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"MOGEDE POUR LA SEPARATION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES ET NON-AROMATIQUES"
La présente invention concerne un procédé pour la sépa- ration d'hydrocarbures aromatiques d'hydrocarbures non-aromatiques par extraction ou distillation extractive sous utilisation d'un solvant sélectif.
L'obtention d'hydrocarbures aromatiques purs ou d'hydro- carbures non-aromatiques purs, comme les naphtènes, les paraffines ou les oléfines, n'est en énral pas possible par fractionnement simple, mais seulement avec l'utilisation de solvants sélectifs.
Par exemple, on connaît le moyen de séparer les uns des autres, au moyen de glycol diéthylénique ou d'anhydride sulfureux, des hydrocarbures aromatiques et non-aromatiques, dans une extraction liquide-liquide. Sont également utilisables des glycols poly- éhtyléniques supérieurs ou des esters de glycols polyéthyléniques.
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Sont encore cités, dans la littérature technique, au titre de solvants convenant bien, le furfurol, les esters carboniques, la diméthylformamide, la monométhylformamide et les sulfones cycliques, comme p. ex. les sulfolanes.
Au lieu d'être exécutée dans une extraction liquide-liquide, la séparation des carbures aromatiques et non-aromatiques peut également s'effectuer dans une distillation extractive, dans laquelle le solvant sélectif est introduit à la partie supérieure d'une colonne de distillation dans laquelle est distillé le mélange d'hydrocarbures. Se sont révélés comme convenant particu- lièrement bien pour cet objet, le phénol, le crésol et l'aniline.
Certains solvants conviennent, en fonction de leurs propriétés, aussi bien pour l'extraction que poui la distillation extractive. Pour cela sont essentielles une série de propriétés que, toutefois, les substances connues jusqu'ici ne pessèdent qu'en partie. Le solvant doit, tout d'abord, posséder une grande sélectivité, laquelle est réglable, pour un but d'utilisation déterminé, p. ex. par addition d'eau, modification de température et autres. Le niveau du point d'ébullition du solvant doit, selon les possibilités, permettre que des mélanges d'un domaine d'ébul- lition très étendu puissent être autant que possible complètement séparas en une seule opération.
De plus, le solvan sélectif ne paut pas avoir d'action corrosive. Chimiquement, il doit être largement inerte et ne doit pas se décomposer sous l'action de la chaleur ou de la vapeur d'eau. La plupart des solvants sélectifs connus des hydrocarbures aromatiques subissent des modifications chimiques lors d'échauffements répétés et de distillations en pré- ; sence de fer et de vapeur d'eau et, alors, attaquent le fer, de sorte qu'il faut des appareillages partiellement en aciers spéciaux C'est, par exemple, le cas avec le mono- ou le diméthylformamide.
Le lycol diéthylénique demande des additifs pour sa stabilisation, ce qui ne permet cependant pas d'éviter, qu'en cas d'emploi
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¯ "GlOï3;é, ne se forment des pol1r-iére&= supérieurs. Les ;:; l2.::".;:,:¯.., cycliques, comme ;}. ex. les sulfolancs, ;J ",:et f:,3leia: v ..t.'.t¯¯. J..i:. - bles et corrosifs (Tetr. Réf. ,28, HO 9, F. 191).
Il a maintenant été trouvé que des mélanges de i.-¯ ¯;,-1- pyrrolidone avec de 10 à 40 %, en volume, d'eau :ûisvan.; leir¯e- ment au.::{ conditions citées ci-avant et, par lelißû '.lï.'vts, surpassent les solvants précédeirment connus. Cor:r..,:.¯eri à l'invention, l'obtention d'hydrocarbures tr0s ùrs, :..¯ la j: li;ùe à' 1=bullition de 80 à 160 C, en particulier ùu benzol, du toluol ou du xylol pur, hors de .:léla!l6es avec c..cs ::;,;c.1.'OC2.:"C::¯'0': ::02:.- aroEiatiçues s'effectue come sui t : à l'une ces F¯¯F¯ ¯ ¯¯ ¯ :: é c..'''.l:i:.e oolunne d'excraction en contre-courant à plusieurs t;;¯¯:e :, or: introduit un agent d'extraction composé de l-::::l0tr0-1'p;;n.:::o2.ic.o ne et de 10 à 40 /.1, en volume, d'eau, tandis que le : :,::1::'':-:';8 ::. ::.;
:;1.- a:::er est introduit par l'un des étages 12éclirms ev, qu'à l'autre e::tré# --ité sont introduits, comme reteur d'extrait, ces ,-11 ==-;er riches en hydrocarbures aromatiques, déjà obtenus par e=:ro.c .:;:'0:1.
