<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"WERKWIJZE VOOR HET KATALYTISCH HYDhOGENEREND RAFFINEREN VAK KOOMWATEQSTOFOLIEN"
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Do uitvinding heeft b0trekxint op een werk- wijze voor het katalt\18ch hydroeenerend raffineren van koolwaterototoligns Onder "raffineren" word-" tn ie onderhavig- beschrijving en concluelte behtmdelingen verstaan waar- bij geen of nagenoeg geen okelet-isomorisatio vota kool- waterstoffen optreedt,
en waarbij geen of nagenoeg geen koolstof-koolatofbindingen verbroken worden Er zijn reeds werkwijzen bekend waarbij kool- waterstof oliën hydrogenerend warden geraffineerd door de te raffineren olie bij verhoogde temperatuur en veelal bi j verhoogde druk te@amen met een waterstof bevattend
EMI2.2
gas in aanraking te brengen met een of meer raffinerirlte- katalysatoren.
en het reactie-mengeel vervoltens te schei- den in ten minste één vloeibare fractie en een waterstof bevattend gas, dat in de meeste gevallen ten minete ge-
EMI2.3
deeltelijk als omloopéas wordt berecirculeerd* Derèlijke raffinatebehandelinten worden onder meer toegepast ten einde het uitlanL8ateri8al geheel of gedeeltelijk van ongewenste bestanddelen (zoals zwavel, stikstof en zuurstof) te bevrijden en/of voor het volle- dig of partieel hydrogeneren van in het uitgangsmateriaal aanwezie onverzadigde verbindingen, bijvoorbeeld het par-
EMI2.4
tieel hydrogeneren van di-olefinen tot niono-olefinen en/of van poly-aromaten tot mono-aron,aten.
Bij de in de praktijk doorgaans toegepaste uit- voeringsvorm van dit type processen wordt het nengsel van waterstof bevattend gas en te raffineren olie v66r het binr.entreden in de eerste (eventueel enige) reactiezone doorgaans (na eventuele passage door een of meer warmte- wisselaars) door een buisoven of een stoomverhitter ge-
<Desc/Clms Page number 3>
voerd, waarin het mengsel :cor hete verirandings@@ssen, respectievelijk door stoom op de temperatuur urdt ge- tracht, die aan het begin van deze reactie zone dient te heersen.
Bij deze uitvoeringsvorm die in de mo@@te evallen volkomen bevreditende resultaten geft, blijkt in bepaalde gevallen een opmerhelijk snelle vervuiling van de met het te verwarden mengsel in aanraking komende gedeelte van deze buisovens en stoomverhitters en soms ook van de katalysator op te treden en zulks geldt met name wanneer het uitgangsmateriael een koolwaterstof olie is, die een relatief hoog gehalte aan onverzadigde koolwater- stoffen heeft, zoals bijvoorbeeld een bij het in tegen- woordigheid van stoom bij zeer hoge temperaturen thermisch kraken van koolwaterstofolie verkregen xraakbenzine.
Men heeft in verband hiermede reeds voorgesteld de hydroènerende raffinering van dergelijke uitgangsmate- rialen in twee trappen te splitsen waarbij in de eerste trap bij lagere temperaturen dan gebruikelijk wordt gewerkt. Aan aeze laatste werkwijze ligt de overweging ten grondslag dat men bij de raffinering bij lage temperatuur de meest onsta- biele verbindingen in meer stabiele kan omzetten zudat eeu produkt wordt verkregen dat zonder noemenswaardige vervui- ling te veroorzaken op de voor de raffinage bij hogere tem- peratuur benodigde temperatuur kan worden gebracht,
terwijl gezien de lage reactietemperatuur bij de eerste raflinage de temperatuur in de voor de eerste raffinagezone aanwezige ver- warmingsapparatuur zo laag kan zijn dat verdacht zou mogen wurden dat geen gevaar voor snelle vervuiling meer bestaat.
