<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de craquage d'oléfines.
La présente invention se rapporte au craquage des o14îi- nes. Elle se rapporte également à un procédé permettant d'améliorer l'efficacité du craquage des oléfines et, en particulier, à des procédés permettant d'améliorer l'efficacité du craquage de certaines oléfines en dioléfines bien déterminées.
On sait que certaines oléfines peuvent être soumises à une décomposition ou un craquage thermique sous l'influence de températures relativement élevées. Par les expressions "craquage", "décomposition", "craqué" ou "décomposé" telles qu'elles sont utilisées dans la présente description, on entend la rupture en deux ou plus de deux fragments de la molécule d'oléfine. Ces fragments eux-mêmes deviennent des molécules d'autres substances à poids
<Desc/Clms Page number 2>
moléculaires inférieure. Ceci sera expliqué plus en détail dans la suite de la description. Usuellement, on procède à la décomposi- tion ou au craquage thermiques de certaines oléfines en zone ou réacteur clos, à une température comprise généralement entre 300 et 1000 C environ.
Le craquage s'effectue généralement en l'absence d'oxygène. les oléfines susceptibles de craquer sont ordinairement craquées lorsqu'elles se trouvent à l'état gazeux, et on peut les craquer soit sous forme relativement pure soit en mélanges avec d'autres hydrocarbures - généralement en mdlange avec un hydrocarbure saturé-, par exemple un courant de charge mixte de pentne et de pentane ; ou bien, elles peuvent être mélangées à des diluants comme l'azote, la vapeur, etc.
Le craquage de ces oléfines aboutit généralement à la formation de deux substances à poids moléculaires inférieurs. La nature des substances formées par craquage de ces oléfines est surtout fonction de la structure de l'oléfine soumise au craquage.
Par l'expression " structure", telle qu'elle est utilisée dans la présente description, on veut parler de la position ou de l'emplacement des doubles liaisons et de la position ou de l'emplacement des groupes latéraux, s'il y en a, de l'oléfine dont il s'agit.
Pour donner un exemple concret: si l'on soumet au craquage une o-éfine contenant 6 atomes de carbone et comportant une chaîne latérale (un groupe méthyle, par exemple) rattachée au deuxième atome de carbone de la chaîne principale ou linéaire et la double liaison étant en position ? - il s'agit, alors de 2-méthyi pentène-2 - cette oléfine, par décomposition, donne essentiellement une dioléfine, l'isoprène ou 2-méthyl butadiène-1,3 et une paraffine à poids moléculaire inférieur, le méthane.
D'autre part, si l'on craque une oléfine à 6 atomes de carbone dont le groupe méthyle est rattaché au deuxième atome de carbone de la chaîne linéaile et dont la double liaison est en position - il s'agit alors de 2-méthyl pentène-1 - cette oléfine donnera essentiellement deux autres oléfines à poids moléculairesinférieurs, l'isobutylène et l'éthylène.
Ces variations
<Desc/Clms Page number 3>
dans la nature du produit obtenu par craquage d'oléfines représen- tant différentes formes isomères d'oléfines sont dues au fait que le craquage des oléfines se fait en position bêta par rapport à la double liaison, c'est-à-dire que la scission de l'oléfine se produit sur la liaison qui se trouve en position bêta par rapport à la double liaison, ou bien que ia rupture de l'oléfine se produit entre deux atomes de carbone qui sont les deuxième et treisième atomes de car-
Lone à partir de l'atome de carbone sur lequel est fixe d'uble liaison.
On peut également dire que, pour être susceptiblr de carquer, une oléfine doit comporter dans sa molécule une double liaison 4-1-ci- gnée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone.
On sait, par exemple, que certaines oléfines ne comportent pas de position bêta par rapport à la double liaison, ou qu'elles n'ont pas de double liaison éloignée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone. Pour cette raison, ces oléfines ne sont pas facilement susceptibles de craquer. A titre d'exemples de ces oléfines qui ne comportent pas de double liaison éloignée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone, en peut citer: l'éthylène, le propylène, le butène-2, l'isobutylène, le 2-méthyl butène-2 et le 2,3-diméthyl-butène-2. C'est pourquoi ces oléfines réfractaires ne font pas partie des oléfines susceptibles d'être craquées conformément à l'invention.
