vitesses linéai- res superficielles de la charge liquide de 3 à 600 cm par minute et de préférence 30 à 300 centimètres.
Les raisons de ces caractères critiques sont les
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suivantes : aux faibles vitesses linéaires super- ficielles, il existe une mince pellicule de liquide sur la surface extérieure de chaque particule zéoli- tique moléculaire, principalement en raison de la viscosité de l'hydrocarbure liquide de charge. Le compose sulfuré doit passer à travers cette pelli- cule ou s'écouler à travers les pores et dans la cage interne de l'édifice cristallin pour y être adsorbé et la pellicule oppose une résistance à ce passage, ce qui diminue la vitesse d'adsorption.
Lorsque la vitesse du liquide de charge augmente, l'épaisseur de la pellicule liquide diminue, ce qui réduit la résistance opposée par la pellicule extérieure et augmente la vitesse de l'adsorption.
Enfin, la vitesse linéaire superficielle augmentant encore, la pellicule liquide est sensiblement sup- primée et l'efficacité de l'adsorption devient alors principalement dépendante du temps de contact entre le composé sulfuré contenant lecourant de charge et le tamis moléculaire zéolitique. Ainsi doit-on assurer un temps suffisant pour que le com- posé sulfuré passe du courant de charge dans le tamis moléculaire et bien entendu la durée de con- tact se trouve réduite aux vitesses supérieures du liquide. Une autre caractéristique des vitesses li- néaires superficielles supérieures est le coût plus élevé du pompage.
On a constaté qu'une vitesse li- néaire superficielle inférieure à 3 cm par minute produisait une résistance extrêmement élevée de la
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pellicule extérieure, alors qu'une vitesse supé- rieure à 6 mètres par minute ne permettait pas une durée de contact suffisante pour une efficacité élevée d'adsorption. Dans cette large gamme l'effet nuisible de la pellicule liquide extérieure est essentiellement supprimé à une vitesse supérieure à 30 cm par minute. Par ailleurs la longueur néces- saire du lit devient excessivement grande quand la vitesse superficielle linéaire est supérieure à 3 m par minute en raison de la réduction de la durée de contact et de l'efficacité mcindre d'adsorption.
On peut traiter efficacement par ce procédé des courants de charge contenant de très faibles traces de soufre de l'ordre de 0,5 x 10-4 pour cent en poids (environ 115 mg par hectolitre de charge) ou des quantités atteignant 5 % en poids de compo- sés sulfurés. Ce procédé est particulièrement avan- tageux dans le cas des très faibles concentrations en soufre en raison des charges de soufre relative- ment élevées susceptibles d'étre obtenues sur les tamis moléculaires zéolitiques cristallisés comme il est montré dans le tableau I qui précède. De plus, le liquide adouci daquel ces très faibles traces ont été adsorbées ne contient essentiellement pas de soufre, ainsi que le montrent les exemples suivants I et II dans lesquels l'effluent satisfait à l'essai standard à la bande de cuivre pour le propane adouci.
La limite supérieure de 5 % en poids de composé
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sulfuré dans la charge liquide est fondée sur le fait que l'adsorption en phase liquide perd son caractère pratique quan la concentration en soufre dépasse ce taux, ét@@t donné que la durée de l'opé- ration d'adsorption devient relativement courte comparativement à la durée nécessaire des opérations de désorption et de refroidissement. En d'autres termes un lit d'adsorption rédhibitivement grand serait nécessaire pour obtenir une opération d'ad- sorption de la durée spécifiée si la concentration en soufre dépassait 5 % en poids.
Les courants de charge d'hydrocarbures les plus communément traités par le présent procédé :.ont le propane, le butane, le propylène, les naphtas légers comprenant des molécules de 5 à 8 atomes de carbone et ayant une gamme d'ébullition de 30 à 120 C et les naphtas lourds comprenant des molécules ayant 8 à 13 atomes de carbone ayant une gamme d'ébullition de 107 à 205 C. Les composés sulfurés rencontrés sont H2S, CO3, les mercaptans méthylique, éthylique, propylique et au-dessus et les composés sulfurés cycliques comme le thiophène.
La zéolite sodique X ayant une dimension apparente de pores d'environ 10 angströms constitue l'adsor- bant sélectif préféré car il enlève généralement la totalité de ces composés sulfurés de toutes les char- ges précédentes, sauf les naphtas lourds. Toutefois, seuls les mercaptans et le thiophène peuvent être enlevés des naphtas lourds. On doit noter toutefois
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que si seul l'hydrogène sulfuré doit être enlevé des naphtas lourds ou même légers, on peut utiliser un lit de zéolite sodique A ayant une dimension apparente de pores @e 4 angstr@ms.
