<Desc/Clms Page number 1>
Werkwijze voor de bereiding van tetrachlooretheen en trichlooretheen volgens het gewijzigde Deacon-proces.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van gechloreerde koolwaterstoffen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de bereiding van tetrachlooretheen en trichlooretheen met behulp vaa chloreerreacties van het gewijzigde Deacon-type.
Gewijzigde Deacon-chloreringen of "oxychloreringen", zoals zij in de techniek worden aangeduid, zijn nuttige reac- ties in die chemische industrieën, die chloreerbewerkingen op grote schaal uitvoeren. Hun aantrekkelijkheid is daarin gele- gen, dat zij nuttig gebruik maken van het HCl, dat als bijpro- dukt ontstaat bij de gebruikelijke thermische of katalytische chloreerreacties. De term oxychloreerreacties wordt hier ge-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
bruikt voor werkwijzen, waartii 1.:.wror:..¯ ; .; .1.G\ln,'-,e:' *ji -. een zuurstof bevattend t;as, zoals 1,:c.=t, e- due k00l',at.r::.:,,.): of chloorkoolwaterstof, die gechloreerd moet worden, e-eLe worden over een metaal halogenide cxychloreerkatalysator. 3i deze reacties wordt het HC1 verbruikt en de aanwezige ];nci;<ar:n.- stof gechloreerd.
Bij een andere codificatie van deze werkwij-
EMI2.2
zen kan elementaire chloor worden gebruikt als voed-r--,3i2-as, in plaats van gasvormige chloorwaterstof. Deze laatste processen verlopen op analoge wijze aan het eerste, met dat verschil dat
EMI2.3
in het begin chlorering van de koolwaterstof of chlr:ooï:.2er- stof plaats vindt. Daarbij wordt dus elementair chloor, een
EMI2.4
zuurstof bevattend gas en de koolwaterstof of chloor001a:er- stof, die gechloreerd moet worden, gevoerd over een metaalhalo- genide katalysator. Het chloor reageert met de koolwaterstof
EMI2.5
en/of chloorkoolwaterstof, waarbij chloorwa ters tcf en een gechloreerd produkt uit de koolwaterstof er/of ciiloirµ;sJl.i,ater- stof ontstaat.
Het chloorwaterstofgas, dat op deze wi@ze ont- staat, wordt verbruikt en het chloorgehalte ervan gebruikt ter
EMI2.6
verdere chlorering van de koolwaterstof en/of chloorkcoltr- stof, die aanwezig is in de reactiezone.
Vele alkylhalogeniden kunnen worden bereid order erruik- making van dit gemodificeerde Deacon-proces of oxycnloreer- proces, dat hierboven werd aangeduid. Zo is het mogelijk 1,2- dichloorethaan té chloreren onder gebruikmaking van oxychloreer- processen ter verkrijging van tetrachlooretheen. Tegelijk met het tetrachlooretheen ontstaat bij dit proces ook trichloor- etheen. Bij de oxychlorering van 1,2-dichloorethaan onder gebruikmaking van HCl en een zuurstof bevattend gas, kan tetra- chlooretheen goed worden verkregen, hoewel enige ongunstige factoren een rol spelen.
Gedurende het oxychloreren van 1,2- dichloorethaan worden, wanneer chloor wordt gebruikt als chlo- reermiddel in plaats van HCl, enige moeilijkheden ondervonden
<Desc/Clms Page number 3>
bij het beheersen van de reactie temperatuur en de @ van de chloorkoolwaterstof en het chloor, waarvan wor@@ gaan.
Zo wordt in het algemeen, bij de oxychlorering ,raai 1,2- dichloorethaan, waarbij 1,2-dichloorethaan, een zuurstof @ tend gas en een chloreermiddel zoals HCl of C12 tot reactie worden gebracht in aanwezigheid van een metaalhalogenide als oxychloreringskatalysator, tetrachlooretheen verkregen, @ar tegelijkertijd treden schadelijke nevenwerkingen or. Zo gese@rt het dikwijls, dat grote hoeveelheden van het organischedit- gangsmateriaal geoxydeerd of verbrand worden, waardoor een ernstig verlies aan productiviteit ontstaat. De reacties zijn zeer dikwijls moeilijk te beheersen, in het bijzonder wanneer chloor wordt gebruikt in het uitgangsmengsel.
In beide gevallen zijn de opbrengsten dikwijls veel lager dan wenselijk is en bij de reacties, waarbij de temperaturen moeilijk te beheersen zijn, zijn de verliezen aan katalysator zeer hoog. Een verlies aan katalysatoractiviteit of aan actieve katalysators toffer.
(metaalhalogeniden) uit de katalysatordrager tengevolge van wegkruipen uit de reactiezone, draagt natuurlijk aanzienlijk bij tot de ongewenstheid van het proces, aangezien de katalya- torkosten een belangrijke investering uitmaken bij deze werk- wijzen.
Gevonden werd, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding, 1,2-dichloorethaan met behulp van een oxychioreringsproces kan worden gechloreerd tot tetrachlooretheen en trichlooretheen met bevredigende opbrengsten. Behalve het tot stand brengen van hoge opbrengsten aan tetrachlooretheen en trichlooretheen wordt,? bij de werkwijze volgens de uitvinding, een goede benutting van de organische en chloreringsuitgangsmaterialen bereikt. De reacties verlopen zo, dat beheersing van de temperatuur gemak- kelijk tot stand wordt gebracht en een goede levensduur van de
<Desc/Clms Page number 4>
katalysator wordt bereikt.
Bovendien wordt oxydatie en/ of ver- branden van het organische uitgangsmateriaal tot een minimum teruggebracht, waardoor de economische zijde van de werkwijze aanzienlijk wordt verbeterd.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt tetrachloor- etheen bereid door 1,2-dichloorethaan met elementair chloor te doen reageren, waarbij niet minder dan 1,5 molen chloor per mol 1,2-dichloorethaan moet worden gebruikt. Het 1,2-dichloorethaan en het elementaire chloor worden bij hoge temperatuur ingevoerd in een reactiegebied en in dit gebied gehouden gedurende vol- doende tijd om de reactie tussen het 1,2-dichloorethaan en het chloor te doen plaatsvinden. Zuurstof wordt ingebracht in het hierdoor ontstaan reactiemengsel en het zuurstof bevattende mengsel, dat zo gevormd wordt, wordt in aanraking gebracht met een metaalhalogenide als oxychloreringskatalysator, bij hoge temperatuur, ter verkrijging van tetrachlooretheen daaruit.