C'est pourquci la structure de l'oléfine particulière utilisée lors du craquage conditionne généralement les produits principaux ou essentiels auxquels aboutit le craquage de l'oléfine.
Lorsque l'on utilise les conditions les plus favorables au craquage des oléfines en substance de poids moléculaires inférieurs, on trouve que les oléfines ont des taux de décomposition très faibles par passe dans la zone de craquage. Les conditions qui influencent le craquage des oléfines sont : la température, la durée du séjour dans la zone, le rapport entre l'oléfine et le diluant si on utilise ce dernier. On a l'habitude - pour augmenter le rendement global d'un tel procédé - de séparer l'oléfine n'ayant pas réagi ou non àéccm-
<Desc/Clms Page number 4>
posée des produits obtenus par la décomposition d'une partie de l'oléfine, et de faire retourner ou de faire recycler l'oléfine n'ayant pas réagi dans la zone de craquage.
Toutefois, on a trouvé que, quel que soit le nombre de recyclages, le rendement final ou la décomposition finale de oléfine en produits recherchés ne dépas- se pas environ 50 mol.% de l'oléfine soumise à la décomposition, les autres 50 mol.% étant convertis en produits indésirables ou non re- cherchés du fait de réactions secondaires dues à la température éle- vée, la longue durée du séjour et les stades de recyclage utilisés dans le procédé de craquage. Il y a donc un pourcentage relativement élevé en produits désirés possibles que l'on n'obtient pas. De même, il y a gaspillage des matières de départ par ce que celles-ci sont converties en produits non désirés.
C'est pourquoi le but principal de l'invention est de fournir un procédé permettant d'augmenter le rendement global en produits recherchés par craquage d'oléfines. Un autre but est de fournir un procédé permettant d'augmenter le rendement en produits recherchés, par passe, lors du cracuage d'oléfines.
D'autres buts de .t'invention sont : - d'augmenter le rende ent final ou la décomposition fi- nale des oléfines en produits recherchés; - de fournir un procédé permettant de diminuer la durée du séjour des oléfines dans la zone de craquage; - de fournir un procédé permettant le cracuage des olé- fines à des températures de craquage moins élevées; - de fournir un procédé permettant de diminuer la forma- tion de produits non désirés, à la suite de réactions secondaires intervenant pendant le craauage des oléfines; - de fournir un procédé permettant de diminuer l'encombre- ment des installations nécessaires au craquage d'un volume donné d'oléfines;
- de réduire la quantité de substance qu'il est nécessaire de recycler, et
<Desc/Clms Page number 5>
- de fournir un procède pour promouvoir le craquage des oléfines en produits recherchés.
D'autres buts encore de l'invention apparaîtront au fur et à mesure de la description.
On atteint les buts de l'invention en soumettant des oléfinnes, dont la structure moléculaire comporte une double liai;on éloi- gnée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone, à des conditions de craquage tandis que les dites oléfines sont en présence d'une composition comportant du brome et au moins une olfine réfractaire choisie parmi le 2,3-diméthyl butène-2, le 2-méthyl butène-2, l'isobutylène, le butène-2 et le propylène, le rapport rolaire entre le brome et l'oléfine réfractaire étant compris entre 10/1 et 1/25. Il faut noter que l'éthylène, bien qu'il s'agisse là d'une oléfine réfractaire, ne fait pas partie du groupe ci-dessus,
car l'éthylène ne permet pas d'obtenir l'amélioration désirée dansle mise en oeuvre de l'invention.
Le brome présent dans la composition utilisée dans l'invention peut être fourni soit sous forme gazeuse soit sous forme de liquide. Outre le brome lui-même, la source de brome peut être un composé organique ou minérale libérant du brome, c'est-à-dire, pour ainsi dire un précurseur du brome. Ces composés bromés, dans les conditions du craquage, ou bien se décomposent ou bien se dissocient pour donner du brome ou de l'acide bromhydrique. On cite ici l'acide bromhydrique car on a trouvé que le brome, quelle que soit la forme sous laquelle il est fourni, se trouve toujours dans le courant effluent sous forme d'acide bromhydrique. Si l'on doit utiliser un composé bromé organique, on a trouvé qu'il était commode d'utiliser ce composé en solution dans l'oléfine à soumettre au craquage.