Le courant de charge d'hydrocarbures liquides contenant du soufre est envoyé du conduit 12 au conduit 13 rejoignant à son extrémité opposée le tuyau d'arrivée et l'extrémité supérieure du premier lit de tamis moléculaire 10. Le conduit 13 contient également des soupapes régulatrices de débit 14 et 15 montées en série. A titre d'illustration on peut supposer que le premier lit de tamis moléculaire zéolitique est complètement activé, auquel cas le courant liquide de charge d'hydrocarbures acides est chargé à l'extrémité supérieure du lit 10 de manière à circuler de haut en bas.
Bien que les composés sulfurés présents à des concentrations correspondant à des impuretés dans la charge d'hy- drocarbures soient sélectivement plus fortement adsorbés sur le tamis moléculaire zéolitique que l'hydrocarbure, celui-ci est initialement adsorbé en plus grandes quantités sur l'adsorbant sélectif activé, ceci parce que les composés sulfurés, bien que complètement adsorbés, ne représentent qu'une faible proportion des constituants adsorbables du liquide de charge.
Le conduit de décharge 16 communique avec l'extrémité inférieure du lit 10 et contient les soupapes régulatrices de débit 17 et 18 montées en
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série, et la soupape 17 est au moins en partie fermée au cours du début de l'opération d'adsorption, de sorte que le lit peut être rempli de charge d'hydrocarbures liquides. On a trouvé que cette caractéristique de l'invention fournissait des avantages inattendus étant donné que l'adsorption de grandes quantités d'hydrocarbures engendie beau- coup de chaleur, avec vaporisation et création d'une pression. Ainsi, le remplissage du lit en sens des- cendant effectue une action de refroidissement dans la zone engendrant de la chaleur par adsorption.
Le règlage au moyen des soupapes 14 et 15 doit être effectué à une valeur supérieure à celle à laquelle le liquide est introduit au cours du remplissage pour éviter la formation de canaux du liquide des- cendant dans le lit 10 comme il peut s'en produire dans la vaporisation prématurée dans les régions inférieures du lit avec l'accumulation de pression en résultant et de violents mouvements dans le lit.
Les dispositifs distributeurs de courant tels que ceux bien connus des techniciens peuvent être uti- lisés pour éviter cette formation de canaux.
Quand le lit 10 de tamis moléculaire zéolitique est rempli de liquide, l'enlèvement de l'hydrocar- bure liquide purifié de la base du lit est commencé par le tuyau 16 et les soupapes de règlage 17 et 18.
Le courant d'hydrocarbures liquides adoucis est dé- chargé du système par le tuyau 19. En même temps le courant de charge d'hydrocarbures liquides acides
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est introduit par les soupapes 14 et 15 à une vi- tesse suffisante pour maintenir le lit 10 complè- tement rempli de liquide, étant donné qu'on a cons- taté que les mélanges de vapeurs et de liquide four- nissaient un contact médiocre entre le fluide et le tamis moléculaire zéolitique cristallisé. Ceci a pour résultat une utilisation médiocre du lit d'ad- sorbant sélectif et une formation excessive de canaux.
L'opération d'adsorption se poursuivant, les composés sulfurés sont sélectivement adsorbés par le tamis moléculaire dans une zone avançant en descendant, dans laquelle les hydrocarbures anté- rieurement adsorbés sont en cours de déplacement par les composas sulfurés. Le stade d'élimination du liquide s'effectue en descendant poar assurer un plus grand écoulement et ainsi améliorer l'effi- cacité de l'opération d'adsorption.
L'opération d'adsorption peut être poursuivie jusqu'à ce que l'apparition de composés sulfurés dans le produit indique que la capacité du tamis moléculaire a été atteinte. Toutefois, à ce point, les espaces libres du lit non-occupés par le tamis moléculaire sont remplis d'hydrocarbures liquides acides qui doivent être envoyés dans un lit neuf de tamis moléculaire ou rejetés. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, la soupape 15 par laquelle la charge acide entre dans le lit 10 est fermée quand il n'a plus que la capacité d'adsorption suffisante pour enlever les composés sulfurés contenus dans le
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liquide restant dans les espaces libres ou Liter- stices du lit.
Ce point peut être trouvé expérimen- talement en déterminant d'abord le moment où l'ef- fluent cuntient initialement des quantités appré- ciables de composés sulfurés, puis en réduisant progressivement la durée de l'opération d'adsorption jusqu'au point où la dernière portion de l'effluent satisfait aux spécifications désirées quant à sa teneur en soufre. Ainsi l'écoulement de l'hydrocar- bure liquide purifié peut de cette manière être poursuivi jusque ce que la totalité du liquide du lit soit récupérée.
A ce point on ferme les soupapes 17 et 18 et on détourne un courant de charge d'hydrocarbures liquides acides du conduit 12 par le conduit com- muniquant 20 dans un second lit 11 de tamis molé- culaire zéolitique préalablement désorbé et refroidi.