Bij het inleiden van de chlorering bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding, wordt elementair chloor in aanraking gebracht met 1,2-dichloorethaan, bij voorkeur in een equimolaire verhouding. Normaliter wordt dus 1 mol elementair chloor ingebracht in de beginchlorering voor elke mol 1,2- dichloorethaan, die zich daarin bevindt. Indien gewenst kan een
EMI4.1
overmaat chloor worden gebruikt in het begin==a=1=gebied. De overmaat chloor voor de totale reactie wordt zo bestuurd, dat minder dan 1,5 molen chloor worden toegevoerd aan de totale reactie per mol 1,2-dichloorethaan. Indien gewenst kan een toevoer van chloor worden onderhouden, die aanzienlijk lager ligt dan de 1 op 1 verhouding, waaraan de voorkeur gegeven wordt. Zo kan, indien gewenst, slechte 1/4 mol chloor worden ingevoerd per mol 1,2-dichloorethaan.
De uitdrukking "zuurstof bevattend gas" wordt hier gebruikt in die zin, dat hij kan aanduiden zuurstof of enig mengsel van
<Desc/Clms Page number 5>
gas, dat niet tot reactie overgaat onder de omstandigheden, waarbij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd, en dat zuurstof bevat. Zo kunnen lucht waaraan extra zuurstof is toegevoegd, zuurstof of lucht gemengd met inerte gassen of dampen of mengsels van zuurstof, lucht en inerte gassen of dampen kunnen worden gebruikt voor de uitvoering van de werk- wijze volgens de uitvinding. Bij de uitvoeringswijze, waaraan de voorkeur wordt gegeven, wordt zuurstofzelf gebruikt als zuurstof bevattend gas.
De hoeveelheid zuurstof, die gebruikt wordt, kan in aanzienlijke mate wisselen maar wordt meestal gehouden in een gebied, waarbij per mol 1,2-dichloorethaan, die wordt aange- voerd in de reactie-zone, 1 mol zuurstof wordt gebruikt bij de oxychlorering. Hoewel gewoonlijk equimolaire hoeveelheden zuur- stof en 1,2-dichloorethaan worden gebruikt, is het natuurlijk mogelijk deze verhouding te wijzigen. Indien gewenst kan zelfs slechts 0,25 mol zuurstof worden gebruikt per mol 1,2-dichloor- ethaan die aan de reactiezone wordt toegevoerd. Ook kan een overmaat zuurstof worden gebruikt, hoewel een overmaat boven 5 molen zuurstof per mol 1,2-dichloorethaan vermeden moet wor- den.
Een hoeveelheid zuurstof boven de vijf keer molaire hoe- veelheid voert gewoonlijk tot schadelijke werkingen, zoals overmatige oxydatie van de chloorkoolwaterstoffen die aanwezig ' zijn. Gewoonlijk wordt de aanvoer van zuurstof zo geregeld, dat tussen 0,5 en 2 molen zuurstof per mol 1,2-dichloorethaan wor- den gebruikt.
De temperaturen bij de werkwijze volgens de uitvinding worden, hoewel zij aanzienlijk kunnen wisselen in de individu- ele stadia daarvan, bij voorkeur gehouden binnen zekere gren- zen. Voor de beginreactie tussen 1,2-dichloorethaan en chloor wordt de temperatuur in het algemeen gehouden tussen 343 en 454 0. Het temperatuursgebied, waaraan voor deze zone de voor-
<Desc/Clms Page number 6>
keur wordt gegeven, ligt in het algemeen tussen @65 en 438 C.
De oxychloreringereactie, die plaats vindt in aanwezigheid van de metaalhalogenide oxychloreringskatalysator wordt gehouden op een temperatuur tussen 382 en 510 C en de voorkeur wordt gegeven aan het werken bij temperaturen tussen 415 en 454 C.
Bij de oxychloreringszone wordt de benutting van het aangevoer- , de uitgangsmateriaal zeer verhoogd bij de hogere temperaturen hoewel de kans van in hoge mate verbranden van de chloorkool- waterstoffen bij de hogere temperaturen groter is dan bij de lagere. Belangrijk is echter, dat in het oxychloreerstadium deze oxychlorering wordt uitgevoerd bij een temperatuur boven 382 C.
Evenals de temperaturen hangen ook de aanrakingstijden van de reagerende stoffen in de verschillende stadia van de chlorering, zoals die hier wordt aangegeven, gedeeltelijk af van de bijzondere reactie, die plaats vindt. Zo worden in de chloreerzone, dat wil zeggen in de zone waarin de aanraking tot stand wordt gebracht tussen chloor en 1,2-dichloorethaan, bij voorkeur aanrakingstijden aangehouden, die kort zijn, dat wil zeggen tussen 0,25 en 20 seconden. De aanrakingstijd in de chloreringszone wordt bij voorkeur gehouden tussen 2 en 5 secon- den. Aanrakingstijden boven de bovengrens die hier werd aange- geven moeten in het algemeen vermeden worden.
Gedurende de oxychloreringsreacties worden de aanrakings- tijden zo geregeld, dat de reagerende gassen gedurende een tijd tussen 4 en 25 seconden of langer in de reactiezone worden gehouden. Zo kunnen dus gedurende de oxychloreringsreactie aan- rakingstijden, die aanzienlijk boven 20 seconden liggen, indien gewenst worden gebruikt. In het algemeen genomen wordt gestreefd naar de kortste aanrakingstijd, die toch nog voldoende benutting van de zuurstof en de organische uitgangsmaterialen levert ge- bruikt voor de oxychlorering. Bij voorkeur wordt de oxychlore-
<Desc/Clms Page number 7>
ringsreactie uitgevoerd in een tijd tussen 5 en 12 seconden.
Gedurende het uitvoeren van de werkwijze is beheersing van de reactie die plaatsvindt in het chloreerstadium van bijzonder belang. De reactie wordt beheerst met behulp van een verschei- denheid van mechanismen of regeling van één van verscheidene mechanismen. In het algemeen wordt de reactie, die in deze zone optreedt, zo bestuurd, dat tenminste 90% van de molaire hoeveelheid chloor, die wordt aangevoerd in het chloreerstadium, wordt benut en uit de zone treedt als gechloreerd produkt. De chloreerprodukten, die uit deze zone treden zijn gechloreerde koolwaterstoffen en HCl. Daarbij wordt gezorgd, dat de reactie- gassen, die uit de chloreerzone treden, in het algemeen, door regeling van de chloreerreactie, die daarin plaatsvindt, zo gehouden worden, dat zij minder dan 5 % chloor bevatten.