Si l'on utilise des composés bromés minéraux, on peut les dissoudre dans l'eau qui passe ensuite dans le courant de vapeur de dilution. Ces moyens sont loin d'être les seuls que l'on peut utiliser pour fournir du brome à la zone de craquage. Le brome, sous forme soit de brome ou de composés bromés, peut également être chargé dans la zone
<Desc/Clms Page number 6>
de craouage soit isolément soit en mélange avec les oléfines réfractaires constituant l'autre partie de la composition synergique selon l'invention; ou bien, encore, le rrome ou le composé bromé peuvent être amenas isolément dans la zone de craquage où la composition synergique peut se former in situ.
A titre d'exemples des composés bromée utilisables - mais ce sont loin (J'être les seuls - on peut citer : le bromure d'éthyle, le 2-bromo-propane, le 1-bromo-butane, le 1-bromo-propane, l'a-bromotoluène, le bromobenzène, le 1-bromochlorométhane, le 1,2-dibromoéthane, l'acide bromhydrique, le bromure d'ammonium, etc. Parmi ceux-ci, on profère utiliser l'acide bromhydrique.
Les cinq oléfines suivantes: le 2,3-diméthyl butène-On-, le 2-méthyl butène-2 l'isobutylène ou l'isobutène, le butène-'4 et le propylène qui forment l'autre partie de la composition synergique selon l'invention sont des oléfines réfractaires. Par l'expression "réfractaire" on veut dire que ces oléfines résistent très bien à la décomposition à la chaleur et qu'elles ne sont ni décomposées ni craquées dans les conditions de craquage du procédé utilisé. Pour cette raison, elles ressortent du procédé de craquage pratiquement sans être modifiées et peuvent donc être récupérées et réutilisées.
On a trouvé que le procédé selon lequel on amenait ces oléfines réfractaires à la zone de craquage n'est ras critique. Elles peuvent être préalablement mélangées au brome pour donner la composition synergique, ou bien, elles peuvent être chargées seules, pour former in situ, la composition synergique, comme cela a été dit plus haut à propos du composé bromé.
Bien qu'il soit possible que les cinq oléfines réfractaires utilisées à titre de l'un des constituants de la composition synergique selon l'invention soient formées insitu, c'est-à-dire à partir d'autres substances à poids moléculaires plus élevés qui peuvent elles-mêmes être craquées pour donner une ou plusieurs de ces cinq oléfines réfractaires, il est toutefois bien préférable d'utiliser les cinq oléfines réfractaires sous forme d'hydrocarbures purs
<Desc/Clms Page number 7>
en même temps que du brome, pour obtenir la composition synergique.
Il est souhaitable d'utiliser ces oléfines réfractaires sous forme pure car, lorsque l'on utilise des produits dits "précurseurs" et les craque dans ce procédé, il se forme également d'autres produits qui compliquent quelque peu la purification du produit que l'on recherche et obtenu par ce procédé de craquage. Une autre raison pour laquelle il est souhaitable d'utiliser des oléfines réfractaires sous forme pure pour former le mélange synergique est que l'on règle bien mieux la quantité de l'oléfine réfractaire utilisée comme constituant du mélange synergique lorsque l'on utilise des hydrocarbures purs plutôt que leurs précurseurs.
D'une façon générale, le craquage des oléfines conformément au procédé selon l'invention peut s'effectuer selon toute manière classique généralement utilisée dans la technique du craquage des oléfines. D'une façon générale, ces conditions peuvent être variées dans de très larges limites, et elles ne sont pas critiques. Elles sont généralement fonction de la nature de l'oléfine soumise au craquage et de la nature des produits que l'on désire'obtenir. Par exemple, la température de craquage peut varier d'une manière large entre 300 C environ et 1000 C environ. Toutefois, on préfère généralement mettre en oeuvre l'invention entre 500 et 800 C et, mieux encore entre 625 et 725 C.
La durée du séjour des oléfines dans la zone de craquage, lors de la mise en oeuvre de l'invention, peut varier, en gros, entre 0,001 et 3 secondes environ. Toutefois, selon la nature de l'oléfine soumise au craquage et selon la nature des produits que l'on désire obtenir, cette durée peut varier entre 0,05 et 1 seconde environ et, de préférence entre 0,1 et 0,5 seconde environ. On désigne généralement ces temps par l'expression "durée du séjour", c'est-à-dire la durée du séjour au sein de la zone de craquage, et on les définit comme les temps nécessaires aupassage de 1 mol. de gaz de charge, qu'il s'agisse d'un gaz mis en réaction, d'un eiluant ou des deux à la fois, à travers la zone de craquage.
