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: "PROCEDE DE PRODUCTION DE POLYMERES
CAOUTCHOUTEUX. "
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La présente invention est relative à un procédé de polymérisation du 1,3-butadiène pour obtenir un polymère caoutchouteux. Conformément à une caractéristique de l'in- vention, on a conçu un procédé de production de cis-1,4- polybutadiène et un nouveau système catalytique pour ce procédé.
On connaît de nombreux procédés pour la polymérisa- tion du 1,3-butadiène, notamment la polymérisation en émul- sion, la polymérisation catalysée par un métal alcalin et la polymérisation catalysée par de l'alfine. Dans la poly- mérisation en émulsion du butadiène, on obtient un polymère qui contient environ 60 à 80% de produit d'addition du type trans 1,4, environ 5 à 20% de produit d'addition du type cis 1,4 et environ 15 à 20% de produit d'addition en position 1,2.
On a constaté que le polybutadiène obtenu par catalyse au so- dium contient environ 60 à 75% de produit d'addition dans la position 1,2, le reste étant Constitué par des produits d'addition des types cis et trans 1,4. L'emploi de potassium et d'autres métaux alcalins comme catalyseurs peut amener ces rapports à varier dans une certaine mesure. Un polybuta- diène obtenu par une polymérisation catalysée par de l'alfine contient environ 65 à 75% de produit d'addition du type trans 1,4, environ 5 à 10% de produit d'addition du type cis 1,4 et environ 20 à 25% de produit d'addition en position 1,2.
Jusqu'à une date très récente, il semble qu'on n'ait pas obtenu de polymère de butadiène contenant plus d'environ 35% de produit d'addition du type cis 1,4. Lorsqu'on utilise un catalyseur contenant un aluminium trialcoyle et du tétrachlo- rure de titane ou du tétrabromure de titane pour la polymé-
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risation de butadiène, le polymère obtenu contient générale- ment 30 à 75% de produit d'addition au type cis 1,4.
La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation de 1,3-butadiène, dans lequel le polymère caoutchouteux obtenu contient un pourcentage élevé de produit d'addition du type cis 1,4.
De manière générale, le procédé suivant la présente invention consiste à mettre en contact du 1,3-butadiène avec un catalyseur comprenant (a) un composé organo métallique répondant à la formule R3Al, dans laquelle R est un radical alcoyle contenant un à 12 atomes de carbone inclusivement, (b) un halogénure de titane de formule TiXm, dans laquelle X désigne du chlore ou du brome et m est un nombre entier compris entre 2 et 4 inclusivement, ainsi que (c) de l'iode.
La demanderesse a préparé un polybutadiène ayant un pourcen- tage d'au moins 85% en produit d'addition du type cis 1,4, par polymérisation de 1,3-butadiène en présence d'un cataly- seur comprenant un composé organométallique et du tétraiodure de titane. Lorsqu'on utilise du tétrachlorure de titane ou du tétrabromure de titane au lieu de tétraiodure de titane dans un tel système, le polybutadiène contient généralement de 30 à 70% de produit d'addition du type cis 1,4. C'est donc de façon inespérée qu'on a constaté qu'un polybutadiène ayant une configuration similaire à celle produite avec un catalyseur composé organo-métallique-tétraiodure de titane pourrait être obtenu avec un système catalytique composé organo-métallique-chlorure ou bromure de titane, auquel on a ajouté de l'iode.
Parmi les diverses matières utilisées dans ces systèmes catalytiques, le tétraiodure de titane est de loin le plus coûteux. De ce fait, le prix du catalyseur par kilo de polymère est sensiblement moins élevé, quand on utilise le système catalytique suivant la présente inven-
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tion, plutôt que le catalyseur constitué d'un composé organo- métallique et de tétraiodure da titane. Dans une opértion à l'échelle industrielle, le prix du catalyseur est évidemment un facteur très important. Un autre avantage que procure l'emploi du système catalytique suivant la présente invention réside dans le fait que les constituants du catalyseur sont
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gement des ingrédients du catalyseur au cours de la mise en oeuvre du procédé.
Quand on utilise le système catalytique
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composé organométallique-tétraiodure de titane, il est ordi- nairement souhaitable d'opérer à des températures peu élevées, par exemple à environ 30 C et moins, pour produire des poly- mères à teneur extrêmement élevée en produit d'addition du type cis 1,4. Un autre avantage du système -catalytique sui- vant la présente invention réside dans le f ait que la combi- naison des constituants du catalyseur permet d'opérer à des températures plus élevées que celles qui peuvent être utili- sées avec le catalyseur contenant du tétraiodure de titane, sans provoquer une diminution appréciable de la teneur en produit d'addition cis du polymère.