Bij voorkeur wordt het percentage chloor, in de gassen, die uit de chloreringszone treden, gehouden op minder dan 3 vol.%. Om deze beheersing te bereiken worden de aanrakingstijden, de tempera- turen en de hoeveelheden aangevoerde reagerende stoffen zo ingesteld, dat de bovengenoemde chloorgehalten in de uittreden- de gasstroom worden gehandhaafd. In het algemeen leiden langere aanrakingstijden in de reactiezone tot het verbruik van meer chloor. Evenzo bevorderen hogere temperaturen het optreden van substitutiechloreringen in de beginchloreringszone. Daarnaast is het in het algemeen gewenst de hoeveelheid chloor, die in de zone aangevoerd wordt te houden beneden een overmaat boven de voorkeurs één op één molaire verhouding van chloor tot 1,2- dichloorethaan.
Wanneer bij voorbeeld de reactiegassen, die uit de chloreerzone komen, te veel chloor bevatten, kan de gewenste chloorconcentratie bereikt worden door ae hoeveelheid aange- voerd chloor per mol 1,2-dichloorethaan zo te regelen, dat minder chloor wordt aangevoerd dan wel kan meer 1,2-dichloor-
<Desc/Clms Page number 8>
ethaan ten opzichte van de hoeveelheid chloor, die reeds wordt aangevoerd, worden ingebracht, zodat de molaire verhouding var. , 1 op 1 een overmaat aan organische stof gaat krijgen.
In elk geval kan, door gebruik te maken van de algemene regel, dat langere aanrakingstijden en hogere temperaturen plus hoge con- centraties aan chloor een uitgebreidere chlorering leveren, de geoefende bedieningsman gemakkelijk deze verschillende omstan- digheden afzonderlijk of in combinatie regelen tcr vorkrijging van een reactie in de chlcreerzone, die een mengsel oplevert dat chloor bevat binnen de aangegeven grenzen.
De reacties die plaats vinden bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden uitgevoerd net een vast katalysator- bed of met elke combinatie van vaste en vloeiende bedden, al naar gewenst wordt. In het algemeen gesproken is het bepaalde type van reactie, dat gebruikt wordt, in hoofdzaak een kwestie van keus, aangezien zowel bedden in vaste als in vloeiende vorm gebleken zijn doeltreffend te kunnen worden gebruikt bij de werkwijze.
Aangezien een aanzienlijke hoeveelheid warmte wordt ont- wikkeld, zowel bij het chloreren als bij het oxychloreren, moet gezorgd worden bij elk type reactievat, dat gebruikt wordt, dat de reactiegebieden voldoende kunnen worden gekoeld, ter bereiking van een temperatuursbeheersing van deze reacties of gebieden. Dit kan worden bereikt door de reactievaten van een dubbele wand te voorzien, door koelmiddel te sproeien in de reactiegebieden, door koelspiralen in de reactiebedden te bren- gen, door gebruik te maken van bajonetkoelers in de reactie- bedden of met behulp van enig ander overeenkomstig type van warmteuitwisselingstoeatellen, dat gemakkelijk kan worden ge- bruikt.
Wanneer deze warmteuitwisselingsinrichting op de juiste wijze wordt toegepast kan de gewenste temperatuursbeheersing gemakkelijk worden verkregen.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
De katalysator, die wordt gebruikt voor het oxyc:11orer:: van de produkten uit de c'aloreringszore kan van het bekende oxychlorerings- of Deacon-type van katalystor zijn. In het
EMI9.2
algemeen gesproken zijn deze katalysatoren metaalhalo3en-aen, bij voorkeur chloriden, van een meerwaardig metaal, zoals koper, ijzer, chroom en dergelijke. Deze metaalhalogeniden of -chloriden kunnen worden gebruikt op zichzelf dan wel gecombi-
EMI9.3
neerd met andere netaalhalogenidAor 7.nlq a al rol i.r.c+ 0.. y :, , aardalkalimetaalchloriden, kraakkatalysatoren zoals zinkchlori- de, of mengsels hiervan.
In het algemeen gesproken zal elke goede Deacon-katalysator van het metaalhalogenide type op be-
EMI9.4
iw;-i1,1#nóe wijze tGtia,c:iilvcreiileen doen ontstaan uit de kool- waterstoffen, die worden toegevoerd aan de oxychloreringszone.
Een voorkeurskatalysator voor deze reactie is een gemengde koperchloride, zinkchloride, calciumchloride katalysator. Ook werd gevonden, dat een bijzonder nuttige katalysator voor deze bewerking is een koperchloride, kaliumchloridekatalysator. bij voorkeur wordt een katalysator gebruikt, die althans eenhoe- veelheid koperchloride bevat.
De bijzondere fysische eigenschappen van de katalysator- drager, gebruikt voor het oxychloreren, zullen ten dele afhan- kelijk zijn van het feit of de reactie plaats vindt in een vast of in een vloeiend bed. Zo zal, om voor de hand liggende rede- nen, wanneer een vloeiend bed gebruikt wordt voor de oxychlore- ; ring, een drager gebruikt worden, die een hoge benutting van het katalysatormateriaal en een goede verdeling van het kataly- satormateriaal daarop toelaat met zo min mogelijk verlies door afschaving tengevolge van de beweging en de aanraking van de deeltjes onderling, die zich voordoen in het katalysatorbed.
Bij een vast bed is de keuze van de drager gemakkelijker, aan- gezien de afschavingskwaliteit van de drager bij deze bewerking geen grote rol speelt. Wordt gewerkt met een vast bed, dan
<Desc/Clms Page number 10>
verdient het de voorkeur de werkwijze, en in het bi@zonder de oxychlorering, te doen plaatsvinden in een buisvormig reactie- vat met een binnenmid@ellijn tussen 6 en 150 mm. Het werken met vaste bedden met een grotere middellijn dan 15G mm is gebleken ongewenst te zijn tengevolge van de betrekkelijke onmogelijkheid om met het in de handel verkrijgbare materiaal de warmte uit een dergelijk reactievat af te voeren.
De voor- keur wordt gegeven aan het werken met een vloeiend bed, aange zien de afvoer van warmte daaruit niet een zo ernstig probleem vormt als bij vaste bedden tengevolge van de betere warmte- afvoeromstandigheden bij het werken met een vloeiend bed.