Het is evenwel gebleken, dat deze laatste verwachting niet steeds vervuld wordt. Hoewel verminderd, is de vervuilings- snelheid in sommige gevallen nog steeds zo hoog dat frequent
<Desc/Clms Page number 4>
moet worden schoongemaakt zodat de normaliter continue raffinerende hydrogenering @@@r continue karakter verliest.
men heeft thans evenwel gevonden, dat men het bezwaar van snelle vervuiling op eenvoudige wijze kan ondervangen door de voeding voor een raffinerende hydrogenering niet door de boven-beschreven indireote verwarming op reactietemperatuur te brengen, doch door directe menging met een deel van het de reactiezone ver- latende reactiemengsel dat v66r deze menging tot een temperatuur is verhit welke hoger is dan de gewenste in- laattemperatuur in de reactiezone.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend raffi- neren van koolwaterstofoliën waarbij de te raffineren olie bij verhoogde temperatuur tezamen met een waterstof bevattend gas door een of meer reactiezones wordt eevoerd, welke werkwijze daardoor is gekenmerkt, dat een gedeelte van de geheel of gedeeltelijk geraffineerde olie, al dan niet na menging met waterstof bevattend gas, wordt ver- wari,.d tot een temperatuur, welke hoger is dan de tempe- ratuur aan het begin van de eerste (eventueel enige) reac- tiezone en vervolgens wordt gelengd met de verse te raffi- neren olie alsmede met waterstof bevattend gas,
voor zo- veel dit niet reeds véér de verwarming van de geraffi- neerde olie aan deze olie werd toegevoegd, waarna het ver- kregen mengsel zonder opzettelijke verdere verhitting of afkoeling de eerste (eventueel enige) reactiezune wordt binnengeleid.
De uitvinding berust op het inzicht dat de ge- raffineerde olie door de raffinage een aanzienlijk verhoog- de thermische stabiliteit heeft verkregen en derhalve zon- der bezwaar tot temperaturen kan worden verhit welke boven
<Desc/Clms Page number 5>
de temperatuur aan het begin van de (eerste) reactiezunc liggen, en voorts dat bij de menging volgens de uitvin- ding de te raffineren koolwaterstofolie niet wezenlijk boven de temperatuur van de gerecirculeerde verwarmde olie kan komen, terwijl bij verhitting in een buisoven of stoomverhitter plaatselijk veel hogere temperaturen Kun- nen optreden.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding vindt de menging van het (relatief) koude uitgangsmateriaal met de verwarmde geraffineerde olie bij voorkeur plaats in een buis en op korte afstand van de eerste (eventueel enige) reactiezone. Daardoor worden de bezwaren die aan een even- tueel in geringe mate nog optredende vervuiling kleven tot een minimum teruggebracht, omdat een dergelijke buis uiter- aard veel gemakkelijker te reinigen is dan d e ingéwikkelde systemen van nauwe pijpen zoals die in de buisovens en stoomverhitters worden toegepast.
Bovendien is bij een der- gelijke opzet de vervuiling reeds gering door de korte af- stand tussen mengpunt (en) katalysator waardoor het meng- sel slechts korte tijd onder omstandigheden kan verkeren die in principe voor het optreden van ongewenste reacties gunstig zijn. De stroming in een dergelijke buis kan zowel laminair als turbulent zijn. Turbulente stroming verdient de @ voorkeur.
Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvin- ding kunnen een of meer reactiezones worden toegepast, waar- in dezelfde ofwel verschillende katalysatoren aanwezig kun- - nen zijn. Tussen de reactiezones kunnen bewerkingen als koelen of verhitten van het reactiemengsel plaatsvinden. De waterstofkringlopen van de verschillende reactiezones kunnen naar verkiezing gescheiden gehouden of gecombineerd worden.
<Desc/Clms Page number 6>
@@epar sing van meer dan één reactiezone w@ar- in eventueel verschillende Katalysatoren aanwezie @unnen zijn, is vooral zinvol wanneer men de verschillende vorken van ralfinage achter elkaar wil uitvoeren. Bij wijze van v@orbeeld kan vermeld worden het partiële hydroeneren en het daarop volledige hydrogeneren,waarbi@ de eerste tehande- ling bij relatief lage en de tweede bij relatief hoe tempe- raturen pla tsvindt.
Voor het op reactietemperatuur brengen van de voeding voor de eerste reactiezone kan deze voeding worden gemengd met verhitte geraffineerde olie, afkomstig uit één der reactiezones. Dit kan in het eval van n.eer dan één reactiezone dus zowel olie zi@n, die alleen in ae eerste reactiezone is geraffineerd, als olie die tevens in één of meer volgende reactiezones is tehundeld. Bij voorke r te- bruikt men olie die alleen in de eerste reactiezone is eraf- fineerd voor het op reactietemperatuur brengen van de verse voeding.