On peut définir la zone de craquage comme étant la zone dans laquelle
<Desc/Clms Page number 8>
la température est élevée au niveau des températures de craquage indiquées plus haut.
D'une façon générale, les ol4fines craquées conformément à l'invention peuvent être soit sous forme pure soit en mélante avec d'antres hydrocarbures. Les oléfines destinées au craquage peuvent être mélangées à un diluant. Il est généralement soubaitable d'ti- liser un diluant lors du craquage des oléfines conformément à l'in- vention. On définit le mot "diluant" comme désignant une matière ne réagissant pas ou n'interférant pas avec l'oléfine à soumettre au craquage. De même, le diluant ne réagit pas avec les produits recherchés obtenus par craquage dans les conditions de craquage utilisées, et ne réagit pas non plus avec la composition contenant du brome et l'oléfine réfractaire utilisée comme activateur de craquage.
De plus, ce diluant n'est pas non plus susceptible de craquer ni de se décomposer dans les conditions utilisées. Parmi les diluants utilisables dans l'invention, on peut citer: la vapeur, l'anhydride carbonique, l'hydrogène, les gaz inertes -(tels l'qélium, le néon et l'argon), ou les hydrocarbures paraffiniques comme le éthane, l'éthane, le propane ou d'autres hydrocarbures qui ne craquent pas non plus aux tempéra- tures utilisées dans les conditions de craquage selon l'invention.
Le rapport entre le diluant et l'oléfine à craquer, utilisable dans le procédé selon l'invention - si toutefois on utilise un diluant peut varier dans de larges limites, entre 0,5/1 et 15 mol. environ, ou plus, de diluant par rol. d'oléfine. Toutefois, si ce rapport dépasse environ 15/1, l'amélioration obtenue ne contre-balance pas le coût de l'opération, et le procédé pourrait cesser d' être économique. C'est pourquoi on préfère généralement que ce rapport soit de 2/1 à 4/1, dans la mise en oeuvre de --'invention. Le diluant que l'on préfère généralenent utiliser dans le procédé selon l'invention est la vapeur, ou de l'eau convertie en vapeur dans les conditions de craquage. On peut également craquer les oléfines, gans utiliser de diluants.
La pression utilisée dans la zone de craquage n'est pas
<Desc/Clms Page number 9>
critique et peut varier de 10 mm de mercure à environ 35 kg/cmê au manomètre. Toutefois, on préfère utiliser des pressions manométeriques comprises entre 1 atmosphère et environ 7 kg/cmê et, de préférence, de
1 à 2 atmosphères, lors de la mine en oeuvre de l'invention. D'une façon générale, on préfère opérer en l'absence d'oxygène lors de la mise en oeuvre de l'invention.
Comme il a été dit plus haut, on peut utiliser des matières qui donnent., en fin de compte, l'une quelconque des cinc oléfines ré- fractaires, en mélange avec les matières donnant le brome. On peut
Utiliser tout composé brome en même temps qu'une oléfine réfractaire pure. L'une quelconque des matières qui donnent, en fin de compte, l'une des cinq oléfines, peut être utilisée en même temps eue du brome pur. Parmi les matières réfractaires utilisées dans le but d'aug- menter l'efficacité du craquage des oléfines - but visé par l'inven- tion - on préfère, conformément à l'invention, utiliser le 2,3-dimé- thyl butène-21 le 2-méthyl butène-2, l'isobutylène, le butène-2 et le propylène en mélanges avec de l'acide bromhydriq ue ou du brome pur.
On préfère surtout utiliser un mélange de 2-méthy.- butène-2 et d'acide bromhydrique.
Il estusuellement désirable d'utiliser l'une des cinq olé- fines sous forme d'hydrocarbure pur car, lorsque l'on utilise des précurseurs de ces substances dans le procédé de craquage selon l'in- vention, il peut se former des produits qui risquent d'accroître quel- que peu la difficulté que l'on a à purifier le produit rechercné. On peut dire la même chose des composas bromés qui, en fin de compte, . donnent du brome, lorsqu'il s'agit d'autres composés qu'un composé bromé bien déterminé; l'acide bromhydrique. Il faut se rappeler que, quelle que soit la forme sous laquelle on introduit le brome, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on le retrouve tou- jours dans l'effluent provenant de la zone de craquage sous forme d'acide bromhydrique.