Les groupes alcoyles contenus dans'les composés de formule AlR3Al peuvent être des groupes alcoyle à chaînes droites ou ramifiées, par exemple des groupes méthyle, é- thyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, isohexyle, n-heptyle, n-octyle outert.-dodécyle. Comme exemples de ces composés organométalliques qui peuvent être utilisés dans le procédé suivant l'invention, on peut citer l'aluminium triméthyle, l'aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, l'aluminium tri-n-pentyle, l'aluminium triiso- octyle, l'aluminium tri-n-dodécyle, etc.
Il est évident également que les groupes alcoyle dé composés organo métalli- ques ne doivent pas être identiques, des composés tels que
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l'aluminium méthyldiéthyle et l'aluminium diméthyléthyle étant utilisables dans le système catalytique suivant la présente invention.
Les halogénures de titane utilisés dans le système catalytique suivant la présente invention sont les di-tri- et tétra-chlorures de titane, ainsi que les di-, tri et
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... du tétrachlorure de titane ou du tétrabromure de titane comme constituants du catalyseur.
Des exemples de systèmes catalytiques particuliers qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention sont les suivants : aluminium triéthyle, tétrachlorure de titane et iode ; triisobutyle, trichlorure de titane et iode ; aluminium tri-n-pentyle, tétrabromure de titane et iode ; aluminium triisooctyle, bichlorure de titane et iode ; aluminium tri-n-dodécyle, té- trachlorure de titane et iode.
Le rapport moléculaire entre le composé organo- métallique et l'halogénure de titane est compris entre 2:1 et 20 :1, gamme de 3 à 8 moles du composé organo-métalli- que par mole de l'halogénure de tjtane étant préférée. Le rapport moléculaire de l'halogénure de titane à l'iode est compris entre 10 :1 0,25 :1, gamme de 3 :1 0,25:1 étant préférée. Dans tous les cas, on doit mettre en oeuvre un excès du composé organo-métallique, c'est-à-dire que le rapport moléculaire du composé organo-métallique à la quan- tité moléculaire totale de l'halogénure de titane et de l'co- de doit être supérieur à 1.
La quantité de catalyseur est comprise entre 1 et 20 millimoles-grammes du composé organo- @ métallique par 100 g de 1,3-butadiène à polymériser. La quan- tité réelle de catalyseur qui est utilisée'est en général déterminée par le poids moléculaire du produit désiré.
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- ' '. ' ."l:".:<.Îi"11'.i,
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Le procédé de polymérisation de la présente inven- tion est habituellement mis en oeuvre en présence d'un di- liant. Les diluants qui peuvent être utilisés de façon ap- propnée dans le procédé sont des hydrocarbures qui sont sen- siblement inertes et non délétères vis-à-vis de la réaction de polymérisation. Des diluants appropriés comprennent des produits aromatiques comme le benzène, le toluène, le xy-
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9,4 + -Al , - conformément à l'invention, utiliser des hydrocarbures paraf- finiques à chaînes droites et à chaînes ramifiées qui con- tiennent jusqu'à et y compris 10 atomes de carbone par molé- cule.
Des exemples des hydrocarbures paraffiniques qu'on peut utiliser sont le propane, le butane normal, le pentane normal, l'isopentane, l'hexane normal, l'isohexane, le 2,2,4- triméthylpentane (isooctane), le décane normal, etc. Des mélanges de ces hydrocarbures paraffiniques peuvent éale- ment être utilisés comme diluants pendant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On peut également mettre en oeuvre des hydrocarbures cycloparaffiniques comme le cyclohexane et le méthylcyclohexane. En outre, des mélanges de n'importe lesquels des hydrocarbures précités peuvent être utilisés comme diluants. On préfère habituellement effectuer la poly- mérisation en présence d'un hydrocarbure aromatique car des polymères ayant des teneurs maxima en produit d'addition du type cis peuvent être obtenus quand on procède de cette manière.
On peut mettre en oeuvre le procédé de polymérisa- tion de la présente invention à des températures variant dans une gamme assez étendue, par exemple entre -73 et 121 C.
On préfère habituellement une température comprise entre -34 et 71 C. La réaction de polymérisation peut être mise en oeuvre dans des conditions autogènes ou bien sous une - 6 -
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pression appropriée quelconque qui est suffisante pour main- tenir le mélange de réaction sensiblement en phase liquide.
La pression dépend donc du diluant particulier utilisé et de la température de mise en oeuvre de la polymérisation.
Toutefois, si on le désire, on peut utiliser des pressions plus élevées qui sont obtenues par un procédé approprié quel- conque comme la pressurisation du réacteur avec un gaz qui
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PRf -%ri ri qm +; r i est également bien entendu qu'on peut, conformément à l'in- vention, conduire la polymérisation en phase solide.