Conviennent, comme uatières prenières de 1 ' ei± i,ac c i cn zéiective, ou de la distillation extractive, conforme l'inven- tion, tous les mélanges d'hydrocarbures pz over¯x ce la = <;1±Lca- jion de conbustibles solides et liquides, en particulier le benzol de ocL-e.i.'ie et la uenzine de 5e:.i><irnoiéw=.zLo;'=, 8,.:".::8l. '1;.0 les rcîo..ats des produits du pétrole e-c les benzines <.e cra.:=s.r¯ se formant lors de la décomposition en oléfines cc fractions cu pé croie. Les I2atièras :pe.::.:i0:.'ez peuvent aussi -;:.'; purifiées, C.8 façon connue, p. ex. par raffinage iWc'ocaa:.n cat;,li;tique et traitées à la terre décolorante ou par d'autres moyens connus.
Le point d'ébullition de la 1l±F (Ti-ét:' 1: o? icorl:) se situe à 206 0. Elle convient donc bien pour l'extraction des hydrocarbures aromatiques dac-s la plage d'cbullision de Q0 à 1.O C, en particulier é.= ce1.:: d'importance i::.1.:;:;t:;.'i-3'::"le, c¯¯:... le oe12301, le toluoi e-c le =::;-101.
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Les hydrocarbures ;"'::'Clë.t:i.qL<.8S Q'i, par l' e::v:.cv.:.; ju la distillation extractive, 3n enlevés par le solv¯G s01eciÎ et précipitent conse e=rm.#c".Li., peuvent être, sans .":'{lculü0, sépa- rés de la lR±P par distillation, lors c¯e laquelle, 1 Golvanc, nécessairement toujours existant en excès, oeaste tXls le r-sic.u.
La dépense d'énergie pour la séparation du solvant z0::"ec:;iÎ cet beaucoup plus faible que celle nécessaire, par exemple, pour
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des solvants à bas point d'ébullition, co:.iae p. ex. l'SO 2* Des essais de corrosion ont contre que le fer était parfai- tement résistant, à des tempera-jurés de 150 C, à 1'¯.1.P et aux mélanges d'NMP et d'eau. La perte de poids des éprouvettes se
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situait à moins de 200 m/m2/ jour. Ceci correspond à une diminue- tion de l'épaisseur des tôles utilisées de moins de 0,01 mm par an. La 1.LIP est miscible, en routes prcportions, à l'eau et au benzol. L'hexane normal, corme substance-test d'un 7r0c2rblire paraffinique se dissout, par exemple, seulement jusqu'à 15 %, en volume, dans la NMP pure.
Comme déjà mentionné plus haut, la sélectivité de ce solvant se laisse sensiblement accroître par une addition d'eau.
Le tableau 1 donne les résultats de deux essais en vue de la détermination de l'équilibre de répartition d'un mélange
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exemplatif composé de benzol et d'hexane. 'Jo;.lT;1e solvant a été utilisée de la NMP avec 25 %, en volume, d'eau. Les indications
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de concentration se rapportent aux :1t31D.:1,;es sans solvant.
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TABLEAU I Mélange : 10 parties en vol. de NMP + 3,3 parties en vol, d'eau Solubilité du benzol pur, ) 20 C, dans ce mélange : 6 parties en vol.
Essai 1 Essai 2 Composition de la Vol. en % de benzol 59,8 87,4 phase-raffinat : Vol. en % d'hexane 40,2 12,6 Composition de la Vol. en % de benzol 95,5 98,4 phase-extrait : Vol. en ; d'hexane 4,5. 1,6 D'une façon plus générale, la grande sélectivité ressort du diagramme ternaire benzol-hexane-NMP (avec 25 % d'eau), à 20 , donné en annexe. La grande sélactivité des solvants contenant de la NMP rend également possible la décomposition, par extrac- tion, de fractions à très larges limites de vaporisation.
C'est ainsi,par exemple, qu'il n'est pas nécessaire, lors de l'obtention d'hydrocarbures aromatiques, au moyen de solvants contenant de la NMP, hors des matières premières citées ci-dessus, de séparer- par distillation la fraction C5 et celles à point d'ébullition plus bas ou une partie des hydrocarbures en C, chose qui est obliga- toire dans les différents procédés connus pour l'extraction des hydrocarbures aromatiques.