C'est pourquoi, d'une façon générale, il est souhaitable d'utiliser l'acide bromhydrqieu comme matière de d4part destinée à fournir le brome. A titre d'exemple de purification dif- ficile, on peut considérer le cas de l'utilisation du 2-méthyl pent$!xne-1
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
comme précurseur de l'oléfine réfractaire, 1-'isobutyl-i-,-,,. Ce rrécurseur donne non seulement de 1-*isobut-;lène lequel, en combinaison avec le brome,aide au craquage des oléfines selon .'invention; mais , en plus de 2-méthyl pentène-1 donne également de l'éthylène qu'il fait séparer du produit recherché, ce qui augmente la difficulté du stade de purification.
Il est bien évident qu'il peut être désirable d'u-
EMI10.2
tiliser certains de ces précurseurs des oiérines conJolr.."';;1?ï.i1?nt au brome, car, lors de leur craquage, ils donnent deux des oléfines réfractaires désirées. Par exemple, lorsque l'on soumet du 2-méthyl hexéne-1 aux conditions de craquage utilisées, il dorme une mole d'isobutylène et une mole de propylène. Il y a égalenent d'autres
EMI10.3
substances, comme l'hezène-1, qui par craauage, donnent 2 moles àe propylène. De même , des substances cor.une l'heptène-1 r.eivent, par craquage, donner du propylène et du but-ne-1 puis, lors d'un zecond passage dans la zone de craquage - ou même lors du premier assage le butène-1 craque pour donner 1 mole de propylène.
Par conspuent,
EMI10.4
on voit qu'il peut être désirable, ¯=lutôt que défavorpbe, (-,'utiliser certains précurseurs choisis de ces oléfines réfractaires, conjointe- ment au brome, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Toutefois, même eu égard à cet avantage, on a cependant intrt à utiliser les oléfines sous forme d'oléfines pures, car les quantités
EMI10.5
peuvent être réglées avec bien. olus de précision. Il 3ar.tit.-¯' 4e 1.atière synergique utilisée dars le pr<><±d<1 spinn 1'invPngmm -P11t devenir un facteur de l'économie d'un pareil procédé.
La quantité de composition synergique comportant du brome et au moins une oléfine choisie parmi le 2,3-dim4thyl butène-2, le
EMI10.6
2-méthyl butène-2, l'isobutylàne, le but,'--ne-2 et le r rQ= yl1"'e nue l'on utilise dans le procédé selon l'invention n'est yas critique. Le pourcentage molaire utilisé, r ir rapport à la ruant! t: d' ::léf1ne à craquer, peu varier entre 0,4 à 50 .n2.: de brome et entre 0,1 à 50 ml. % d'oléfine réfractaire.
On a trouvé, toutefois, que les valeurs préférées se situaient entre 2 et 1C mol. % de brome et entre
EMI10.7
2 et 10 mi. 5 d":14fine réfractaire. par conspuent, -a i1=oi;.tE=é dw
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
ces constituants, en combinaison, représente -e 4 2± . ol.. "..-' il a été dit orécécemment, le rapport :'101..':'::,'2 b.:>::> :e/0: :f¯.le . E'''''' varier, en gros, entre 10/1 et 1/25 environ. On. a tr ,..: 'ij it : 2 préférable d',atiliser des rapports lOlalre.5 brol.1e Í o :;:'i-e r=ir'ds^¯taire compris entre 2/1 et 1/2 environ.
Bien qu'il soit cessible grâce qu rJc41" 3e--;:'. - t:1.xvu:.tion d'activer le craquage de toutes les oléfines, cuelie --:ue $:;,':'1:leur structure, tant que leur structure comporte une ±=u c-e .:diSJ éloignée de deux atomes de carbone d'u.ne autre li;Ü0rl cb.: e-r;rt:. il est surtout souhaitable d'utiliser le proc4dé seioa -.'i.iV'=-':t,i3 avec des oléfines ayant -a structure convenable, ce :>aY. 3. ce ,>, par craquage, elles donnent essentiellement âne d101,?!'1::e.