De olie die voor het op reactieter..peratuur brengen van de verse voeding wordt gebruikt, wordt erst tot een tem- peratuur verwarmd welke hoger, bij voorkeur 10 tot 70 C hoer, is dan de temperatuur aan het teLin der eerste (eventueel enie) reactiezone, en daarna gemengd met de verse te raifineren olie.
Desgewenst kan tevoren waterstof bevattend gas aan verse te raffineren olie en/of aan de te recirculeren @ zijn toege- voegd. De te raffineren olie, respectievelijk het mengsel daar- van met waterstof bevattend gas, kan eventueel in beperkte mate voorverwarmd zijn, doch uiteraard slechts tot een temperatuur die lager is dan de inlaatten.peratuur in de eerste reactiezone.
@
<Desc/Clms Page number 7>
Het verkregen ensel wordt vervolgens eemengd met waterstof bevattend gas voer zover dit niet reeds voor de indirecte warmtewisseling werd toegevoegd, en vervolgens zunder opzettelijke verdere verhitting of afkoeling de eer- ste (eventueel enige) reactiezone binnengevoerd. Dit water- stof bevattend gas ran eventueel voorverwarmd zijn. De tem- peraturen en de hoeveelheden van de verscnillende stromen dienen vanzelfsprekend zo op elkaar afgestemd te zijn dat het uiteindelijke mengsel de gewenste temperatuur heeft en ronder opzettelijke verdere verhitting of afkoeling de reac- tiezone Kan wurden binnengevoerd.
De hoeveelhe@d gerecirculeerde geraffineerde olie kan binnen ruime grenzen variëren, de gewichtsverhou- ding tussen de gerecirculeerde olie en de verse voeding ligt echter bij voorkeur tussen 0,5 en 5. Opvoeren van deze ver- houding heeft als voordelen dat de temperatuur waartoe de te recirculeren stroom verhit moet worden, lager wordt, zu- dat de mengtemperatuur lager blijft, en voorts dat de tempe- ratuurstijging tijdens de hydrogenerende raifinering minder sterk is.
Aan het opvoeren van deze verhouding wordt evenwel door economische factoren een trens gesteld. Bij voorkeur wordt ten reinste zoveel Lerecirculeerd dat been aparte koel- olie in de reactoren behoeft te worden ingevoerd. De verhit- ting van de te recirculeren olie tot een temperatuur die ho- Ler is dan de temperatuur aan het begin van de eerste reac- tiezone, kan op normale wijze geschieden, bijvoorbeeld in een of meer warmtewisselaars, stoomverhitters en/of buisovens; de kans op vervuiling is daarbij zeer gering omdat een reeds ten minste gedeeltelijk geraffineerd produkt verhit wordt.
De volgorde waarin de beide koolwaterstofolin, het waterstof bevattend omloopgas en het verse waterstof be- vattende gas gemengd worden, is niet van wezenlijk belang.
<Desc/Clms Page number 8>
Als uitgang@materiaal kan in principe ieiere koolwaterstoiolie dienen zuals door directe des- tillatie verkregen gasoliën, smeeroliën en residuale oliën, alsmede paraffine.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvin- ding is evenwel vooral geschikt voor het raffineren van re- latief veel onverzadigde verbindingen bevattende koolwater- stofoliën, zoals bij het thermisch reformeren en het kata- lytisch en thermisch kraken verkregen produkten, alsmede steenkoolteerfracties. Het raffinerend hydrogeneren kan wor- den uitgevoerd met de bedoeling zwavel en eventuele andere ongewenste elementen (stikstof, zuurstof, etc. ) te verwijde- ren, en/of met de bedoeling onverzadigde koolwaterstoffen partieel of volledig te hydrogeneren.
De onderhavige werkwijze is bij uitstek ge- schikt voor het partieel of volledi hydrogeneren van door thermisch kraken met stoom verkregen benzines of fracties daarvan. Bij het thermisch kraken Biet stoom van koolwater- stof oliën worden benzines verkregen, welke van een bijzonder type zijn in zoverre dat zij enerzijds door de aanwezigheid van een naar verhouding zeer hoog gehalte aan sterk onver- zadigde koolwaterstoffen uiterst instabiel zijn, terwijl zij anderzijds door een hoog percentage aan aromatische verbin- dingen en alkenen met een hoog oct@angetal bijzonder waarde- volle en op zichzelf stabiele motorbenzinecomponenten bevat- ten.