On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en discontinu en chargeant le 1,3-butadiène dans un réacteur contenant un catalyseur et un diluant. Bien qu'on puisse pro- céder au chargement de n'importe quelle manière appropriée, on préfère habituellement introduire les ingrédients du ca- talyseur das un réacteur contenant un diluant et ajouter ensuite le 1,3-butadiène. L'iode peut être introduite sépa- rément d ans le réacteur, ou bien elle peut être introduite en mélange avec l'un ou l'autre des ingrédients du catalyseur.
On peut aussi, conformément à l'invention, préparer le cata- lyseur au préalable en faisant réagir ces ingrédients dans un récipient distinct de préparation du cttalyseur. On peut alors charger le produit de réaction résultant dans le réac- teur contenant le monomère et le diluant, ou bien introduire ces dernières substances après le catalyseur. On peut égale- ment mettre le procédé en oeuvre en continu en maintenant les concentrations sus-mentionnées des réactifs dans le réacteur pendant un temps de séjour approprié. Le temps de séjour dans un procédé en continu varie bien entendu entre des limites assez écartées, selon des facteurs variables tels que la température, la pression, le rapport des ingrédie.nts du ca- talyseur et les concentrations en catalyseur.
Dans un procédé
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en continu, le temps de séjour est habituellement compris entre 1 seconde et 1 heure, quand des conditions entrant ans les gammes spécifiées sont utilisées. Quand le procédé est mis en oeuvre en discontinu, le temps de réaction peut attin- dre jusqu'à 24 heures ou plus.
On connaît diverses substances qui sont nocives pour la composition catalytique de la présente invention. Ces sub- stances comprennent l'anhydride carbonique, l'oxygène et l'eau. Il est donc habituellement désirable de débarrasser le butadiène de ces substances ainsi que d'autres substances qui peuvent avoir tendance à rendre le caralyseur inactif.
On peut faire appel à n'importe quel procédé çonnu pour éli- miner ces impuretés. En outre, quand on utilise un diluant dans le nrocédé, on préfère que cette substance soit sensi- blement exempte d'impuretés telles que l'eau, l'oxygène ou des impuretés analogues. A ce sujet, il est désirable de chasser l'air et l'humidité du récipient de réaction dans lequel la polymérisation doit être effectuée. Bien qu'on préfère que la polymérisation soit mise en oeuvre dans des conditions anhydres ou sensiblement anhydres, il est bien entendu quon peut tolérer dans le mélange de réaction, de petites quantités de ces substances qui rendent le catalyseur inactif.
Toutefois, il est également bien entendu que la quantité de ces substances qui peut être tolérée doit être insuffisante pour rendre le catalyseur complètement inactif.
A la fin de la réaction de polymérisation, quand on utilise un procédé en discontinu, on traite le mélange de réaction tout entier pour rendre le catalyseur inactif et récupérer le produit caoutchouteux. On peut mettre en oeuvre n'importe quel procédé approprié au cours de ce traitement du mélange de réaction. Dans l'un des procédés, on recueille le polymère en en séparant le diluant par entraînement par
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la vapeur d'eau. Dans un autre procédé approprié, un produit rendant le catalyseur inactif, comme un alcool, est ajouté au mélange pour rendre le catalyseur inactif et faire préci- piter le polymère. On sépare ensuite le polymère de l'alcool et du diluant par n'importe quel procédé approprié, comme une décantation ou une filtration.
On préfère souvent n'ajou- ter initialement que la quantité de substance rendant le ca- talyseur inactif qui est suffisante pour rendre le catalyseur inactif dans faire précipiter le polymère dissous. On a éga- lement constaté qu'il est avantageux d'ajouter un anti-oxydant, comme la phényl-béta-naphtylamine, à la solution de polymère, avant de récupérer le polymère. Après l'addition de la sub- stance rendant le catalyseur inactif et de l'anti-oxydant, le polymère qui est contenu dans la solution peut alors être séparé par addition d'un excès d'une substance comme l'alcool éthylique ou isopropylique.
Quand le procédé est mis en oeuvre en continu, la totdité du produit sortant du réacteur peut être refoulée dans une zone dans laquelle on rend le catalyseur inactif en mettant le produit sortant du réacteur en contact avec une substance appropriée pour rendre le catalyseur inactif, telle qu'un alcool. Quand on utilise un alcool pour rendre le catalyseur inactif, il sert également à faire précipiter le polymère. Dans le cas où l'on utilise, pour rendre le catalyseur inactf, des substances qui ne rem- plissent pas cette double fonction, on peut alors ajouter une substance appropriée, comme un alcool, pour faire préci- piter le polymère. Bien entendu, on peut, conformément à l'invention, utiliser d'autres moyens appropriés pour récupé- rer le polymère dans une solution.
