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"Procédé de distillation de matières organiques"
La présente invention est relative à des procédés pour le fractionnement de courants de matières organiques contenant des acides et/ou des esters acides, tels que les courants de raffinat provenant de l'extraction par acide d'oléfines issues de courants hydrocarburés de raffinerie, par exemple des fractions C4 et C5 découlant d'opérations de cracking, et pour obtenir ainsi des cou- rants concentrés de composés particuliers destinés à un traitement ultérieur, par exemple pour obtenir des n-butènes à partir.de fractions C4 en vue d'une déshydrogénation destinée à produire du
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butadiène.
L'invention, est relative en particulier à des procédés améliorés du type dans lequel de 1' isobutylène est absorbé dans de l'acide sulfurique, et le courant d'extrait est soit (1) dilué et épuré sous des conditions permettant d'obtenir principalement un monomère d'isobutylène, soit (2) chauffé jusqu'à 250-300 degrésF. pour dimériser l'isobutylène, avec ensuite une phase de dépôt. pour séparer le dimère de l'acide sulfurique.
Dans le premier cas, le courant de raffinat est distillé dans une tour de débutanisation pour séparer les n-butènes au sommet à partir de petites quantités d'alcool et de polymère, et dans le dernier cas, les courants de dimère et de raffinat sont combinés et les n-butènes sont distillés au sommet à partir à la fois du dimère et des petites quantités d'alcool et de polymère. Dans la description suivante, l'invention est décrite en se référant à cette forme d'àpplication mais n'est toutefois pas limitée à ce cas particulier.
L'invention se rapporte en particulier à l'utilisation dtune tour améliorée de fractionnement, grâce à laquelle on élimine le système habituel comportant un mélangeur de matière caustique et un appareil de dépôt et qui était habituellement nécessaire, avant la tour de fractionnement de l'invention, pour neutraliser les acides résiduaires emportés dans les alimentations de raffinat (et de dimère). L'invention est plus particulièrement relative encore à une tour améliorée de fractionnement, dans laquelle le traitement par matière caustique est réalisé dans la tour elle- même en alimentant la matière caustique au sommet de celle-ci et en prévoyant une zone importante de maintien de matière caustique dans le voisinage du point d'alimentation du raffinat.
La présente invention permet de grandes économies par rapport aux procédés de la technique antérieure. C'est ainsi qu'il est connu que des courants de raffinat (et de dimère) pro- venant du procédé d'extraction ont un taux d'acide qui varie lar-
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gement du fait. de petites variations périodiques dans les opérations d'extraction et de dépôt. Pour tenir compte de ces variations, il fallait antérieurement prévoir de grandes quantités de matière caus- tique dans les installations habituelles de traitement par matière caustique, en vue de neutraliser cet acide, lorsque le besoin s'en faisait sentir.
En outre, on pensait qu'il était nécessaire d'uti- liser un revêtement de monel dans la tour de débutanisation en vue contre ? de lutter/les acides amenés dans la tour et contre ceux formés dans celle-ci, à partir d'esters acides. Ces esters acides n'étaient que partiellement enlevés lors du traitement par matière caustique et ils se dissooiaent à la température élevée régnant dans la section inférieure de la tour.
On a maintenant découvert que des tours du type décrit suivant la présente invention peuvent être construites en acier au carbone ordinaire, la zone importante de maintien de matière causti- que et la matière caustique elle-même circulant de haut en bas dans, la section inférieure de la colonne assurant une protection suffi- sante contre la corrosion.
Le procédé et l'appareil de l'invention seront mieux compris en se référant à la description du procédé de préparation de courants d'alimentation pour la déshydrogénation de butènes nor- maux en butadiène. Dans la production de butadiène, il est préfé- rable que l'isobutylène soit enlevé afin que le courant d'alimenta- tion de butènes puisse être déshydrogéné jusqu'à épuisement. Un courant 4 de raffinerie, obtenu par exemple d'un cracking à la vapeur, est absorbé par de l'acide sulfurique dilué et l'extrait par acide, formé par ltisobutylène, est enlevé par dépôt. Une forme préférée de mise en oeuvre de ce procédé est décrite notamment dans le brevet U.S.A. 2.424.186.