L'extraction sera avantageusement conduite comme suit : l'agent d'extraction contenant la NMP est amenée à l'une des extrémités d'une colonne d'extraction à plu- sieurs étages, tandis que le mélange à séparer est introduit par l'un des étages intermédiaires et, qu'à l'autre extrémité de l'extraction à contre-courant, sont introduits, comme retour d'extrait, des mélanges riches en hydrocarbures aromatiques, déjà obtenus par extraction. La quantité du retour d'extrait se fixe d'après le genre du but de séparation et d'élève, de préférence, de 0,2 à 5 fois la quantité d'extrait obtenu.
L'extraction suivant ce' principe peut s'effectuer, par exemple, dans une colonne à plusieurs étages ou dans un extracteur
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à plusieurs étages constitué de mélangeurs et de séparateurs.
Les constituants les moins solubles dans le solvant, c'est-à-dire :Le raffinat se composant principalement d'hydrocarbures non-aroma- tiques, quittent le dispositif d'extraction par l'extrémité qui sert d'entrée à l'agent d'extraction contenant la NMP. L'extrait sortant à l'autre extrémité est immédiatement séparé du solvant par lavage à la vapeur ou par distillation.
Une autre amélioration du procédé de l'invention est possible lorsque l'agent d'extraction est amené à l'une des extrémités d'un système d'extraction à contre-courant, tandis que le mélange d'hydrocarbures à séparer est de nouveau introduit dans un des étages intermédiaires et qu'un contre-solvant est introduit à l'autre extrémité. Comme contre-solvants, conviennent des hydrocarbures, p. ex. les paraffines, avec un point de fusion situé en dehors de la plage de fusion des hydrocarbures aromatiques à obtenir, par exemple des paraffines fondant en dessous de 60 , lesquelles peuvent aussi provenir du mélange introduit. Le contre- solvant peut aussi contenir des hydrocarbures aromatiques, par exemple, parce que une partie de l'extrait obtenu lui est ajouté en continu.
Dans cette forme d'exécution du procédé conforme à l'invention, de la NMP anhydre ou avec une très faible teneur en eau, peut également être utilisée comme agent d'extraction.
Exemple 1.
Le mélange à décomposer d'hydrocarbures se compose de 50 % de non-aromatiques à domaine de fusion situé entre 50 et 160 C, de 23 % de benzol, de 15 % de toluol, de 8 % de xylol et de 4 % d'aro- matiques supérieurs. Le mélange de solvants utilisé pour la sépara- tion se compose de 78,5 % de N-méthylpyrrolidone (NMP) et de 21,5 % d'eau.
La figure 1 donne le schéma du procédé. 1 est une colonne d'extrac- tion avec une efficacité de 20 étages théoriques. Le mélange
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d'hydrocarbures à séparer est anené à cette colonne par 2. Le solvant entre, par 3, à la partie supérieure de la colonne d'extraction et, dans son trajet descendant, s'enrichit en hydro- carbures aromatiques. Pour 100 parties du produit à traiter sont introduites 300 parties de solvant. Le solvant 'avec les hydrocar- bures aromatiques dissous et exempt d'hydrocarbures non-aromati- nues sort, par 4, à la partie inférieure de la colonne d'extrac- tion. Les hydrocarbures non-aromatiques quittent, par 5, la colonne d'extraction.
Un retour d'extrait, composé des hydrocar- bures aromatiques séparés du solvant, rentrent, par 6, dans la colonne d'extraction, 40 parties du retour d'extrait sont néces- saires par 100 parties de mélange à traiter. Le solvant chargé d'hydrocarbures aromatiques et venant de 4 est amené par 7 dans la colonne de lavage 8, dans laquelle les hydrocarbures aromati- ques sont séparés du solvant par l'action directe de la vapeur d'eau amenée par 25. Un mélange d'hydrocarbures aromatiques et de vapeur d'eau quitte la colonne de lavage par 9, est condensé dans le réfrigérateur 10 et, dans le séparateur 11, dissocié en eau et hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbures aromatiques provenant du séparateur sont retirés de l'installation par 12 et 13 et peuvent ensuite, par distillation simple, être séparés en composants aromatiques purs, benzol, toluol et xylol.
Une partie des hydrocarbures aromatiques provenant du séparateur 11 revient, par 12 et 6,dans le processus d'extraction. L'eau quitte le sépa- rateur par 14 et, par 15, est partiellement éliminée du processus et, par 16, est partiellement réajoutée au solvant régénéré.