A titre d'exemples ces oléfines susceptibles "e se 14c, -poser pour donner essentiellement du butzdième-i,3 îorsau'iis zout s01l1Jlisesau craquage par le procédé selon 11 .vetio on -ut cit-r le pentène-2 1 'hexne-2, le 3-étyl ; e:aéae-l, le c.':r.¯.--:¯ .,"-} 2 3-:aéthyl butène-1, le 2-h=pté.fle, le 3-!18thyl iexôr;e-À, le 5- :t:-,...-hexéne-2, le 2-octÈ'ne le 5--cthyl hetcc-2., -Le 3, j-lî' . ;tL.-; - neÁ:1'?-l le 34-triéthyjL pentène-1, le 6-siéthyl ne,tàie-2, le nO!1rl"'-;: ':, le 3-m4thyl octène-l.
EMI11.2
A titre d'exernoles des oléfines S1.4sce-tibles de se 5±cJ=:poser pour donner essentiellement -tu 2-!:::.thy- but:dirne-i,3 ou isopréne, lorsqu'elles sont soumises au craquage par le proc4d4 selon l'invention, on peut citer: le 2-méthyl :)entèrie-2, le 3-:rcn:oemtpnf
EMI11.3
EMI11.4
-2, le 2-éthyl butène-1, le 3,3-dimthyl butène-l, 1e2,3-cïi:.éthyl butéfie-1, le 2-méthyl hexène-2, le 3-::
tàyl aexèie-2, le 2-tnyl pentène-1, le 2,3-di:npthyl 1-1,erit:-ne-1, le 3,3-cimtt:yl ?entpe-1, le 2-mtthyl heptène-2, le 3-méthyl heptène-2 le 2-thyl hexène-1, le 3,3-diméthyl hexène-1, le 2,5-dimthyl hexè.e-2, le 3,5-dimétiiyl hexène-21 le 4-mthyl-2-éth;W penténe-1, le 2,3,4-trimth- penténe-1, le 3,3 ,4-triméthyl pentne-2, le 2-méthyl octène-2, le 3-néthyl octpoe-2, le 3,3-dimsthyl heptène-1, le 2,5-diméthyl heptRne-:2, le 2,6-di;étiiyi heptëne-2 le 5-mtnyl-2-t:yl hexèze-1, e 3,3,5- =rLz4tùfiyl liex4fie-1 et le 2, 5, 5-trimbthyl hexène-2.
"
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
A titre d'exemples des oléfines susceptibles de se décompo-
EMI12.2
ser pour donner essentiellement 1.J 2- :t:yl bu vane-? , 3, lorsqu'elles sont soumises au craquage par le procède selon l' inve!1T iJm, on p eut citer le 3-éthyi pentène-2, le 2-éthylpentène-2, le 3-n4tia;/1 :.exène-3, le 3-m tâyl-?-éthyl but!-ne-1. le 3-,--thym hexl--.Ie-2, le 3-.:étnyl-2-
EMI12.3
éthyl pentène-l.
A titre d'exemples dès oléfines susceptibles de se décom-
EMI12.4
poser en donnant essentiellement le 2,3-diPt.yl butadién-1,3, lorsqu'elles sont soumises au craquage par le procède selon l'invention, on peut citer le 2j3-dinéthyl pentène-?, ïe 3=^-t¯:yl-2-ét=zyi butène-1, le 2,3,3-trßnéthyl bute-1 le 2-isopropyl e =ßà ne-1, le 2,3,3-triméthyl pantène-1 et le 2,3-ai-tnyl he-,t-ne-2.
A titre d'exemples des oléf-nes susceptibles e se d8COHlposer en donnant essentiellement du 3-étnyl pentadiñe-1,3 lorsqu' elles sont soumises au craquage par le procédé selon 114-nve-iti-o-n, on peut citer le 3-j'étâyl hexè:e-3, -Le 3- t¯yl pentén.-2, le 3-métiùyl-2- éthyl butène-1, le 3-séthyl heptène-3, .e 3,.4-âi P ' ß ?r -2, le 3-méthyl-2-éthyl pentène-1 et le 3,ô-di.r.=-tny 1 neptène-3.