Een grote verscheidenheid van katalysatordragers worden gebruikt voor het uitvoeren van de oxychlorering volgens de uitvinding en stoffen, zoals kwarts, aluminiumoxyde, diatomeeën- aarde, kiezelguhr, puimsteen en dergelijke stoffen kunnen wor- den gebruikt. Wordt met een vast katalysatorbed gewerkt, dan is een buitengewoon goede drager het Celite (een Lompoc, Califor- nia diatomite, in de handel gebracht door de Johns-Manville Corporation). Dit materiaal, geïmpregneerd met een koperchlori- de-kaliumchloride gemengde katalysator is gebleken zeer ge- schikt te zijn voor het werken in vaste bedden. Dezelfde dra- ger, geïmpregneerd met een koperchloride-zinkchloride-calcium- chloride gemengde katalysator bleek ook geschikt voor het uit- voeren van de oxychloreerreactie volgens de uitvinding.
Een bijzonder goede drager voor de koperchloride-kaliumchloride gemengde katalysator en/of voor de koperchloride-calciumchlori- de-zinkchloride gemengde katalysator, wanneer met een vloeiend bed wordt gewerkt, is Florex (een vollersaarde met hoog kwarts- gehalte, afkomstif uit Florida en in de handel gebracht door de Floridin Corporation).
De uitvoeringswijze bij voorkeur gebruikt voor de werkwijze volgens de uitvinding omvat het chloreren, gedurende het eerste
<Desc/Clms Page number 11>
stadium van de werkwi@ze in de dampfase bi@ hoge temperaturen.
Hoewel dit de voorkeurswijze van uitvoering uitmaak:!, spreekt het vanzelf, dat eer. katalytische chlorering in de vloei are fase, bij lage temperatuur, indien gewenst, ook kan worden toegepast. Wordt de chlorering op deze wijze uitgevoerd, dan verdient het de voorkeur de reactieprodukten eerst in dampvorm te brengen alvorens ze te brengen in het oxychloreerstadium.
De oxychloreerreactie wordt uitgevoerd in de dampfase bij hoge temperaturen en het verdient de voorkeur indien alle stoffen, die de reactiezone binnentreden in dit stadium, in dampvorm zijn.
Bij het uitvoeren van de chlorering in het eerste stadium in dampfase worden 1,2-dichJ.oorethaan en chloor bij voorkeur ingevoerd in een buisvormig reactievat, verhit op de gewenste reactietemperatuur. Bij voorkeur wordt het buisvormige reactie- vat voor het chloreerstadium volgepakt aet een inert materiaal, zoals keramische Raschig-ringen, Berl-zadels, glaskralen, inert katalysatordragermateriaal, of enig ander ten opzichte van de reagerende stoffen inert materiaal, dat echter voldoende warmteoverdrachtsvermogen moet hebben om aan de daarin gevoerde gassen snel de warmte, die de materialen bevatten, te kunnen overdragen.
Wordt de chlorering uitgevoerd in een vloeiend bed, dan worden de uitgangsprodukten slechts ingebracht in een vloeiend bed van materialen zoals ongeïmpregneerde dragerdeelt- jes, zand en andere dergelijke inerte materialen die een goede warmteoverdracht verzekeren.
De eindprodukten, die uitstromen uit het oxychloreersta- dium zijn in dampvorm en bevatten behalve de gechloreerde orga- nische produkten aanzienlijke hoeveelheden water, samen met enig HCl, CO en CO2 en verder ongewenste gechloreerde organische stoffen en koolwaterstofgassen. In het algemeen worden de orga- nische eindprodukten gecondenseerd en/of geabsorbeerd en na
<Desc/Clms Page number 12>
zuivering en verwijdering van het water volgens de in de tech- niek gebruikelijke werkwijzen, worden zij van elkander geschei- den door gefractioneerde destillatie, selectieve absorptie en desorptie en andere dergelijke scheidingsmethoden.
Ter nadere toelichting volgen thans enige voorbeelden van de verschillende manieren, waarop de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast.
Voorbeeld I
110,8 g koperchloride CuC12.2H20, 89 g zinkchloride ZnCl2 en 955 g cadmiumchloride CdCl2 werden opgelost in 200 ml water bij kamertemperatuur (21 C). Nadat alles is opgelost bevat de waterige oplossing 0,65 mol CuCl2, 0,65 mol ZnCl2 en 0,52 mol CdCl2. 1000 ml cilindrische Celite korrels (6 mm middellijn en ongeveer 6 mm lang) werden gebracht in een elektrisch bedreven schudvat. De schudder werd aan de gang gebracht en de oplossing, die de metaalchloriden bevatte, werd op de korrels gesproeid, terwijl zij geschud werden. Daarop werden de korrels aan de lucht gedroogd in platte schalen, geplaatst in een droogstoof bij 100 C.
Voorbeeld II
Een buisvormig reactievat, vervaardigd uit nikkel, met een middellijn van 37,5 mm en een lengte van 360 cm werd ge- bruikt als chloreervat. De buis werd over een lengte van 300 cm volgepakt met ongelmpregneerde Celite-korrels. Om het reactie- vat bevond zich een stalen buitenmantel, die kokend Dowtherm (een eutectisch mengsel van difenyl en difenyloxyde, welk warmteoverbrengsmiddel vervaardigd wordt door de Dow Chemical Company) onder druk.bevat.
Het reactievat werd vertikaal geplaatst en een meng-T- stuk werd boven in het vat geplaatst. Het 1,2-dichloorethaan werd aangevoerd door- een meetpomp naar een met stoom van 12 atmosfeer gevoede stalen verdamper met een lengte van 75 cm.
<Desc/Clms Page number 13>
De verdamper had een binnenmiddellijn van 5 cm. Chloor werd aangevoerd uit een cilinder via een voorverwarmer op 76 C en volgepakt met Berl-zadels van 6 mm en door een volumeter naar de meng-T boven aan het reactievat. Op dit punt werden het 1,2-dichloorethaan en het chloor gemengd en in de reactor ge- bracht. De uitstroming van de reactor werd afgevoerd onder aan het vat door een buis en naar een tweede reactievat gebracht.
Dit tweede reactievat bestond eveneens uit een buis, die vertikaal was geplaatst. Dit tweede of oxychloreervat bezat een binnenmiddellijn van 37,5 mm en was vervaardigd van nikkel.