D'une manière générale, une fraction
C4 contenant des paraffines, des oléfines secondaires et des oléfines tertiaires, est absorbée dans de l'acide sulfurique, de préférence en deux phases, en utilisant une température plus élevée dans la première phase que dans la seconde, un acide partiellement épuisé
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étant utilisé commeabsorbant dans la phase à haute température, tandis que de l'acide frais est utilisé dans la phase à basse tem- pérature. Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, la fraction hydrocarburée C4, à ltétat gazeux ou liquide, est mise en contact avec l'acide partiellement épuisé de la phase à basse température, et ce à une température comprise entre 90 et 110 F, de préférence 100 F, de toute manière convenable.
Par exemple, on peut avoir recours à une agitation dans un récipient courant ou à une circulation à contre-courant. Il est désirable, lorsqu'on uti- lise la fraction C4 à l'état gazeux, de mettre le procédé en oeuvre à contre-courant à travers une tour bourrée, car ce système se prête le mieux à une répartition intime de l'oléfine tertiaire dans l'absorbant. En utilisant comme absorbant un extrait acide conte- nant de 0,6 à 1,5 moles d'isobutylène par mole d'acide sulfurique à 100% et en opérant à une température comprise entre 90 et 100 F,
65 à 85% de l'isobutylène se trouvant dans la fraction C4 sont absorbés sans absorption importante des oléfines secondaires.
Les
15 à 35% d'isobutylène non absorbés le sont ensuite dans de l'acide sulfurique frais ayant une concentration comprise entre 55 et 65% en poids, de préférence de 63% en poids, si on doit utiliser une' construction en acier, à une température comprise entre 55 et 75 F, de préférence de 60 F. Le contact entre l'acide et l'oléfine peut '--! .être réalisé d'une manière quelconque mais il est effectué de pré- férence dans une colonne bourrée. L'extrait acide ainsi formé contient entre 0,2 et 0,6 mole d'isobutylène par mole d'acide ; (acide sulfurique à 100%) et convient spécialement pour être uti- lisé comme absorbant dans la phase à température élevée.
Le courant de raffinat de C4 (ainsi que le courant hydrocarburé de dimère, si du dimère est produit) est ensuite dé- butanisé en vue de produire un courant de butènes normaux exempts de C5 et plus, destiné à une déshydrogénation.
Le ou les courants issus du procédé d'extraction et
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alimentés à l'appareil de débutanisation contiendront des esters acides et de l'acide libre (normalement environ 0,2% en poids d'acide
Comme les esters se dissocient durant le chauffage, les deux compo- sés créent des conditions corbsives dans la tour. Suivant la tech- nique antérieure, les conditions corrosives sont allégées dans la tour de débutanisation en réalisant un lavage du courant d'alimenta- tion par une matière caustique dans un système à mélangeur à orifi- ce et à appareil de dépôt, avant que ce courant ne soit alimenté à la tour.
Des frais considérables étaient à prévoir dans ce système antérieure de la technique/car, comme signalé précédemment, il fallait prévoir une grande capacité pour tenir compte des conditions fortement acides que l'on reontrait durant les petites variations périodiques. En outre, on a remarqué quton obtenait encore une corrosion importante et des difficultés opératoires dans des opérations industrielles utilisant un système de prélavage par matière caustique. C'est ainsi par exemple, que les notes suivantes ont été prises lors d'une opé- ration industrielle d'extraction dtisobutylène et de dimérisation. a) 9 juin. Variation de fonctionnement de l'unité.
"La circulation d'acide était arrêtée et on augmentait la quan- tité de matière caustique jusqu'au maximum disponible. Même après quatre déchargements de matière caustique, le système était encore acide. Cela signifiait qu'il n'était pas posslble de neutraliser la teneur d'ester du raffinat provenant des ap- ...... pareils de dépôt d'extraction." b) 9 juin. "Les tubes préchauffeurs de l'alimentation de la tour de recyclage se corrodaient et l'unité était arrêtée.
Une inspection montrait que certaines ailettes du plateau d'ali- mentation avaient été amincies." c) 19 décembre. "Le système était assez bien dépourvu de son revêtement lorsqu'une fuite était découverte à une sou- dure dans le conduit de trois pouces menant les butènes épuisée' au mélangeur de matière caustique, en aval du point d'addition de la matière caustique. On trouvait que le conduit était
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sérieusement corrodé et très aminci du côté supérieur, là où les butènes pénétraient, et ce sur une distance d'environ 4 pouces à partir du bord du point d'entrée des butènes.
Une corrosion moindre sur la partie supérieure du conduit se pour- suivait sur environ 30 pieds."