Après avoir séparé le polymère de l'eau ou de l'alcool et du diluant par filtra- tion ou de toute autre manière appropriée, on sèche ce poly- mère.
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Les polymères obenus conformément à la présente invention sont des polymères caoutchouteux. On peut former un mélange avec ces polymères en utilisant les divers procé- dés mis en oeuvre dans la technique antérieure pour former des mélanges à base de caoutchouc naturels et synthétiques.
Des accélérateurs de vulcanisation, des agents de vulcani- sation, des agents de renfoncement et des chargés analogues à ceux qu'on a utilisés pour la caoutchouc naturel peuvent également être utilisés quand on prépare le caoutchouc con- forme à la présente invention.
Conformément à la présente invention, on peut éga- lement mélanger les polymères avec d'autres substances poly- mères comme le caoutchouc naturel, le cis 1,4-polyisoprène, le polyéthylène et des substances analogues. Comme on l'a mentionné précédemment, les polymères de la présente inven- tion ont une teneur élevée en produit d'addition de configu- ration cis qui les rend très appropriés pour des applications demandant une hystérésis faible, une résidence élevée et un point de congélation bas . En général, les polymères sont utiles dans des applications dans lesquelles on-utilise des caoutchoucs naturels et synthétiques. Ils sont particulière- ment utiles dans la fabrication des pneumatiques de camions et d'automobiles et pour fabriquer d'autres articles en ca- outchouc, comme des joints et garnitures.
On comprendra mieux la présente invention à la lec- ture des exemples non limitatifs qui vont suivre.
Des échantillons de certains des produits polymé- risés obtenus dans les opérations décrites dans les exemples sont examinés par analyse dans l'infra-rouge. On effectue cette étude en vue de déterminer le pourcentage de produit d'addition du type cis 1,4, du type trans 1,4 et du type 1,2 dans le butadiène polymérisé. Le processus décrit ci-après est utilisé pour effectuer ces déterminations.
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On dissout les échantillons de polymère dans du sulfure de carbone pour former une solution contenant 25 g de polymère/litre de solution. On détermine ensuite le spec- tre dans l'infra-rouge de chaque solution - pourcentage de transmission - dans un spectromètre industriel aux infra- rouges.
On calcule le pourcentage de non saturazion totale en position trans 1,4, conformément à l'équation suivante # = E te où: [ = coefficient d'extinction (litres-moles-1- centimètres-1 )
E = extinction (log Io/ I) t = longueur du trajet (centimètres) c = concentration (doubles liaisons en moles/litre)
On détermine l'extinction pour la bande de 10,35 microns, et le coefficient d'extinction est de 146 (litres- moles -centimètres.
On calcule le pourcentage de non saturation totale en position 1,2 (ou vinyl) conformément à l'équation ci-dessus, en utilisant la bande de 11,0 microns, et le coefficient d'extinction est de 209 (litres -moles-1 -centimètres ).
On obtient le pourcentage de non saturation totale en position cis 1,4 en retranchant les non saturations trans 1,4 et 1,2 (vinyl) déterminées comme ci-dessus, de la non saturation théorique, en supposant qu'il existe une double liaison pour chaque unité C4 contenue dans le polymère.
EXEMPLE I
On effectue plusieurs essais dans lesquels on poly- mérise du 1,3-butadiène au moyen d'un système de catalyse comprenant de l'aluminium triisobutyle, du tétrachlorure de titane et de l'iode. On effectue également deux essais dans
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lesquels le ststème de catalyse ne contient pas d'iode.
La formule de polymérisation est la suivante:
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> Doids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 100
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 866
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> variable
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TTC) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode <SEP> (I2) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> Vieillissement <SEP> du <SEP> catalyseur,
<tb>
<tb> à <SEP> 30 C, <SEP> minutes <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 5
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 17,7 <SEP> - <SEP> 18,7
<tb>
On procède à la polymérisation dans des bouteilles. d'une contenance de 200 cl.
Après avoir porgé chaque bou- teille en y faisant circuler de l'azote à raison de 3 li- tres/minute, on introduit le toluène, le temps de purge étant de 2 minutes/100cm3 de toluène. On introduit ensuite l'aluminium triisobutyle, puis un mélange de tétrachlorure de titane et d'iode, et finalement on introduit le butadiène.
