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PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UN ENGRAIS COMPOSE CONTENANT DE L'AZOTE, DE LA CHAUX ET DU PHOSPHATE.
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La présente invention, est relative un procède pour la fabrication d'un entrais composé contenant de l'azote, de la chaux et du phosphate, dont le phosphate est soluble presque totalement dan une solution de citrate d'ammoniaque et pour une grande partie dans l'eau.
Il est connu que la décomposition de phosphate brut à l'aide d'acide nitrique, fournit finalement, en fonction de la quantité d'acide nitrique employ e, un engrais contenant du phosphate monocalcique ou un engrais qui contient, en plus d'une quantité dominante de phosphate dicalcique, du phosphate soluble dans l'eau sous forme de phosphate d'ammonium.
Dans le premier cas, on procède selon l'équation stoechiométrique suivante, en suppostant que le phosphate brut soit présent sous forme d'apatite fluorée,
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Dans le mélange ainsi obtenu tout le P2O5 est présent sous forme d'un phosphate soluble dans l'eau, ce qui, du point de vue de l'agriculture,est considéré comme la solution la plus favorable; celle-ci présente cependant le désavantage que l'engrais, à cause de la présence du Ca(NO3)2, possède une temnérature de ramollissement peu élevée et qu'il est, de plus extrêmement hygroscopique et, par conséquent, l'engrais a tendance à s'agglutiner et est difficile à répandre.
Dans le second cas, on a pu éviter l'inconvénient de la présence de nitrate de calcium en décomposant autant de HNO3 qu'il est nécessaire pour obtenir un mélange d'acide phosphorique libre et de nitrate de calcium et en séparant ensuite par cristallisation de ce liquide de décomposition
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une qun1;1t6 de nitrate de calcium tpllP lut-iT3rè ç la np'.1tr- 3-i.s!:.ion tout le Ci* * p=6?ent nrci.p1t souq formo de Caf', et de CaJIP01 et que le r61idu Àventu=1 de20r; 'P <04,t l16 "!(,\11
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forme de rhosnhhte d'amnoniu":.
En fonction du depré de cristallisation du nitrata de calcium, et par cohruant, en fonction de It -pltion molaire CaOfP20 dans le lifluide dp dacomnonition prs ce:ztrifution du Ca(NO,)2.4 tq, on obtient dana l'pni, un partie plus on rhoine rnnde d'; PZ05 hydroqolublp. En cria¯ ta11isant,pnr exemple 40 i du Ci** nrent <!fu'' forme dA Ca(NO-).4 aq, on procède selon l'équation :
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(2) Ca10(p04)6F2 + 20 xrro3 ####zo o ( r j z + 6 H3P0 + 2 HOF
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on cristallise 4 Oa(No3)2 il reste 6 ca(No 3 2 + 6 H3Pt + 2 HF pra :tentrt unrelation molaire Cao/p2o, = 2 Xn. diminuant 1 acicüté d'un Í1lid de dAe"mmn 1-
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tion possédant cette formule d'un manière continue à un pH
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de par exemple 2,5 st une tcmpérÀ= d'environ. 800C de la manière décrite dans le -brevet belge N 473.6l1l du 3 juin 1947, en évaporant la masse neut,..a1ie ,jusqu'à obtenir une mazé fondue, et en granulant cette masse fondu+ % la ft1'ni.pre halbituelle, on obtient un enris suivant l'4zum.ion
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(2a) 6 Ca.(N03)2 + 6 H3P r. + 2 her + 13 NH3 C:>F J + 5 CARPOI + NH4H2PolJ + 12 N"rl4N03.
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Dans un t&l ngri5, tout le P205 est soluble dans
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une solution de citrate d'ammoniaque, tandis que seule la
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sixième partie du Pt?5 egt soluble dans l'eau. Si l'on veut <.'uP,111ente1" la fraction hyriropolubis du ^,C; i.^. $ pT1fii:1lt., on doit critlli-3er plus de CN(NO 3)2'4 an et diminuer 11-ciditA d'un liquide de dcomnopition présentent unr' T'eH:ion rno3 3rA
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de C0ÍP205 de nr expmnlp 3. 6 suivant 17e,luntion
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On obtient de cette u1inièrQ ai-L <=OTIp:r-'i5 dont tout le P ? o 5 ge trouve sous forme qoluble dns le ctrtA d'mmoniue, un tiPrs dop P205 tnt nrsent ou" forme hvd-o-:t4ilubip.
Si l'on continue lq cri'!tllis-tnn de G""NOJ)2.4 ...., on rfiit obtenir un liquide de decomnosition d'un+ teneur plu? élevée en P205 hydrosoluble ?ou'=' lq forme de T'hoDhttf-niTqo# nique; ce fait présente l'inconvénient flue, n r c-tte crist^1lie-tion, on obtient plus de CatN0312. 4 arl n>r tonn!" do P(5, ce lui, pour des raisons d'ordre comm1"cil, peut être moins 1I1t±'rtant, tandis qui- de-3 teneur*! plut 61+v,2Ps en 4H9 Po causent dpq difficulté*' zora de 1-' mise nu roint du t-roc±dA.