Ces problèmes et d'autres encore que l'on rencontrait dans des opérations d'extraction d'isobutylène seront évités en utilisant la tour combinée de débutanisation et de traitement par matière caustique, suivant la présente invention.
A titre d'illustration des économies que l'on peut faire grâce à la présente invention, on a estimé que, pour une opération typique d'extraction d'isobutylène et de dimérisation, le système courant de traitement par matière caustique (qui est éliminé dans le fonctionnement suivant la présente inventbn) coûte environ 40.000 dollars, soit 6% des frais globaux à prévoir pour une instal- lation complète d'extraction d'isobutylène (environ 650.000 dollars}.
En outre, dans la forme de réalisation préférée de l'invention, on élimine la nécessité d'un revêtement de la tour par du monel, ce qui permet encore des économies 'importantes supplémentaires.
La présente invention sera mieux comprise encore en se référant au dessin annexé qui montre une tour préférée de débuta- nisation, ainsi que les accessoires qui y sont associés. Bien que la tour puisse être du type à plateaux ou du type bourré, on a représenté au dessin une tour à plateaux à cloche de barbotage.
En considérant le dessin, le courant de raffinat de butènes normaux, issu de l'appareil de dépôt de l'extraction d'isobutylène, est alimenté à la tour 3 par le conduit 1. Si le procédé est du type dans lequel un dimère d'isobutylène est produit, ce dimère est éga- lement envoyé dans la colonne par les conduits 2 et 1, en provenance de l'appareil de dépôt de dimère, dans lequel l'acide sulfurique
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- ii-'"rô :-;-- - -: -- -;.::"-- - --- .-------- - - - - est enlevé. Ces deux courants sont évidemment acides. Le courant d'alimentation unique ou combiné est alimenté par l'intermédiaire
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d'un appareil de répartition (non représenté) dans le liquide sur le plateau 4 disposé dans la section centrale de la tour.
Cette alimentation devrait, de préférence, être fournie sous forme d'un liquide bien que l'on puisse utiliser des alimentations sous forme de vapeurs ou sous forme de mélanges vapeur-liquide. Le plateau d'alimentation est de conception spéciale de manière à permettre de neutraliser l'équivalent d'une circulation de 20 minutes d'un entraînement de 5% en poids d'acide sulfurique à 65% en poids.
Cette retenue importante de matière caustique assure une neutrali- sation totale durant les petites variations ordinaires se produi- sant dans les procédés de traitement d'isobutylène, de sorte qu'aucun changement du pH du courant quittant ce plateau d'alimen- tation ne se produit. Une solution acqueuse diluée de matière caustique est alimentée à la partie supérieure de la tour par un conduit 3a. Dans une forme de réalisation préférée, de la vapeur libre est alimentée par le conduit 4a et un appareil de répartition supplémentaire (non représenté), dans le liquide se trouvant sur le plateau d'alimentation, en vue d'assurer un préchauffage de l'alimentation, et on fournit de la vapeur supplémentaire par le conduit 4b au bas de la tour, afin de procurer la chaleur nécessai- re à la distillation.
Il y a lieu de noter que cette vapeur ne devrait pas ,être ajoutée directement au courant d'alimentation, du fait de la nature acide de ce courant. On peut encore utiliser des rebouilleurs et des appareils de préchauffage d'alimentation courants. Du haut de la tour le courant supérieur C4 est envoyé par le conduit 5 dans un condenseur 6 et par le conduit 7 dans un tambour $ à partir duquel une partie du courant liquide est renvoyée à la tour par le conduit 9, tandis que le restant du courant est enlevé par le conduit 10 en vue de subir un autre traitement.
Du bas de la'tour,la matière caustique et les matières organiques plus
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lourdes, -par èiúipïé-èle petites. quanités- c i sobütèr¯e et d'alcool ainsi que de dimère, si on obtient à la fois une extraction et une
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dimérisation, sont envoyées par le conduit 11 dans un réfrigérateur 12. De là, ces matières sont envoyées par le conduit 13 dans un appareil de dépôt de matière caustique 14, où cette matière est séparée par le conduit 15 tandis que les hydrocarbures plus lourds sont enlevés au sommet par le conduit 16 en vue d'un autre traite- ment.
La présente invention sera mieux comprise encore en considérant les exemples suivants présentant les conditions opéra- toires utilisées dans une forme préférée de mise en oeuvre de la - présente invention.