On effectue ces introductions à 30 C, après quoi on place les bouteilles dans un bain à 5 C et on les fait basculer pendant toute la période de polymérisation. On enlève les bouteilles du bain et on introduit dans chaque d'elles 5 cm3 d'une solution d'un anti-oxydant préparée avec 200 cm3 d'al- cool isopropylique, 2 litres de toluène et 100 g de phényl- béta-naphtylamine. On verse le'contenu de chaque bouteille,
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après un mélange soigneux avéyc' lstsolutionNrsiriti-oxydant, >ii(1µIÉJ --'-'.':---: ià4t¯ , lµpµ.>F ' " dans envirôri 1 ' litre d'isopropanol et 0 ug 2 f I i t é le mélange -'7'r.: .'',.;
et' oy$iç±>¯i, . , ' , vigoureusëinén.'ri,On'rséprelléFrtiblßmére'préç3.pietoii;le,'' '.. laisse séeher;.une ÉàÔÉlàaàài<'ÉÀiÉÉÉéI *ùàÎ3ÎÀ' à$ùÔiÉàÉÀ ..'.y ^Laa,r' ,s,.;;,L4 .' V ;G^y''":Îl'd ,i gßr i;,hi, '",#. Y,r' y 1 lfE""ù..llÉlllll:Jll: 1.,. , lli:.$àÀàÀliÀàÉÉÀlÀÔàlàÀÉ " i'"ÉiÎÉà;lààil.ÉÉÎ
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TABLEAU I
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"'..¯¯.j,. ' 2 3 4 5- 7 o,60 0950 0,40 0,40 0,50 0,40 0,50 3,00 2,50 2,00 2,00 2,50 2,oo 2,50 o,08 o,o6 0,05 otil o,o6 0,05 o,o6 1;"Pl'j¯. 0,40 0,33 0,27 0,57 0,33 0 0,27 0,33 "0,10 0,08 0,07 0,14 0,08 :;o,40 Ot33 0,27 Ot57 0,33
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<tb> ,50:1 <SEP> 7,50:1 <SEP> 7,50:1 <SEP> 3,50 <SEP> :1 <SEP> 7,50 <SEP> :1 <SEP> 5,#1 <SEP> 7,50 <SEP> :1 <SEP> 7,50 <SEP> :
1
<tb> 69 <SEP> 57 <SEP> 29 <SEP> 55 <SEP> trace <SEP> trace
<tb> '2$08 <SEP> 2,92 <SEP> 2,96 <SEP> 2,43 <SEP> 2,54
<tb>
le mode d'introduction est différent. On ajout 'iode 4 l'aluminium Dans cet ess introduit introduit ce mélange dans le toluène, après uoi on introduit le hlorure de titane et finalement le butadiène.
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L'analyse dans l'infra-rouge des produits des essais 3 et 5 donne les résultats suivants :
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<tb> Essai <SEP> trans <SEP> % <SEP> vinyl <SEP> % <SEP> cis <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 3,3 <SEP> 95,2
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3,1 <SEP> 3,4 <SEP> 93,3
<tb>
En étudiant les résultats ci-dessus, on voit que le polybutadiène préparé avec le système de catalyse de la présente invention contient plus de 93% de produit d'addition
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-;,-- . -- - - - re--- utilisé d'iode dans le catalyseur, la quantité des autres ingrédients du catalyseur est sensiblement la même que pour les essais 3 et 5. On remarquera que dans les essais 7 et $, on n'obtient qu'une trace seulement de polymère.
EXEMPLE II
On effectue un essai dans lequel on polymérise du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur comprenant de l'alu- minium triisobutyle, du tétrachlorure de titane et de l'iode.
La formule utilisée dans cet essai est la suivante :
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 866
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> 0,50 <SEP> (2,50 <SEP> millimoles)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TTC) <SEP> 0,08 <SEP> (0,400 <SEP> millimoles)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode <SEP> 0,227
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> TBA:TTC <SEP> 6,25 <SEP> :1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> TTC:iode <SEP> 1:
2,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vieillissemnt <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 30 C, <SEP> minutes <SEP> , <SEP> . <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 53,1
<tb>
Le processus suivi dans cet essai est le même que dans l'exemple I. La conversion atteint 100% et le produit est exempt de gel et possède une viscosité inhérente de
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$. ft'.'.....-l' " 1 , >,;, '"; " 3 ,45. L'examen dansai'infra-rouge montre que la teneur en '". 1 ..
(:,..1;,''''' < ,; . z±1; ..l ........): ,;¯ ri produit d 'add:itloIA;;;t'1P't;:t de 2 , 3g6, du type vinyl , , , , 1 .o.,'" .'" .,\ "" fli"".,/OÍi' "" .." " . . y"'..f '" 5UÀ5 'et d';ie,iJ:';2;%:"o?: ', < ' 1 "1] /; : . , " , , , , "<'" . ,'" '" --"1'-'"'" ,
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On procède à un essai témoin dans des conditions similaires dans lesquelles le système de catalyse ne contient pas d'iode. Dans cet essai, on obtient un taux de conversion de 2%.