Deze stoomkraking wordt in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen tussen ca. 550 C en ca. 900 C, bij voorkeur tus- sen 750 C en 800 C en bij voorkeur onder een druk beneden ca.
5 atmosfeer absoluut. Aan stoom worden meestal 0,1 - 10 ge- wichtsdelen, bij vcorkeur ca. 1 gewichtsdeel per gewichtsdeel uitgangsmateriaal toegepast.
<Desc/Clms Page number 9>
Opgemerkt wordt, dat als uitgangsproduàt voor de door etoomkraking verkregen benzines bij voor- xeur laag-kokende koolwaterstofoliën worden toegepast, die relatief rijk zijn aan alifatische koolwaterstoffen.
Bij de direote destillatie van ruwe aardolie !,wonnen ben- zinefraoties zijn derhalve zeer geschikt, De stoomkraking wordt in hoofdzaak toegepast voor de bereiding van lagere alkenen in het bijzunder etheen en propeen, die als grond- stoffen in de chemische industrie dienst doen. Bij de kra- king, die bij voorkeur in een buizenoven wordt uitgevoerd, wordt in de regel meer dan 50 gew.% van de uitgangskool- waterstofolie omgezet in verbindingen met 4 of minder koolstof atomen in het molecule.
Als nevenprodukt ontstaat bij de stoomkraking een benzine die in de regel meer dan 30 gew.% en dikwijls meer dan 60 gew.% aan aromatische verbindingen en een aanzienlijk gehalte aan alkenen Let een relatief hoog octaangetal bevat. Dientengevolbe hebben dergelijke benzines hoge octaangetallen. Het is verder op- merkelijk en van root voordeel, dat deze benzines in de meeste gevallen praktisch zwavel vrij zijn, d.w.z. een ge- halte aan zwavelverbindingen (berekend als elementaire zwavel) bezitten dat belangrijk lager is dan 0,1 gez.%.
Er zijn echter naar verhouding veel sterk reactieve verbindingen zoals dienen (o. a. van het cyclo- pentadieentype), alkynen en verbindingen van het atyreen- type aanwezig, en de verwijdering van deze sterk reactieve verbindingen is veelal zeer gewenst , aangezien de benzi- nes door hun aanwezigheid uiterst instabiel en derhalve in de regel ongeschikt zijn om bijvoorbeeld als component voor motorbrandstoffen te worden toegepast.
<Desc/Clms Page number 10>
Deze verwijdering kan pla tsvinden door een partiële hydrogenerende raffinerin, wa rtij de dienen en alkynen in de overeenkomstige alkenen omgezet worden en de zijketene van de styreenachtige verbindingen verzadigd worden. en resulteert in een zeer aanzienlijke verbetering van de stabiliteit, terwijl het F-1-1¸ octaantetal niet noemenswaardig verandert, zodat het geraffineerde produkt uitstekend geschikt is als r-otorbenzine. Desgewenst kan het partieel gehydrogeneerde produkt in een tweede reactie- zune aan een volledige hydrogenering van de alkenen onder- worpen worden.
Een hydrogenering waarbij ook de alkenen ge- hydrogeneerd worden, leidt tot een volkomen stabiel produk t dat evenwel een duidelijk verlaagd F-1-1¸ octaangetal heeft en derhalve als motorbrandstof minder geschikt is. Een der- geljk volledig gehydrogeneerd mengsel is daarentegen zeer goed bruikbaar als uitgangsmateriaal voor een extractie of extractieve destillatie ter winning van een aromaatrijk con- centraat.
Bij de partiële hydroKenerendL raffinering van deze door thermisch kraken met stoom verkregen mengsels is de temperatuur doorgaans relatief laag, bijvoorbeeld tussen 50 en 200 C terwijl de toegepaste druaken veelal tussen 1 en 200 kg/cm2 abs. en bij voorkeur tussen 20 en 60 kg/cm2 abs. liegen. De ruimtelijke doorvcersnelheid van de verse voeding ligt in de regel tussen 0,25 en 5 en bij voorkeur tussen 0,5 en 2 liter vloeibaar uitgangsmateriaal per uur per kg kataly- sator terwijl de verhouding van waterstof bevattend Las tot totale kcolwaterstofvoeding (dus zowel de verse voeding als de berecirculeerde geraffineerde olie) in de retel tussen 50 en 200 Nm3/kg ligt.