L'addition d'une Zu3ntit' d- I3H 1 moind-e- -ue colle prévue par les éiuntions 2f et 2b, c'+?t-E-dirP, une diminution continue de l'acidité, d-ni le cas d'un pH moine; Ai-v4,
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de 1 pr exemple, conduit au contraire plus ou moins, en t'onc-
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tion du pH, à la formation du C(H2P04)2 hydroaolub7.e. Seulement, le P 20 or4sent sous forme de 0-iHPOI, provoque d''ns ce ct'3 la formation d'une masse plus visqueuse et difficile évaporer dang les 4v""poT'teurs circulatton norm-uT.
Selon le procédé du brevet belge NO 555 357 du 27 février 1957, il est possible de préparer un exi5=rfli? compo!'l6, contpnnnt de l'txot", de 1 chnux et du pho3oh*'te, dont une partie importante, par exemple la moitié du phophtp. 1 eqt hydrosoluble en neutralisant à l'aide de 1H, le liquide de décomposition dans lequel la relation molaire CaO/p2 0 5 a été portée à une valeur 2 pr cristallisation de CaN03z.4 qu ou p--r addition de H3P04t à un tellement élev qu'une Petite fluorée, soluble dans le citrate précipite, cette ,,P-tit- fluorée présentant une relation molire C;O/P,0,
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d' environ 3, 3, ce qui aup;mnT 1 '1u.,ntité de nhoRn2s-tA hydrosoluble, non li In chtx.
Pour empêcher dps T)rt<* de NH3 lQ5 de l'evportion., le pH fut baiss/nviron tt, après- 1 riPUt^a2isation, par addition d'un peu d'tcidc, 1<* nhàsrh-ite diammonilue se transformant en phosphite mono- ammonique.
L'ensemble de ces réaction? se déroule selon les équation*:
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Ce procède présente l'inconvénient que le pH, lors
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de 13 rction (3), doit être soifneutement maintenu entre drn limitas Etroites (6,5-7) sous peine de voir rpnid mrnt dimi- nuer la solubilité d--4ne le citrate dr l'anoetite fluora- r-r6ci- 1"'1t6(> En outre, pour un pH aun3j 'levé, la totalit4 du NH @
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amené n'et nas congommae lors de la neutralisation; le rTIi3 qu'on a 1>in#é patser doit être recuire du mélange de*; v- peurs, ce -lui n'est pas intéressant.
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Or on trouvé qu'un pngri, contenant de 7'ote, de la chaux et du phnsphate, dont le phosnllate est en p;r'1ndl'! partie hydrosoluble, peut être obtenu d'une autre faon plus simple, en diminuant d'abord en continu, à un pH de 1,0-3,0 l'acidité du liquide de décomposition, dans lequel la rltion
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fuo1:=dre VaO/P205 a été portée de. la manière habituelle a une v-ileur -14 2, et en réduisant ensuite, wvant de continuer l'0vpor3tion jusqu'±, l'obtention d'une masse fondue, mr addition d'ac41=, en une nunntité de 0,3-2,4 équivalent-? d'acide D-- 3 n!ol:de P205 On a fait la constation surprenante que 1"5 Ttas=es de décomposition traitées de cette maniera ardent une faible viscosité lors de l'évaporation.
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Elles peuvent 'T;r<3 4vapo--4-< <!.''n3 ineonN±ni=#, c. # C0i-....irE>111ent aux mapses obtnueg lor-çun le C?HP(\ ?ct in!'!ufTi <;TTImf'nt précipita dpiis le liquide do décomposition comme c'est le cl quand on diminue laaidit un pH tr4 f1ibl". L-s r'rcti?n qui en résultent se déroulement prob->bl"mf'nt de 1- rr'"ni"r" suiv-nt.,!4.
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l"ctions selon le5fluplic,3 on obtient nn "'nrr".i dont-, tout 1- '0,0, -rr4i-ent eqt d-ne une solution de citr-tp d'''mmonium, 33 '> de In teneur tot-'l'* en 'P?05 Atnnt hydi-nolubif, Si l'on Part d'un liquide de dc0!no*tirtn nr^4Antant une relation, molaire Ca0%P2n5 plus fqible, par exemple de 1,66, la partie i1ydrooluble du phosphate rrARent augmenta et atteint 50 , comme le montrent les qution "uiv"1ntp :
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D ns les équ-ition 3 <usmentionn6;;, on P a,iout6, <l!''!'ps 1'* traitement nvec du NH3 Pt vt de continu"r l'v# poration une molP de HNO 3 par 3 molde P2058 Cenendant, on peut aussi ajouter moins ou mame beaucoup plus de HNO., par exemple 0,3-2,4 mois-?V3 molo5de P2058 Dan; lP d-rnier cn7t, plus ou moind de phospàat dicalairjue et de phosphatn monoammoninue sont converti*! en phosphate monocnlcique et en nitrate d'ammonium et, nar cnn5$quent, une plus i-r7.nde quintité- de nhoRnhate devient hydrosoluble. Cpppnd-'nt, In dp"v-'nt,e
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d'i1xl +ip forte addition de lNO 3 pqt que le pH de l'(,-l1Jr,rr>i fj.nalm<%nt obtenu,:,' "'1b'ti.f!e fortement ot zu- 1 1 hV.q"T'o<::copi ci t, de l'enxriis augmente.