I Composition d'un courant d'alimentation de raffinat de butènes, provenant d'une extraction à l'acide sulfurique, % en poids.
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.-. ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ .;.,s :
EMI8.2
<tb> . <SEP> Gamme <SEP> Gamme <SEP> Quantité
<tb> générale <SEP> préférée <SEP> particulière
<tb>
<tb> Isobutylène <SEP> 0 <SEP> 5-5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1,5
<tb>
EMI8.3
Butylènes normaux 3-85 45-85 . 75 .
EMI8.4
<tb>
Butanes <SEP> 10-65 <SEP> 14-55 <SEP> 23,5
<tb>
<tb> ¯Composition <SEP> de <SEP> courants <SEP> d'alimentation <SEP> de <SEP> dimère, <SEP> provenant <SEP> d'un
<tb> séparateur <SEP> d'extrait <SEP> à <SEP> l'acide, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids. <SEP> , <SEP> ,
<tb>
EMI8.5
= #:'Dimèré d'iaobutylène 30-90 60-80 70 Codimère isobutylène-buténes 5-30 5-20 15
EMI8.6
<tb> 'Trimère <SEP> d'isobutylène <SEP> 5-30 <SEP> 5-20 <SEP> 15
<tb>
<tb> 111,Quantités <SEP> relatives <SEP> des <SEP> courants <SEP> de <SEP> la <SEP> tour
<tb>
<tb>
<tb> Courant <SEP> raffinat-dimère <SEP> .
<tb>
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1:: . '., \ ":l il y CI. distère) ", :r...en- poids 300 -800 500-700 600t ...y......-:'':
f ... caustique par ' .Hvrô solution caustique par
EMI8.8
<tb> '.'alimentation <SEP> 0,05-0,5 <SEP> 0,1-0,2 <SEP> 0,15
<tb>
EMI8.9
0 ëition matière causti- ' ' - .. f.. "r '
EMI8.10
<tb> que, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> NaOH <SEP> 1-10 <SEP> 2-5 <SEP> 3
<tb>
EMI8.11
"Opération sur dimèré pro- .'ts .d queue p{r aliment.) .;-<\.-'1"" " .'poids '" 10-50 20-40 2 ¯
EMI8.12
<tb> ion <SEP> sur <SEP> monomère, <SEP> pro-
<tb>
<tb> duits <SEP> de <SEP> queue <SEP> p/r <SEP> aliment.
<tb>
EMI8.13
±;bj.;>.%(poiàs 1-15 2-10 5 ;/.d... l-15 2-10
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IV Conditions opératoires
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<tb> Gamme <SEP> Gamme <SEP> Quantité
<tb>
<tb>
<tb> générale <SEP> préférée <SEP> particulière
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> tour, <SEP> l.p.p.c. <SEP> 40-100 <SEP> 50-70 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> bas <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> tour, <SEP> F <SEP> 230-300 <SEP> 240-290 <SEP> 265
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tempéràture <SEP> haut <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> tour, <SEP> F <SEP> ' <SEP> 70-190 <SEP> 80-150 <SEP> 124
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> reflux <SEP> 0,5:1-2:1 <SEP> 0,8:1-1,5:1 <SEP> 1:
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> libre <SEP> alimentée,
<tb>
<tb>
<tb> livre/livre <SEP> alimentation <SEP> 0,2-0,7 <SEP> 0,3-0,5 <SEP> 0,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> Description <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Plateaux <SEP> (alimentation <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> section <SEP> médiane <SEP> de <SEP> la <SEP> co-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lonne) <SEP> 10-40 <SEP> 15-30 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Retenue <SEP> de <SEP> matière <SEP> caus-
<tb>
<tb>
<tb> tique <SEP> sur <SEP> plateau, <SEP> gal-
<tb>
<tb>
<tb> lons/gallon <SEP> d'alimenta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion.par <SEP> heure <SEP> 0,06-0,30 <SEP> 0,1-0,2 <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> Composition <SEP> du <SEP> courant <SEP> C4 <SEP> de <SEP> tête,
<SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 97-99,8 <SEP> 98,5-99,8 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> 0;2-3 <SEP> 0,2-1,5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Di-trimère <SEP> 0-0,1 <SEP> 0 <SEP> ' <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> Composition <SEP> des <SEP> dép8ts <SEP> de <SEP> dimère <SEP> (exempts <SEP> de <SEP> matière <SEP> causti-
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Trimère <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 5-35 <SEP> 10-30 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimère <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 60=90 <SEP> 65-88 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> *Ce <SEP> . <SEP> 0-10 <SEP> 2-8 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> Composition <SEP> des <SEP> dépôts <SEP> non <SEP> dimères, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1-10 <SEP> 2-5' <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> C4 <SEP> 20-40 <SEP> 25-35 <SEP> 27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère. <SEP> 60-80 <SEP> 65-75 <SEP> 70
<tb>
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La présente invention sera également utilisée avantageu- sement dans des procédés d'extraction pour la séparation d'isopentè- nes à partir de pentènes normaux.