La détente du premier lit 10 doit être effectuée progressivement pour éviter une distillation exces- sive et un mouvement excessif des comprimés et leur attrition. Une période de quinze minutes pour l'opé- ration de détente s'est montrée satisfaisante. Dans l'opération de désorption on envoie un gaz de purge chaud sensiblement non-adsorbable dans le tuyau 21 à une température de 177 à 315 C de préférence, le gaz de purge étant inerte au soufre, Des gaz de purge appropriés sont le méthane, l'hydrogène, l'azote et l'oxyde de crbune. Ces gaz possèdent des dimensions moléculaires suffisamment petites
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pour passer par les pores des présents tamis molé- culaires zéolitiques et ainsi y être adsorbés,
mais leur point d'ébullition respectifs sont suffisamment bas pour que les forces d'attraction entre les pa- rois des pores-et les molécules soient assez petites pour éviter une adsorption substantielle.
Le gaz de purge non-adsorbable est envoyé par le conduit 21 et la soupape de règlage 22 dans le branchement 23 avec soupape 24. Le conduit 25 est relié au conduit d'arrivée 13 entre les soupapes 14 et 15 et le gaz de purge chaud est introduit à l'extrémité supérieure du premier lit 10 de tamis moléculaire en vue de sa descente et de l'élimina- tion du composé sulfuré adsorbé. Le gaz de purge refroidi et contenant les composés sulfurés est déchargé de l'extrémité inférieure du premier lit 10 par le conduit 16 avec soupape 17 et envoyé par le conduit de branchement 25 avec soupape 26 dans le conduit de décharge 27 en vue de son utilisation ad libitum. Ainsi, le gaz de purge usé peut être envoyé dans un système do chauffage ou brûlé dans l'atmosphère.
L'écoulement du gaz de purge est pour- suivi de cette manière jusqu'à ce que le premier lit 10 soit complètement réactivé, par exemple à une température du lit d'environ 177 C.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre, l'hydro- carbure liquide retenu dans les interstices du pre- mier lit de tamis zéolitique 10 est évacué de ce lit à la fin de l'opération d'adsorption et avant le
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commencement del'opération de désorption précéderl- ment décrite. Ceci permet la récupération du liquide interstitiel et l'amélioration de l'efficacité du cycle. Cet écoulement peut être effectué de diverses manières après fermeture de la soupape 14 de charge de l'hydrocarbure liquide. Par exemple, si le liquide interstitiel se vaporise à une pression légèrement inférieure, les soupapes 17 et 18 sont maintenues ouvertes et on vaporise assez de liquide dans le lit pour refouler le liquide interstitiel restant par le conduit 19 de produit adouci.
Si d'autre part il existe une pression insuffisante par suite de la vaporisation, on peut introduire un gaz froid non- adsorbable par le conduit 28 et la soupape de rè- glage 29 dans le branchement 23. Le gaz non-adsor- bable froid doit être inerte à l'égard du composé sulfuré adsorbé et peut par exemple être du méthane, de l'hydrogène, de l'azote ou de l'oxyde de carbone.
On voit ainsi qu'on peut fournir le gaz de dépla- cement froid à partir de la même source que celle du gaz de purge non-adsorbable. Le gaz de déplace- ment froid est introduit par le conduit 23 et le conduit 13 avec soupape de règlage 15 à l'extrémité supérieure du premier lit 10 en vue du déplacement du liquide interstitiel du lit.
Un autre procédé de déplacement du liquide interstitiel du lit 10 chargé de composés sulfurés consiste à supprimer le conduit 28 et introduire une petite quantité de gaz de purge chauffé non-adsorba-
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ble par le conduit 21 en vue du déplacement.
L'opération de désorption s'effectue en sens descendant de l'admission à l'évacuation étant donné qu'une portion du liquide quittant le lit à l'extrémité d'évacuation est évacué sous forme de liquide. Ainsi la quantité de chaleur à fournir au gaz de purge est réduite étant donné qu'il n'y a pas besoin de chaleur de vaporisation pour la por- tion de liquide évacuée. Si la désorption se faisait en sens ascendant, une quantité appréciable de cha- leur supplémentaire serait nécessaire pour vapori- ser ce liquide en vue de son évacuation de l'extré- mité supérieure du lit sous forme de vapeur.
A la fin de l'opération de désorption précé- demment décrite on refroidit le premier lit 10 réactivé par l'introduction réglée de charge de liquide acide par le tuyau 13 à l'extrémité supé- rieure du lit 10 de manière à l'y faire descendre.