Bij voorkeur worden de reactie-omstandigheden zodanig gekozen dat de te raffineren olie gedurende de reactie ten minste gedeeltelijn vloeibaar blijft.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
Bij vElle 1, e ¯ ,,áro.e: r..n i le '.- -, - - J, L -r,t ".<.nr.erkelij; :.oer isn je zeuip4 vei. C: .e *' r- in.
De uitvinding zal thcnr ::acz : cr:r¯ ;1#;- lj eht :1: de hand ven een wches.atieche tejlenint.., .iie -2,-, lij -cor,eur toegepaste uitvoeringsvorm weerte f t.
In deze tekening stelt 1 de leiding veer, vi wele de te raffineren olie wordt aangevoerd. Na met via leiding 2 aangevoerd waterstof bevattend gas en met via lei- ding 3 aangevoerde, in temperatuur verhoogde geraffineerde olie te zijn gemengd, stroomt deze olie door de leiding 4 naar de reactor. In de reactor 5 waarin zich de atalysator- bedden 6, 6', 6" en 6"' bevinden, vindt de raffinerende hy- drogenering van de olie plaats, waarbij een zekere tempera- tuursti@ging zal optreden. Het reactiemengsel dat de reactor verlaat, strooit via leiding 7 naar de gas-vloeistofafscheider 8.
De zich afscheidende vloeistof wordt via leiding 9 afge- voerd en gedeeltelijk via leiding 3 (waarin opgenomen een pomp 10 en een stoomverhitter 11) naar de reactor erecircu- leerd en voor het overige via leiding 12 afgevoerd. In de stoomverwarmer 11 wordt de eerste stroom verwarmd tot een temperatuur die hoger is dan de temperatuur aan het bein van de reactor, en dient er dus voor om de verse voeding op reactietemperatuur te brengen. Waterstof bevattend gas verlaat de afscheider 8 via leiding 13 en wordt na mengen niet de via leiding 12 aangevoerde olie eerst in de koeler(s) 14 gekoeld en vervolgens van een tweede gas-vioeistofafscheider 15 ge- voerd.
De zich in afscheider 15 afscheidende vloeistof wordt op conventionele wijze opgewerkt ter winning van de geraffi- neerde olie (bijvoorbeeld door verdere expansie in een niet- getekende lage-drukafscheider, gevolgd door strippen of des-
<Desc/Clms Page number 12>
tilleren. Een deel van de via leiding 16 afvloeiende olie kan desgewenst als koelolie naar de reactor worden gere- circuleerd, en wel via leiding 17. Zij wordt dan tussen de bedden geïndiceerd en verhindert een te sterke stijging van de temperatuur in de reactor. Eij voorkeur zal-men evenwel zoveel olie via leiding 3 recirculeren dat geen koelolie via leiding 17 behoeft te worden toegevoerd.
Waterstof bevattend gas dat de afscheider 15 verlaat, gaat via leiding 18 en de compressor 19 naar lei- ding 2 en wordt daar gemengd met v ia leiding 20 aangevoerd vers waterstof bevattend gas. Destewenst kan een spuistrooL. via leiding 21 worden afgevoerd.
Wanneer men uitgaat van een docr thermisch kra- ken met stoom verkregen benzine zal deze bijvoorbeeld met een temperatuur van 30 C via leiding 1 aangevoerd worden, en na mengen met de via leidingen 2 en 3 aangevoerde strofen een temperatuur van 100 C hebben. In de reactor kan bijvoor- beeld een nikkel-op-bariumsulfat worden toegepast; de druk kan bijvoorbeeld ca. 50 at. bedragen, de inlaattemperatuur bijvoorbeeld 100 C en de uitlaattemperatuur bijvoorbeeld 120 C. In de stoomverwarmer 11 wordt de te recirculeren olie tot bijvoorbeeld 140 C opgewarmd. De temperatuur in de af- scheider 15 bedraagt bijvoorbeeld 35 C, en druk bijvoor- beeld 45 at.