Le solvant débarrassé des hydrocarbures aromatiques quitte, par 17, la colonne 8 et, après que sa teneur en eau ait été reconsti- tuée jusqu'à la valeur voulue, arrive par 3, pour une nouvelle in- troduction dans la colonne d'extraction. Les hydrocarbures aroma- f tiques sortant, par 5, de la colonne d'extraction contiennent encore une faible quantité de solvant, dont ils sont séparés, dans la colonne 18, par la vapeur de lavage amenée par la
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canalisation 27. Les hydrocarbures non-aromatiques entrent dans cette colonne par 19 et la quittent par 20, sont condensés dans réfrigérateur 21, débarrassés, dans le séparateur 22, de l'eau:,. éventuellement entraînée, et quittent l'installation par 25.
Les faibles quantités d'eau quittent, par 24, le séparateur 22. Par 23, le solvant débarrassé des hydrocarbures non-aromatiques quitte la colonne 18, pour être réutilisé, par 3, en même temps que le solvant arrivant, par 17, de la colonne 8.
Dans un procédé d'extraction suivant ce schéma, peuvent être obtenus du benzol pur avec un point de cristallisation de
5,5 C, du benzol et du toluol avec un degré de pureté supérieur à 99,8 %.
Exemple 2.
Le même mélange à traiter que celui de l'exemple 1 a été, suivant le schéma de la figure 2, traité avec un solvant composé de 85 % de NMP et de 15 % d'eau. 31 est une colonne d'extraction à 20 étages, à laquelle est amené, par 32, le mélange à traiter. Par 33 arrive le mélange cité de NMP et d'eau, avec un débit de 360 parties de solvant pour 100 parties du mélange à traiter. Le solvant quitte, par 34, la colonne d'extraction, en même temps que les hydrocarbures aromatiques recueillis* Par 35 est amené à la colonne d'extraction, un mélange d'hydrocarbures fondant à moins de 50 C, constitué surtout de pentane, comme contre-solvant.
Le pentane coule, vers le haut, en contre-courant par rapport à l'NMP et entraîne avec lui les hydrocarbures non-aromatiques, ils quittent ensemble, par 27, la colonne d'extraction. La NMP enrichie en hydrocarbures aromatiques et venant par 34, arrive, par 37 dans la colonne de lavage 38, dans laquelle elle est séparéedes hydrocarbures aromatiques disseus, 1, par la vapeur directe. Le solvant revient par 39 et 33, dans la colonne d'extrac- tion 31, en vue d'une nouvelle utilisation. Les vapeurs chargées
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d'hydrocarbures aromatiques, ainsi que l'eau qu'elles entraînent, sont, à leur sortie par 40 de la colonne 38, condensées dans 41 et séparées dans 42 en phases eau et hydrocarbures.
L'eau est réintroduite dans la quantité voulue par 43, dans le circuit du solvant, l'eau excédentaire est soutirée de l'installation par 44.
Les hydrocarbures aromatiques séparés en 42 arrivent, par la cana- lisation 45, dans la colonne de distillation 46, dans la partie supérieure de laquelle le benzol pur est obtenu par 4? et quitte l'installation par 48.
Le solvant quittant la colonne d'extraction contient
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encore Cte petites quanrités de pf311vcxtitr ,r.i.v rW.ii::,,.... v..........:- ....... avec lequel il a été en contact. Ce pentane est distillé, par 49, en tête de la colonne 46 et arrive, en passant par le réfrigéra- teur 50, par les canalisations 51 et 35, à nouveau dans la colonne d'extraction. La plus grande partie du contre-solvant quitte, avec les hydrocarbures non-aromatiques, par 36, la colonne d'extrac- tion et arrive, par la canalisation 52, dans la colonne de distil- lation 53. A la partie inférieure de la colonne 53, est récupérée, par 54, la petite quantité de NMP ayant été entraînée avec les hydrocarbures non-aromatiques, elle retourne, par 33, dans le circuit du solvant. Le pentane distille par 55, est condensé en.
56 et rendre, par 51 et 35, dans le circuit* Les hydrocarbures non-aronatiques contenus dans le courant sont retirés de la colonne 53 par le canal latéral 57, sont condensés dans le réfri- gérateur 58 et quittent l'installation par 59. Par 60, la vapeur de lavage est livrée à la colonne 38, la colonne 53 est indirecte- ment chauffée à la vapeur par 61, la colonne 46 est chauffée indirectement par 62. Le résidu s'écoulant, par 63, de la colonne
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46 se compose de toluol, de z:ylol et d'z:,rOmates supérieurs, pour leur obieniion, il peut être COIlùuit à un autre systole =lc colcrssa.
Avec une (2.;:;,)osition cessai selon ce schéma, a été obLenu, avec un Ivil.v.¯,'tïG de 4J,,S %o! un benzol d'un poinc de cristallisation de 5,5 C.