EXEMPLE III
On effectue une série d'essais dans lesquels on polymérise du 1,3-butadiène en présence d'aluminium triiso-
EMI15.1
butyle, le tétrachlorure de titane auiion és const %uants du catalyseur en utilisant la for- mule suivante :
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 112,6 <SEP> (cm3)
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TTC) <SEP> 0,108 <SEP> (0,57 <SEP> millimole)
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> 0,145 <SEP> (0,56 <SEP> millimole)
<tb>
Quand on prépare la solution des ingrédients du catalyseur, on introduit le toluène dans une bouteille à boisson d'une contenance de 200 cl, puis on p6rge en faisant circuler de l'azote pendant 3 minutes à raison de 3 litres/ minute.
On ajoute ensuite le tétrachlorure de titane, puis l'aluminium triisobutyle, on secoue le mélange et on intro- duit l'iode. On utilise les fractions de ce mélange dans une série d'essais relatifs à la polymérisation du butadiène, La formule est la suivante, une fraction de 1/10 étant verée dans chacune des bouteilles :
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 866
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TTC) <SEP> 0,166 <SEP> (0,875 <SEP> millimole)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode <SEP> 0,222 <SEP> (0,875 <SEP> millimole)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> , <SEP> C <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 2,5
<tb>
On procède à la polymérisation dans des bouteilles d'une contenance de 200 cl. On introduit d'abord le toluène,
<Desc/Clms Page number 16>
puis on purge à l'azote pendant 3 minutes à raison de 3 litres/minute.
On bouche les bouteilles, on les met sous pression (0,15 kg/cm2) avec de l'azote, et on introduit l'aluminium triisobutyle en quantités variables. On intro- duit une partie de la solution TBA-TTC-IZ précédemment pré- parée, puis le butadiène. On place les bouteilles dans un bain à 30 C et on les secoue pendant toute la période de po- lymérisation. On les enlève du bain et on ajoute dans chacune
EMI16.1
d'elles une solution de 2,2-méthylène-bis4-méthyl-6-tertio- butylphénpl) comme anti-oxydant, solution qu'on a obtenue en dissolvant 52 g du composé dans quatre litres de toluène et en ajoutant 100 cm3 d'isopropanol. L'isopropanol sert à arrê- ter la formation des chaînes de polymère.
Après addition et mélange soigneux avec la solution d'antioxydant, on verse le contenu de chaque bouteille dans environ 1 litre d'iso- propanol et on agite vigoureusement le mélange. On sépare le polymère qui précipite et on laisse si5cher une nuit dans une étuve à vide. Les résultats des divers essais sont donnés sur le tableau II.
TABLEAU II
EMI16.2
<tb> TBA <SEP> Rapport
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> Parties <SEP> Millimoles <SEP> moléculaire <SEP> Conversion <SEP> %
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> TBA <SEP> :TTC
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,14 <SEP> 5,75 <SEP> 6,6:1 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,94 <SEP> 4,75 <SEP> 5,4:1 <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,74 <SEP> 3,75 <SEP> 4,3:1 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,54 <SEP> 2,75 <SEP> 3,14:1 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,74 <SEP> 3,75 <SEP> 4,4:1 <SEP> 1
<tb>
* Quantité totale chargée, c'est-à-dire TBA chargé au début de la polymérisation plus TBA contenu dans le mélange TBA-TTC-IZ.
La vis@osité inhérente du produit de l'essai 3 est de 1,78 et il est exempt de gel. L'analyse :.dans l'infra- rouge de ce produit montre qu'il contient 8,4% de produit
<Desc/Clms Page number 17>
d'addition du type trans 1,4, 3,8% de produit d'addition du type 1,2 (vinyl) et 87,8% de produit d'addition du type cis 1,4. L'esai témoin 5 est similaire à l'essai 3 sauf que le système de catalyse ne contient pas d'iode.
L'analyse dans l'infra-rouge du produit de l'essai 5 montre qu'il contient 29% de produit d'addition du type trans 1,4, 11% de produit d'addition du type 1,2 (vinyl) et 60% de produit d'addition n' jeu type cis 1,4. Ces chiffres démontrent qu'on/obtient pas de polybutadiène à teneur élevée en produit d'addition du type cis et le système de catalyse ne contient pas d'iode.
EXEMPLE IV
On effectue,un autre essai dans lequel nn polymé- rise du 1,3-butadiène avec un catalyseur contenant de l'alu- minium triisobutyle, du tétrachlorure de titane et de l'iode.