Het vat was 330 cm lang en was over een lengte van 270 cm vol- gepakt met katalysatormateriaal, bereid zoals aangegeven in voorbeeld I. Om deze reactor was een stalen mantel met een binnenmiddellijn van 10 cm aangebracht. In deze mantel werd Dowtherm aan het koken gehouden onder een druk van 12,25 atmos- feer. De uitstromingsgassen van het oxychloreer-reactievat werden gecondenseerd in een gasdichte grafietwarmteuitwisselaar, gekoeld met water. De gassen, die uit de warmtewisselaar traden werden gevoerd door een droog ijs-aceton vanger. De niet conden- seerbare uitlaatgassen uit de droog ijskoelers werden achtereen- volgens gevoerd door een volgepakte kolomwasser, werken met water en daarna door een volgepakte kolomwasser werken met een 14 % natronloogoplossing.
Aan de eerste trapsreactor werd een mengsel van 1,2-dichloorethaan en chloor toegevoerd. De gassen, die uit de eerste trapsreactor traden werden gemengd met zuur- stof en het zo gevormde mengsel werd toegevoerd aan de tweede trapsreactor. De uitkomsten van deze proeven zijn samengesteld in tabel I :
<Desc/Clms Page number 14>
Tabel I Chloreerstadium
EMI14.1
<tb> Proef <SEP> Mantel <SEP> Reactor <SEP> Voedings- <SEP> Aanrakings-
<tb>
<tb> nr <SEP> temperatuur <SEP> temperatuur <SEP> verhouding <SEP> tijd
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> ( C) <SEP> molen <SEP> Cl2 <SEP> (sec.
<SEP> )
<tb>
<tb>
<tb> molen <SEP> C2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> verbindingen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 371 <SEP> 407 <SEP> 0,83 <SEP> 14,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 357 <SEP> 399 <SEP> 0,88 <SEP> 12,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 343 <SEP> 368 <SEP> 0,81 <SEP> 14,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 343 <SEP> 415 <SEP> 0,86 <SEP> 18,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 371 <SEP> 415 <SEP> 0,90 <SEP> 11,9
<tb>
EMI14.2
0xychloreerstadium Oxychloreeratadium
EMI14.3
<tb> Proef <SEP> Mantel <SEP> Bed <SEP> Molen <SEP> 02 <SEP> Aanrakings- <SEP> Katalysator
<tb>
<tb>
<tb> nr <SEP> tempe- <SEP> tempe- <SEP> molen <SEP> C2 <SEP> tijd <SEP> leeftijd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ratuur <SEP> ratuur <SEP> Molen <SEP> C2 <SEP> (sec) <SEP> (uren)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> ( C) <SEP> verbindingen <SEP> (sec) <SEP> (uren)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 357 <SEP> 423 <SEP> 0,53 <SEP> 8,2 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 357 <SEP> 423 <SEP> 0,66 <SEP> 7,1 <SEP> 117
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 357 <SEP> 429 <SEP> 0,60 <SEP> 7,5 <SEP> 128
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 357 <SEP> 415 <SEP> 0,65 <SEP> 11,3 <SEP> 136
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 343 <SEP> 415 <SEP> 0,68 <SEP> 7,0 <SEP> 207
<tb>
Opbrengst in mol % - berekend op ingebracht dichloorethaan
EMI14.4
<tb> Proef <SEP> C2HC13 <SEP> C2C14 <SEP> C2HC15 <SEP> C2H2C14 <SEP> CO <SEP> & <SEP> CO2 <SEP> AC
<tb>
<tb> nr
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 16,3 <SEP> 30,6 <SEP> 1,4 <SEP> 28,4 <SEP> 1,9 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 14,3 <SEP> 26,2 <SEP> 1,2 <SEP> 35,5 <SEP> 4,2 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 19,1 <SEP> 23,7 <SEP> 0,5 <SEP> 28,0 <SEP> 4,0 <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 14,3 <SEP> 27,3 <SEP> 2,1 <SEP> 32,
6 <SEP> 4,8 <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 8,7 <SEP> 30,2 <SEP> 0,0 <SEP> 39,0 <SEP> 5,0 <SEP> 7,0
<tb>
Zoals blijkt uit de boven gegeven voorbeelden kan 1,2- dichloorethaan met een goede opbrengst worden gechloreerd tot tetrachlooretheen en trichlooretheen door gebruik te maken van een chloreerproces gevolgd door een oxychloreerstadium. De be- nutting van de organische stoffen ligt hoog en de oxydatie van deze stoffen ligt laag, terwijl de productiviteit binnen accep-
<Desc/Clms Page number 15>
tabele grenzen ligt. Het spreekt vanzelf, dat deze voorbeelden uitsluitend worden gegeven ter toelichting en niet ter begren- zing van de uitvinding.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of tetrachlorethylene and trichlorethylene according to the modified Deacon process.
The invention relates to the preparation of chlorinated hydrocarbons. More particularly, the invention relates to the preparation of tetrachloroethylene and trichlorethylene by means of chlorination reactions of the modified Deacon type.
Modified Deacon chlorinations or "oxychlorinations," as they are referred to in the art, are useful reactions in those chemical industries that perform large scale chlorination operations. Their attractiveness lies in the fact that they make good use of the HCl which is produced as a by-product in the usual thermal or catalytic chlorination reactions. The term oxychlorination reactions is used here
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
used for methods, whereii 1.:.wror:..¯; .; .1.G \ ln, '-, e:' * ji -. an oxygen-containing t; ash, such as 1,: c. = t, e-due k00l ', at.r ::.: ,,.): or hydrochloric acid, which is to be chlorinated, e-eLe over a metal halide oxychlorination catalyst. During these reactions, the HCl is consumed and the substance present is chlorinated.
In another codification of this method
EMI2.2
In addition, elemental chlorine can be used as feedstock, 3i2 ash, in place of gaseous hydrogen chloride. The latter processes proceed in an analogous manner to the former, with the difference that
EMI2.3
chlorination of the hydrocarbon or chlr: ooi: 2 substance takes place initially. In doing so, elemental chlorine becomes one
EMI2.4
oxygen-containing gas and the hydrocarbon or chloro001a: substance to be chlorinated passed over a metal halide catalyst. The chlorine reacts with the hydrocarbon
EMI2.5
and / or chlorinated hydrocarbon, whereby chlorinated water and a chlorinated product are formed from the hydrocarbon and / or chlorine hydrocarbon.
The hydrogen chloride gas generated in this way is consumed and its chlorine content used for this purpose
EMI2.6
further chlorination of the hydrocarbon and / or chloro-chlorine substance present in the reaction zone.