Sur la figure ci-aanexpe, on a trace un. graphique qui représente la relation entre 1 relition. mol-,ir- C''0/P 0 d-'n'5 le liquide de décomposition dont il f"ut diminua- 1'--cidit et le pourcentage de phosphate hydroqoluble rnr r"pnort . la totalité du phosphate pr4;ent. Li courbe ¯ représente c rirdort pour l'engrais contenant eçsentillemnt du v>iiosnh-tP dic"llci'1ue, ledit engrais ayant été pr4vTr' telon le "chmf\ ractionnQl de? équations 2a Pt ?b.
Li courbP b dorin- ce rapport pour l'engrais apatjte "soluble d>n< le citrate" i-lon les é,uations 3 et 4; et d montrent le ranport pour le procédé selon l'invention, la courbe .2 repre<<entnnt le procdh -cl.on la réaction 5a ou 5b, "'1: la courbe - rrnr ' -nt= 1"" nr"cÔd4 où l'on '' ajouté autant d'acide av-2.= le tr-1,tr<n>nt -%--c du NH3 qu'il Atiit n,sces5'lire. gouR forme d' idf- nitrique ou d'un ''utre acide fort, par exemple H2'3 h' ooezr gup tout le phosphat' mono-mmoninue présent et lfF riu''ntit*< 4juiv>1-nte< de Dho5nhntp dienleiflue soient converti** en vhosmhato monoclci ue et en NH4NO,.
Théoriquement, on peut obtenir de cptt!' -'1ni..rp un An:r-zis dont le P 2 0 47 t \ 100 hvdroaolublP.
Exnmnle 1000 kl- d'un mll'l-np" de nho-nhite-Koln et Knuribih (50,6 de C-.0, 37,7 de ? 5' J,5 % de F, 1,2 % de CO est rlcomoos4 à l'aide de 2650 lcg de HN03 53 fi 80oC ce qui fournit un liquide de décomdonition prAs,>ntnni; un 1""DO(\"";; molaire N/CaO de 2,h? et un rannort molaire CatjP20 de 3,)0.
Par r4frisAr;tion, 1160 kr de C(N0J)2.h .ont cT.pT;')iH.p et c:6D,..r pr cpntrifiiz 1+n du reqto liquidfl de dcom-ç1'G10k1 dDny iemuoi 10 r'"')no"t i'1olaire N/C'0 Pyt
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alors de 3,02 et le rapport molaire CaO/P2O5 de 1,56. Cet-ce lessive-mère acide (2385 kg) est réunie continuellement à un courant de NH3 dans un mélange réactionnel déjà traité avec du NH3. Lors de la diminution de l'acidité, le pH reste réglé à 2,4; par cette réaction 240 kg de NH3 sont consommes.
Lors de ce traitement, il s'échappe 300 kg de vapeur d'eau.
La masse réactionnelle obtenue est ensuite acidifiée avec 125 kg de HNO3 à 53 %. Le pH mesuré après dilution de la masse de réaction avec 1 partie en volume d'eau est de 1,65.
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La masse est évaporée jusqcfà Itobtention ci une masae fondue, avec formation de 510 kg de vapeur d'eau et la masse fondue est granulée et séchée, avec un échappement supplémentaire de 75 kg de vapeur.
Il en résulte un produit final de 1865 kg présentant
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une teneur en P205 de 20,20 , dont 99,0 1. sont soluble-> dans une solution de citrate d'ammonium et 50 % dans l'eu. La teneur en N est de 20,0 % dont 10,6 % sous forme de NH3 et 9,4 sous forme de NO3.
Revendications
1. Procédé pour la préparation d'un engrais composé contenant de l'azote, de la chaux et du phosphate: dont le
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phosphate e t Tresquf complètement soluble daris unp 0111tion de citrate d'ammonique et est soluble pour une grande partie dans l'eau, en Dartant d'une solution nitrique de phosphate brut, dont.
le rapport molaire CaO/P2O5 ayant été porté a, une valeur de #2, on diminue l'acidité d'une manière continue un pH de 1,0-3,0 (mesuré à l'état non dilué) après quoi la mase obtenue est évaporée jusqu'à obtenir une masse fondue, granulée et séchée, caractérisé en ce que le pH de la masse réactionnelle est diminué de nouveau, par addition d'acide,
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avant lâv-rnrt;nn; en ajoutant, nar 1 moles de P.OT)T"<!'*n.t. 0,3-2, uivient d'acide.
0,3-2,4 utvlent d'qcid.
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2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide est de l'acide nitrique.
3. Engrais granuleux obtenue par le procède suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2.