La formule de polymérisation est la suivante :
EMI17.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> - <SEP> 866
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> 0,495 <SEP> (2,50 <SEP> millimoles)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TTC) <SEP> 0,0760 <SEP> (0,400 <SEP> millimole)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode <SEP> (I2) <SEP> 0,1015 <SEP> (0,400 <SEP> millimole)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> TBA:TTC:IZ <SEP> 6,25:1:
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, C <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 54,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> 99
<tb>
via utilise un processus similaire à Celui de
EMI17.2
1'exemple à i.G V ticY Gi:cjW rp1 Vïa t;t.! ' Vü charge initialement 0,416 partie (2,10 alliaaoles d'aluminium trilsobutyle au lieu d'en charger latotalité., On traite'séparément l'alv- minium triisobutyle restant (0,079 partie ou 0,400 millimole) avec une quantité équimoléculaire d'iode (0,400 millimole ) .
On charge ce mélange de réaction, puis le tétrachlorure de totane et le butadiène. On laisse la polymérisation se pour- suivre pendant 54,5 heures. Le taux de conversion est de
<Desc/Clms Page number 18>
99% et on obtient un polymère à teneur élevée en produit d'addition du type cis.
EXEMPLE V
On effectue une série d'essais dans lesquels on polymérise du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur comprenant de l'aluminium triisobutyle, du tétrachlorure de titane et de l'iode. La formule utilisée dans ces essais est la suivante:
EMI18.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trichlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TiCl3) <SEP> 0,0617 <SEP> (0,40 <SEP> millimole)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode, <SEP> millimoles <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Veillissement <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 30 c, <SEP> minutes <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> variable
<tb>
* Préparé avec TiCl4 par un processus de réduction photo- chimique.
Le processus utilisé dans ces essais est le même que dans l'exempleI. Les résultats des essais sont donnés sur le tableau III.
TABLEAU III
EMI18.2
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> 0,397 <SEP> 0,595 <SEP> 0,992 <SEP> 0,397
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Millimoles <SEP> 2,00 <SEP> 3,00 <SEP> 5,00 <SEP> 2,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0617
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Millimoles <SEP> 0,40 <SEP> 0,40 <SEP> 0,40 <SEP> 0,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> 0,1016 <SEP> 0,254 <SEP> 0,254 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Millimoles <SEP> 0,40 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 18,
5 <SEP> 17,3 <SEP> 16,75 <SEP> 16,75
<tb>
<tb>
<tb> Conversion,% <SEP> 93 <SEP> 85 <SEP> 73 <SEP> trace <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polymère <SEP> in-
<tb>
<tb>
<tb> soluble
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> inhérente <SEP> 7,88 <SEP> 4,12 <SEP> 3,77 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gel, <SEP> % <SEP> 22 <SEP> trace <SEP> 0 <SEP> --
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
On soumet le polybutadiène de l'essai 1 à une analyse dans l'infra-rouge et on constate qu'il contient 1,1% de produit d'addition du type trans 1,4, 3,2% de pro- duit d'addition du type 1,2 (vinyl) et 95,7 % de produit d'addition du type cis 1,4.
On remarquera que lorsqu'on n'utilise pas d'iode dans le système de catalyse, comme dans l'essai 4, on n'obtient qu'une trace de polymère inso- luble'
EXEMPLE VI
On effectue une série d'esais dans lesquels on polymérisc du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur com- prenant de l'aluminium triisobutyle, du dichlorure de titane et de l'iode.
La formule,utilisée dans ces essais est la sui- vante
EMI19.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Butadièhe <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> il±6
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> 0,694 <SEP> (3,50 <SEP> milli-
<tb>
<tb> moles)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dichlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TiClz) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb> Iode <SEP> (I2) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> TBA/TiCI <SEP> variable
<tb>
<tb> Vieillissement <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 30 C, <SEP> minutes <SEP> 10
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 3,5
<tb>
On utilise dans ces essais un processus similaire à celui %le !-!exemple I,
à cette exception qu'on mélange d'abord l'iode et le dichlorure de titane et qu'on utilise le produit résultant avec l'aluminium triisobutyle pour les polymérisations. Pour préparer ce produit de réaction, on introduit 0,6694 g (5,64 millimoles) de dichlorure de totane dans 50 cm3 de toluène sec qu'on a purgé avec de l'azote, et on ajoute 1,4274 g (5,63 millimoles) d'iode. On place le mélange dans un broyeur à boulets et on chauffe à 50 C
<Desc/Clms Page number 20>
pendant 18 heures. Pendant cette période, la couleur vola- cée de l'iode disparait et le mélange devient rouge. Le produit de réaction, appelé TiCl2I2 dans la formule et sur le tableau ci-après, est séparé par filtration. Les résul- tats des essais sont donnés sur le tableau IV.