Many alkyl halides can be prepared using this modified Deacon or oxychlorination process referred to above. For example, it is possible to chlorinate 1,2-dichloroethane using oxychlorination processes to obtain tetrachloroethylene. Trichlorethylene is also produced in this process at the same time as tetrachlorethylene. In the oxychlorination of 1,2-dichloroethane using HCl and an oxygen-containing gas, tetrachloroethylene can be readily obtained, although some unfavorable factors are involved.
During the oxychlorination of 1,2-dichloroethane, when chlorine is used as the chlorinating agent instead of HCl, some difficulties are encountered
<Desc / Clms Page number 3>
in controlling the reaction temperature and the @ of the hydrochloric acid and chlorine, of which wor @@ go.
Thus, generally, in the oxychlorination process, 1,2-dichloroethane where 1,2-dichloroethane, an oxygenating gas and a chlorinating agent such as HCl or Cl2 are reacted in the presence of a metal halide as the oxychlorination catalyst, is obtained tetrachlorethylene. , @ar at the same time, harmful side effects occur or. Thus, it often occurs that large amounts of the organic starting material are oxidized or burned, resulting in a serious loss of productivity. The reactions are very often difficult to control, especially when chlorine is used in the starting mixture.
In either case, the yields are often much lower than desired and in the reactions where temperatures are difficult to control, catalyst losses are very high. A loss of catalyst activity or active catalysts is tougher.
(metal halides) from the catalyst support as a result of creep from the reaction zone, of course, contributes significantly to the undesirability of the process, since the catalyst cost is a significant investment in these processes.
It has been found that in the process of the invention, 1,2-dichloroethane can be chlorinated by an oxychlorination process to give tetrachloroethylene and trichlorethylene in satisfactory yields. In addition to achieving high yields of tetrachlorethylene and trichlorethylene ,? in the process of the invention, good utilization of the organic and chlorination starting materials is achieved. The reactions proceed so that temperature control is easily accomplished and good life of the
<Desc / Clms Page number 4>
catalyst is reached.
In addition, oxidation and / or combustion of the organic feedstock is minimized, greatly improving the economic side of the process.
In the process of the invention, tetrachlorethylene is prepared by reacting 1,2-dichloroethane with elemental chlorine, not less than 1.5 moles of chlorine per mole of 1,2-dichloroethane must be used. The 1,2-dichloroethane and the elemental chlorine are introduced into a reaction zone at a high temperature and held in this zone for a time sufficient for the reaction between the 1,2-dichloroethane and the chlorine to take place. Oxygen is introduced into the resulting reaction mixture and the oxygen-containing mixture so formed is contacted with a metal halide as an oxychlorination catalyst, at high temperature, to obtain tetrachlorethylene therefrom.
When initiating the chlorination in carrying out the process according to the invention, elemental chlorine is contacted with 1,2-dichloroethane, preferably in an equimolar ratio. Thus, normally 1 mole of elemental chlorine is introduced into the initial chlorination for every mole of 1,2-dichloroethane contained therein. If desired, a
EMI4.1
excess chlorine should be used in the beginning == a = 1 = area. The excess chlorine for the overall reaction is controlled so that less than 1.5 moles of chlorine are added to the total reaction per mole of 1,2-dichloroethane. If desired, a supply of chlorine can be maintained which is significantly less than the preferred 1 to 1 ratio. For example, only 1/4 mole of chlorine can be introduced per mole of 1,2-dichloroethane, if desired.
The term "oxygen-containing gas" is used herein in the sense that it can mean oxygen or any mixture thereof
<Desc / Clms Page number 5>
gas which does not react under the conditions under which the process of the invention is carried out and which contains oxygen. For example, air to which supplemental oxygen has been added, oxygen or air mixed with inert gases or vapors or mixtures of oxygen, air and inert gases or vapors can be used to practice the method of the invention. In the preferred mode of operation, oxygen itself is used as the oxygen-containing gas.
The amount of oxygen used can vary significantly but is usually kept in a range where per mole of 1,2-dichloroethane fed into the reaction zone, 1 mole of oxygen is used in the oxychlorination. Although equimolar amounts of oxygen and 1,2-dichloroethane are commonly used, it is of course possible to change this ratio. If desired, even as little as 0.25 moles of oxygen can be used per mole of 1,2-dichloroethane fed to the reaction zone. An excess of oxygen can also be used, although an excess above 5 moles of oxygen per mole of 1,2-dichloroethane should be avoided.
An amount of oxygen above five times molar amount usually leads to harmful effects such as excessive oxidation of the chlorinated hydrocarbons present. Usually the supply of oxygen is controlled so that between 0.5 and 2 moles of oxygen are used per mole of 1,2-dichloroethane.
The temperatures in the process of the invention, although they can vary considerably in the individual stages thereof, are preferably kept within certain limits. For the initial reaction between 1,2-dichloroethane and chlorine, the temperature is generally maintained between 343 and 4540. The temperature range at which for this zone the preliminary
<Desc / Clms Page number 6>
is generally between @ 65 and 438 C.
The oxychlorination reaction, which takes place in the presence of the metal halide oxychlorination catalyst, is maintained at a temperature between 382 and 510 ° C and it is preferred to operate at temperatures between 415 and 454 ° C.
At the oxychlorination zone, the utilization of the feedstock is greatly increased at the higher temperatures, although the likelihood of heavy combustion of the hydrochloric acid at the higher temperatures is greater than at the lower temperatures. It is important, however, that in the oxychlorination stage, this oxychlorination is carried out at a temperature above 382 ° C.
Like the temperatures, the contact times of the reactants in the various stages of chlorination, as indicated here, also depend in part on the particular reaction which takes place. Thus, in the chlorination zone, that is to say in the zone in which the contact is effected between chlorine and 1,2-dichloroethane, preferably contact times are maintained which are short, i.e. between 0.25 and 20 seconds. The contact time in the chlorination zone is preferably kept between 2 and 5 seconds. Contact times above the upper limit specified here should generally be avoided.
During the oxychlorination reactions, the touch times are controlled so that the reacting gases are held in the reaction zone for a time between 4 and 25 seconds or more. Thus, during the oxychlorination reaction, contact times significantly in excess of 20 seconds can be used if desired. In general, the aim is to have the shortest contact time, which still provides sufficient utilization of the oxygen and the organic starting materials used for the oxychlorination. Preferably, the oxychloric acid
<Desc / Clms Page number 7>
ring reaction performed in a time between 5 and 12 seconds.