L'opération de pré-refroidissement se fait en sens descendant de l'extrémité d'admission à l'extrémité de décharge pour éviter une élévation excessive de la température et la vaporisation, étant donné que le liquide descendant refroidit au cours de sa progression les courants de convection ascendant de vapeurs formées. Pour obtenir cette circulation les soupapes 14,15, 17 et 26 sont ouvertes et la soupape 24 est fermée. La petite quantité de charge vaporisée peut être évacuée aux égoûts ou brûlée. On a constate qu'il fallait environ 166 à 291 litres
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d'agent de refroidissement pour 100 kg de tamis moléculaire à refroidir.
L'agent de refroidissement est de préférence chargé à raison de 0,4 à 1,6 litre par minute e par décimètre carré de section de lit, le taux maximum étant de 3,2 litres par minute et par décimètre carré. On poursuit le re- froidissement jusqu'à ce que le lit soit plein de liquide et essentiellement à la température de l'opération d'adsorption. La soupape 26 est alors fermée et la soupape 18 ouverte et le premier lit 10 remis dans le stade d'adsorption.
On doit noter que le second lit 11 de tamis moléculaire zéolitique fonctionne d'une manière analogue à celle du premier lit 10 de sorte qu'au cours du stade d'adsorption la charge acide est introduite par le conduit 12 dans le conduit commu- niquant 20 avec soupapes de réglage 31 et 32 dis- posées en série à l'extrémité supérieure du lit 11.
L'hydrocarbure liquide adouci est évacué de l'extré- mité inférieure eu second lit 11 par le conduit 33 avec soupapes de commande du débit 34 et 35 dispo- sées en série. Au cours de l'opération de désorption, le gaz de purge chaud est introduit par la soupape 36 dans le conduit de branchement 23 communiquant avec le conduit 20. Le gaz de purge contenant les composés sulfurés déchargé par l'extrémité inférieure du second lit 11, est évacué du système par la sou- pape 37 dans le tuyau 25.
Les exemples numériques suivants illustrent la
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mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE I
On charge 361 litres par minute de propane liquide sous une pression absolue de 15,75 kg/cm2, à la température ambiante, et contenant 0,41 mg de H2S par hectolitre au sommet d'un lit de 50 cm de diamètre intérieur et de 2,4 mètres de haut de zéolite sodique X ayant une dimension apparente de pores d'environ 10 angströms. Le lit contient 340,5 kg de comprimés de 1,5 mm. Après douze heures environ de fonctionnement le propane sortant satis- fait aux spécifications ASTM D 130-56 quant à la teneur en soufre. On détend alors le lit par une soupape située à la base à une vitesse déterminée de manière à atteindre la pression absolue désirée de 9,45 kg/cm2 en quinze minutes environ.
Le lit est alors désorbé sous une pression absolue de 9,45 kg/cm2 par passage de gaz naturel (essentiel- lement du méthane) chauffé à 204 C à raison de 1. 415 mètres cubes par heure pendant quatre heures.
L'écoulement se fait en sens descendant et le gaz affluent est envoyé dans l'installation de combus- tion. Enfin le lit est refroidi par introduction de charge de propane liquide acide au haut du lit à raison de 15 à 30 litres par minute pendant une pé- riode d'environ trente à soixante minutes. Au bout de cette période le lit est revenu à la température ambiante et est rempli de liquide.
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EXEMPLE II
On charge 323 litres par minute de propane li- quide sous une pression absolue de 14,35 kg/cm2 et à la température ambiante au haut d'un lit de 75 cm de diamètre intérieur et de 2,85 m de haut contenant 908 kg de comprimés de 1,5 mm de zéolite sodique X ayant une dimension apparente de pores de 10 ang- ströms environ. La teneur en soufre de la charge est de 1,6 mg de H2S par hectolitre et de 0,45 mg de mercaptan par hectolitre. Au bout de douze heures de fonctionnement la période d'adsorption est ter- minée. Au cours de cette période le propane effluent satisfait à la spécification ASTM D 130 à la bande de cuivre quant à la teneur en soufre. On détend alors le lit par une soupape située à la base à une vitesse réglée de manière à atteindre la pression absolue désirée de 9,45 kg/cm2 en quinze minutes environ.
On procède à la désorption du lit sous 9,45 kg/cm2 par passage de gaz naturel chauffé à 288 C environ à raison de 1415 mètres cubes par heure pendant quatre heures. On utilise une tempé- rature plus élevée de désorption en raison de la présence de mercaptans plus difficilement désorba- bles. L'écoulement se fait en descente de l'extrémi- té d'admission à l'extrémité de décharge et le gaz effluent est dirigé dans le système de combustion de l'installation. Enfin, le lit est refroidi par introduction de propane acide au sommet du lit à raison de 30 litres par minute pendant une heure
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environ. Le propane vaporisé est canalisé vers le système de chauffage et à la fin de cette période le lit est revenu à la température ambiante et rempli de liquide,