Dans ces procédés, un courant C5 de raffinerie obtenu d'un cracking à la vapeur, d'un cracking càtalytique, etc., est absorbé dans de l'acide sulfurique à une concentration de 55 à 65% en poids, par exemple de 63% en poids, et le courant d'extrait est, soit épuré à la vapeur sous des condi- tions propres à l'obtention de rendements élevés du monomère, soit extrait à nouveau avec un solvant hydrocarbure pour séparer les isopentènes du solvant chargé d'acide sulfurique. Dans l'un et l'autre cas, le courant de raffinat provenant du procédé d'extrac- tion par acide est avantageusement traité dans le système de dis- tillation de la présente invention. Le courant de.raffinat de pentènes normaux.alimenté à la tour, aura généralement une composi- tion semblable à celles décrites pour les hydrocarbures C4.
C'est ainsi que les gammes seront : les isopentènes, celles données pour l'isobutylène; pour les pentènes normaux, celles données pour les butylènes normaux ; et pour les pentanes, celles données pour les butanes. De même, la tour sera mise en fonctionnement sous les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus pour le traitement de courants de raffinat de butènes.
La présente invention sera en outre utilisée avantageu- sement dansla production de butanol secondaire. Dans un tel traite- ment, un courant de butènes normaux C4, obtenu comme décrit ci-des- sus, c'est-à-dire, le courant de tête de l'appareil de débutanisa- tion, est absorbé dans de l'acide sulfurique ayant une concentra- tion de 75 à 85% en poids, et ce dans une opération à deux ou plusieurs phases. Ce courant d'alimentation contiendra 25 à 95% en poids de butènes normaux, par exemple 80%, de 0 à 5% en poids d'isobutènes, par exemple, 0,5%, le restant étant constitué par des paraffines. L'absorption par acide sulfurique sera semblable au procédé¯à deux phases décrit ci-dessus avec référence à la pro- duction dlisobutylène ou dé dimère d'isobutylène.
Dans la produc- tion de butanol, le courant extrait est dilué avec de l'eau
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jusqu'à une concentration d'acide sulfurique d'environ 40 à 50% en poids, et la soutien diluée est ensuite épurée à la vapeur pour obtenir l'alcool. Le courant de raffinat est traité dans la tour combinée de l'invention sous les conditions précédemment décrites pour le traitement des courants de raffinat C4.
La présente invention peut également être employée dans d'autres procédés où l'on rencontre un entraînement d'acides et d'esters acides. Par exemple, dans une alkylation (pour produire une essence et pour produire des détergents) et dans des procédés de condensation d'hydrocarbures, on rencontre des problèmes d'en- traînement d'acide vers l'installation de fractionnement. Dans ces procédés, évidemment, des oléfines sont mises en réaction respecti- vement avec des paraffines ou avec des aromatiques,en présence d'un catalyseur d'acide sulfurique, de HF, BF3, ou de AlCl3, ou sont condensées avec d'autres oléfines en présence d'un catalyseur d'acide phosphorique sur du kieselguhr.
La description précédente comporte un nombre limité de formes de réalisation de la présente invention. Il sera évident que l'invention n'est pas limitée à ces formes, car de nombreuses variantes sont possibles sans sortir pour autant du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la distillation d'un mélange de ma- tières organiques, par exemple un courant d'alimentation hydrocar- buré, contenant de petites quantités d'acides minéraux et d'esters d'acides minéraux, ce procédé consistant à mener cette distillation en présence d'une solution de matière caustique circulant de haut en bas dans une colonne de distillation, et à maintenir une quanti- té suffisante de cette solution de matière caustique au voisinage de l'entrée de l'alimentation dans la zone de distillation, en vue de neutraliser lesdits acides de cette alimentation.