During the conduct of the process, control of the reaction that takes place at the chlorination stage is of particular importance. The response is controlled by a variety of mechanisms or control of one of several mechanisms. Generally, the reaction occurring in this zone is controlled so that at least 90% of the molar amount of chlorine supplied in the chlorination stage is utilized and exits the zone as chlorinated product. The chlorinating products leaving this zone are chlorinated hydrocarbons and HCl. In doing so, care is taken to keep the reaction gases leaving the chlorination zone, generally, by controlling the chlorination reaction taking place therein, so that they contain less than 5% chlorine.
Preferably, the percentage of chlorine in the gases exiting the chlorination zone is kept at less than 3% by volume. To achieve this control, the contact times, the temperatures and the amounts of reactants supplied are adjusted so that the above chlorine levels are maintained in the exiting gas stream. In general, longer contact times in the reaction zone lead to the consumption of more chlorine. Likewise, higher temperatures promote the occurrence of substitution chlorination in the initial chlorination zone. In addition, it is generally desirable to maintain the amount of chlorine introduced into the zone below an excess above the preferred one to one molar ratio of chlorine to 1,2-dichloroethane.
For example, if the reaction gases exiting the chlorination zone contain too much chlorine, the desired chlorine concentration can be achieved by controlling the amount of chlorine supplied per mole of 1,2-dichloroethane so that less chlorine is supplied or more. 1,2-dichloro
<Desc / Clms Page number 8>
ethane with respect to the amount of chlorine already supplied, so that the molar ratio var. , 1 in 1 will get an excess of organic matter.
In any event, using the general rule that longer contact times and higher temperatures plus high concentrations of chlorine provide more extensive chlorination, the skilled operator can easily control these various conditions individually or in combination to prepare a sample. reaction in the chlorination zone, yielding a mixture containing chlorine within the specified limits.
The reactions taking place in the process of the invention can be carried out with a fixed catalyst bed or with any combination of fixed and fluid beds, as desired. Generally speaking, the particular type of reaction employed is essentially a matter of choice, as both solid and fluid beds have been found to be effective in the process.
Since a considerable amount of heat is generated both in the chlorination and in the oxychlorination, care must be taken with any type of reaction vessel used that the reaction zones can be sufficiently cooled to achieve temperature control of these reactions or zones. This can be accomplished by double-walled the reaction vessels, by spraying coolant into the reaction areas, by introducing cooling coils into the reaction beds, by using bayonet coolers in the reaction beds, or by any other similar method. type of heat exchange equipment, which can be used easily.
When this heat exchange device is used properly, the desired temperature control can be easily achieved.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
The catalyst used for the oxychlorination of the products from the calcination zone may be of the known oxychlorination or Deacon type of catalyst. In the
EMI9.2
generally speaking, these catalysts are metal halides, preferably chlorides, of a polyvalent metal such as copper, iron, chromium and the like. These metal halides or chlorides can be used on their own or in combination.
EMI9.3
nated with other metal halides, such as zinc chloride, or mixtures of these, alkaline earth metal chlorides, cracking catalysts such as zinc chloride, or mixtures thereof.
Generally speaking, any good Deacon metal halide type catalyst will be
EMI9.4
In any way, tGtia, c, and silica are generated from the hydrocarbons that are fed to the oxychlorination zone.
A preferred catalyst for this reaction is a mixed copper chloride, zinc chloride, calcium chloride catalyst. It has also been found that a particularly useful catalyst for this operation is a copper chloride, potassium chloride catalyst. preferably a catalyst is used which contains at least an amount of copper chloride.
The particular physical properties of the catalyst support used for the oxychlorination will depend in part on whether the reaction takes place in a fixed or fluid bed. For obvious reasons, if a fluid bed is used for the oxychloric acid; ring, a support can be used which allows a high utilization of the catalyst material and a good distribution of the catalyst material thereon with the least possible loss through abrasion due to the movement and contact between the particles occurring in the catalyst bed. .
With a fixed bed, the choice of the carrier is easier, since the abrasion quality of the carrier does not play a major role in this operation. If you work with a fixed bed, then
<Desc / Clms Page number 10>
it is preferred to carry out the process, and in particular without the oxychlorination, in a tubular reaction vessel having an inner diameter between 6 and 150 mm. Working with fixed beds greater than 15 mm in diameter has been found to be undesirable due to the relatively inability to remove heat from such a reaction vessel with the commercially available material.
Fluid bed operation is preferred since heat dissipation therefrom is not as serious a problem as with fixed beds due to the better heat dissipation conditions in fluid bed operation.
A wide variety of catalyst supports are used to carry out the oxychlorination of the invention, and materials such as quartz, alumina, diatomaceous earth, silica, pumice and the like can be used. When using a fixed catalyst bed, an extremely good carrier is the Celite (a Lompoc, California diatomite, sold by the Johns-Manville Corporation). This material, impregnated with a copper chloride-potassium chloride mixed catalyst, has been found to be very suitable for working in fixed beds. The same support impregnated with a copper chloride-zinc chloride-calcium chloride mixed catalyst was also found to be suitable for carrying out the oxychlorination reaction of the invention.
A particularly good support for the copper chloride-potassium chloride mixed catalyst and / or for the copper chloride-calcium chloride-zinc chloride mixed catalyst when operating with a fluid bed is Florex (a high quartz fuller earth, from Florida and in marketed by the Floridin Corporation).
The preferred mode of operation used for the method of the invention includes chlorination, during the former
<Desc / Clms Page number 11>
stage of the mode of action in the vapor phase at high temperatures.
Although this is the preferred method of execution:!, It goes without saying that honor. Liquid phase catalytic chlorination at low temperature, if desired, can also be used. When the chlorination is carried out in this way, it is preferred to first vaporize the reaction products before introducing them to the oxychlorination stage.
The oxychlorination reaction is carried out in the vapor phase at high temperatures and it is preferred that all substances entering the reaction zone at this stage are in vapor form.
When carrying out the first stage vapor phase chlorination, 1,2-dichloroethane and chlorine are preferably introduced into a tubular reaction vessel heated to the desired reaction temperature. Preferably, before the chlorination stage, the tubular reaction vessel is packed with an inert material such as Raschig ceramic rings, Berl saddles, glass beads, inert catalyst support material, or any other material that is inert to the reactants, but which must have sufficient heat transfer capacity. in order to be able to quickly transfer the heat contained in the materials to the gases introduced therein.
When the chlorination is carried out in a fluid bed, the starting products are only introduced into a fluid bed of materials such as unimpregnated carrier particles, sand and other such inert materials which ensure good heat transfer.