TABLEAU IV
EMI20.1
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> 0,652 <SEP> 0,435 <SEP> 0,326 <SEP> 0,261 <SEP> 0,218
<tb>
<tb>
<tb> Millimoles <SEP> 1,75 <SEP> 1,168 <SEP> 0,875 <SEP> 0,700 <SEP> 0,584
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TBA/TiC12I2 <SEP> 2,00/1 <SEP> 3,00/1 <SEP> @4,00/1 <SEP> 5;00/1 <SEP> 6,00/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion,% <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 82 <SEP> 03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> inhérente <SEP> 1,84 <SEP> - <SEP> 1,82 <SEP> - <SEP> 2,25
<tb>
Les polymères obtenus dans les essais 2,3 et 5 sont soumis à une analyse dans l'infra-rouge. Les résultats de ces ana- lyses sont donnés di-dessous.
EMI20.2
<tb>
Configuration,%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> Trans <SEP> Vinyl <SEP> Cis
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 5,9 <SEP> 3,7 <SEP> 90,4
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3,1 <SEP> 3,9 <SEP> 93,0
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,6 <SEP> 3,9 <SEP> 94,5
<tb>
EXEMPLE VII
On effectue un essai dans lequel on polymérise du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur comprenant de l'aluminium triisobutyle, du tétrabromure de titane et de l'iode. On effectue également un essai témoin dans lequel le système de catalyse ne contient pas d'iode.
La formule utilisée dans ces essais est la suivante :
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadièhe <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alulinium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA) <SEP> 2,5 <SEP> millimoles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrabromure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TiBr) <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode <SEP> (I2) <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 2
<tb>
lise dans ces essais le mine procédé que dans l'exemple I.
Après avoir introduit le toluène et purgé avec de l'azote, on ajoute l'aluminium triisobutyle dissous dans le toluène.
Ensuite, on refroidit les bouteilles à 5 C, paprès quoi on introduit l'iode et ensuite le tétrabromure de titane. Dans l'essai n 2, le système de catalyse ne contient pas d'iode.
Les résultats de ces essais sont donnés ci-dessous sur le tableau V qui mentionne également les données relatives à l'examen dans l'infra-rouge du polybutadiène obtenu dans l'essai n 1. On remarquera qu'on n'obtient pas de polymère dans l'essai n 2, qui est l'essai témoin dans lequel le sys- tème de catalyse ne contient pas d'iode.
EMI21.2
<tb>
TABLEAU <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2@
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode,millimoles <SEP> 0,5 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb> Conversion,% <SEP> 40 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Configuration,%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cis <SEP> 89,1 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb> Trans <SEP> 8,1 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb> Vinyl <SEP> 2,8 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> t <SEP> Essai <SEP> témoin.
<tb>
On effectue un autre essai dans lequel le cataly- seur utilisé contient également de l'aluminium triisobu- tyle, du tétrabromure de ttane et de l'iode. Pour cet essai, on utilise la formule et le processus décrite ci-dessus, à cette exception que la durée de la réaction ést de 48 heures.
<Desc/Clms Page number 22>
Les résultats de cet essai sont donnés ci-dessous dans le tableau VI qui donne également les données relatives à l'a- nalyse dans l'infra-rouge.
TABLEAU VI
EMI22.1
<tb> Essai <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iode, <SEP> millimoles <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gel. <SEP> % <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion,% <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Configuration,%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cis <SEP> 93,8
<tb>
<tb>
<tb> Trans <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb> Vinyl <SEP> 2,8
<tb>
EXEMPLE VIII
On effectue un essai dans lequel on polymérise du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur comprenant de l'aluminium triisobutyle, du tétrachlorure de titane et du brome.
On utilise la formule suivante dans cet essai :
EMI22.2
<tb> Butadiène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100
<tb>
<tb> Toluène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 866
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TBA)
<tb>
<tb> : <SEP> millimoles <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TiCk4)
<tb>
<tb> : <SEP> millimoles <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> Brome, <SEP> millimoles <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 5
<tb>
<tb> Temps, <SEP> heures <SEP> 51
<tb>
On utilise dans cet essai le procédé décrit sand l'exemple I.
On obtient une conversion de 13% et l'analyse du produit dans l'infra-rouge donne les résultats suivants : Configuration,%
Cis 50,4
Trans 47,3
Vinyl 2,3
Les données qui précèdent montrent que, lorsqu'on remplace l'iode par du brome dans le système de catalyse, le cis-polybutadiène conforme à l'invention n'est pas obtenu.