The final products exiting from the oxychlorination stage are in vapor form and, in addition to the chlorinated organics, contain significant amounts of water, along with some HCl, CO and CO 2, and further undesired chlorinated organics and hydrocarbon gases. In general, the organic end products are condensed and / or absorbed and after
<Desc / Clms Page number 12>
Purification and removal of the water according to the methods usual in the art, they are separated from each other by fractional distillation, selective absorption and desorption and other such separation methods.
By way of further explanation, there will now be some examples of the different ways in which the method according to the invention can be applied.
Example I.
110.8 g copper chloride CuCl2.2H2 O, 89 g zinc chloride ZnCl2 and 955 g cadmium chloride CdCl2 were dissolved in 200 ml water at room temperature (21 ° C). After everything has dissolved, the aqueous solution contains 0.65 moles CuCl2, 0.65 moles ZnCl2 and 0.52 moles CdCl2. 1000 ml cylindrical Celite beads (6 mm diameter and about 6 mm long) were placed in an electrically operated shaker vessel. The shaker was started and the solution containing the metal chlorides was sprayed onto the granules while they were being shaken. The granules were then air-dried in flat dishes placed in a drying oven at 100 ° C.
Example II
A tubular reaction vessel made of nickel having a diameter of 37.5 mm and a length of 360 cm was used as a chlorinating vessel. The tube was packed over a length of 300 cm with unimpregnated Celite beads. Around the reaction vessel was a steel outer jacket containing boiling Dowtherm (a eutectic mixture of diphenyl and diphenyloxide, heat transfer agent manufactured by the Dow Chemical Company) under pressure.
The reaction vessel was placed vertically and a mixing tee was placed in the top of the vessel. The 1,2-dichloroethane was supplied by a metering pump to a 12-atmosphere steam-fed steel evaporator with a length of 75 cm.
<Desc / Clms Page number 13>
The evaporator had an inner diameter of 5 cm. Chlorine was supplied from a cylinder via a preheater at 76 ° C and packed with 6mm Berl saddles and through a volumetric meter to the mixing T at the top of the reaction vessel. At this point, the 1,2-dichloroethane and the chlorine were mixed and introduced into the reactor. The effluent from the reactor was vented at the bottom of the vessel through a tube and transferred to a second reaction vessel.
This second reaction vessel also consisted of a tube placed vertically. This second or oxychlorination vessel had an inner diameter of 37.5 mm and was made of nickel.
The vessel was 330 cm long and packed 270 cm long with catalyst material prepared as indicated in Example 1. A steel jacket with an inner diameter of 10 cm was placed around this reactor. In this jacket, Dowtherm was kept boiling under a pressure of 12.25 atmospheres. The effluent gases from the oxychlorination reaction vessel were condensed in a gas-tight graphite heat exchanger cooled with water. The gases exiting the heat exchanger were passed through a dry ice-acetone trap. The non-condensable exhaust gases from the dry ice coolers were successively passed through a packed column washer, run with water and then run through a packed column washer with a 14% caustic soda solution.
A mixture of 1,2-dichloroethane and chlorine was fed to the first stage reactor. The gases exiting the first stage reactor were mixed with oxygen and the mixture so formed was fed to the second stage reactor. The results of these tests are compiled in Table I:
<Desc / Clms Page number 14>
Table I Chlorination stage
EMI14.1
<tb> Trial <SEP> Jacket <SEP> Reactor <SEP> Feed <SEP> Touch
<tb>
<tb> nr <SEP> temperature <SEP> temperature <SEP> ratio <SEP> time
<tb>
<tb>
<tb> (C) <SEP> (C) <SEP> mill <SEP> Cl2 <SEP> (sec.
<SEP>)
<tb>
<tb>
<tb> mill <SEP> C2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> connections
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 371 <SEP> 407 <SEP> 0.83 <SEP> 14.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 357 <SEP> 399 <SEP> 0.88 <SEP> 12.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 343 <SEP> 368 <SEP> 0.81 <SEP> 14.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 343 <SEP> 415 <SEP> 0.86 <SEP> 18.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 371 <SEP> 415 <SEP> 0.90 <SEP> 11.9
<tb>
EMI14.2
Oxychlorination stage Oxychlorination stage
EMI14.3
<tb> Trial <SEP> Mantle <SEP> Bed <SEP> Mill <SEP> 02 <SEP> Touch <SEP> Catalyst
<tb>
<tb>
<tb> nr <SEP> tempe- <SEP> tempe- <SEP> mill <SEP> C2 <SEP> time <SEP> age
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rature <SEP> rature <SEP> Mill <SEP> C2 <SEP> (sec) <SEP> (hours)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (C) <SEP> (C) <SEP> connections <SEP> (sec) <SEP> (hours)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 357 <SEP> 423 <SEP> 0.53 <SEP> 8.2 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 357 <SEP> 423 <SEP> 0.66 <SEP> 7.1 <SEP> 117
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 357 <SEP> 429 <SEP> 0.60 <SEP> 7.5 <SEP> 128
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 357 <SEP> 415 <SEP> 0.65 <SEP> 11.3 <SEP> 136
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 343 <SEP> 415 <SEP> 0.68 <SEP> 7.0 <SEP> 207
<tb>
Yield in mol% - based on the dichloroethane introduced
EMI14.4
<tb> Trial <SEP> C2HC13 <SEP> C2C14 <SEP> C2HC15 <SEP> C2H2C14 <SEP> CO <SEP> & <SEP> CO2 <SEP> AC
<tb>
<tb> no
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 16.3 <SEP> 30.6 <SEP> 1.4 <SEP> 28.4 <SEP> 1.9 <SEP> 6.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 14.3 <SEP> 26.2 <SEP> 1.2 <SEP> 35.5 <SEP> 4.2 <SEP> 0.1
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 19.1 <SEP> 23.7 <SEP> 0.5 <SEP> 28.0 <SEP> 4.0 <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 14.3 <SEP> 27.3 <SEP> 2.1 <SEP> 32,
6 <SEP> 4.8 <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 8.7 <SEP> 30.2 <SEP> 0.0 <SEP> 39.0 <SEP> 5.0 <SEP> 7.0
<tb>
As can be seen from the above examples, 1,2-dichloroethane can be chlorinated to tetrachlorethylene and trichlorethylene in good yield by using a chlorination process followed by an oxychlorination stage. The utilization of the organic substances is high and the oxidation of these substances is low, while the productivity is acceptable.
<Desc / Clms Page number 15>
table boundaries. It goes without saying that these examples are offered for illustrative purposes only and not for the purpose of limiting the invention.