A titre d'exemples des oléfines susceptibles de se décomposer en donnant essentiellement du 2-aétijrl pentadiène-1,3 et du 4-méthy l pentadièîie-1,3 3 lorsau' eles sont soumises au craqua je par le procédé selon l'invention ,on peut citer l'hexéne-3, le 2-éthyl pentène-1, le 2,3-diméthyl pentène-1, le 2,k-disnét¯y ;'ent.3ne-2,le 2-méthyl heptène-3, le 4,/-dir.W tn51 nex ne-2y le 2-propyl pentène-2, le 2-méthyl-3..éthyl rentène-1, le 2,6-dity1. hetène-3 et le 2-
EMI12.5
propyl hexne-l.
A titre d'exemples des oléfines susceptibles de se décom-
EMI12.6
poser en donnant essentiellement des pip4rylènes lorsqu'elles sont
EMI12.7
soumises au craquage par le procédé selon l'invention, on peut citer
EMI12.8
l'hexéne-3, le 4-méthyl pentène-2* l'heptène-3 le 4-m4thyl hexne-2, l'octène-3, le 4-méthyl heptène-2, le 6-métyl he-at'-ne-3, le 3-éthyl hexène-1, le 4-méthyl-3-étnyl peatère-2, le 4,5-diméthyl heptène-2 et le 4,5,5-tri-raéthyl hexène-2.
<Desc/Clms Page number 13>
Les exemples spécifiques d'oléfines énumérés ci-dessus servent uniquement à illustrer et non à limiter les oléfines utili- sables dans le procédé selon l'invention. Ces exemples servent uniquement à illustrer le fait que certaines oléfines peuvent être craquées en présence d'une composition synergique comportant du brome et/ou des composés bromés en mélange avec au moins une pléfine choisie parmi le 2,3-dim4thyl butène-2., le 2-méthyl butine-2, l'isobutylène, le butène-2 et le propylène, et/ou leurs précurseurs pour donner des dioléfines.
D'autres définis productrices de deux oléfi- nes par craquage peuvent également être soumises au procédé ce craquage qui se trouve activé grâce à l'utilisation de la composition synergique selon l'invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.
Tous des essais sont effectués dans une installation de craquage constituée par un serpentin en "épignle à cheveux" prépara à partir du tube d'acier inoxydable 316 de 6,35 mm de diamètre externe. Ce serpentin de craquage est plongé dans un lit de poudre d'échange thermique fluidifiée. Cette poudre d'échange thermique est une matière microsphérolde à base d'alumine et de silice couramment utilisée comme catalyseur de craquage. On chauffe cette poudre d'échange thermique à la fois à l'aide d'un appareil de chauffage à résis- tance électrique et par combustion d'une flamme de gaz naturel directement dans le lit de poudre fluidifiée.
Le gradient de température entre les parties supérieure et inférieure du lit ne dépasse jamais 5 à 6 C environ, et le gradient entre le lit fluidifié et la zone de craquage ne dépasse jamais de 5 à 6 C environ. La température est mesurée, au sein du lit fluidifié, au moyen de procédés courants faisant usage de thermocouples. Le serpentin de craquage comporte des gaines pour thernocouples classiques, et la température au sein de la zone de craquage est également mesurée au moyen de procédés classiques faisant usage de thermocouples.
Le procédé utilisé consiste à amener la poudre d'échange thermique à la température de 500 C à
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
l'aide des appareils de chauffnge à 'e ectritm, et, simultan4nent, à fluidifier le lit au no/en d'un courut dl tir. utilise ensuite une amme directe de gaz naturel et 3'air, nour aien-r la trm- pérature du lit fluidité au niveau de température voulu pour le cra-
EMI14.2
quage. Or. utilise la flamme de gaz naturel, les rluits l la combustion ainsi qu'un supplément d'air pour fluidifier ¯e lit e poudre. L'activateur, c'est-à-dire .1.'olÁflne réfractaire, est 'l1,lang'; à l'olé- fine à traiter par craquage, dans les proportions molaires voulues,
EMI14.3
avant le passage de iPol4fine dans .a zone de Craua;p.
On fait pas- ser de l'eau dans un préchauffeur dans leouel elle est transformée en vapeur. On pompe l'oléfine contenant l'activateur, qu débit voulu pour obtenir la proportion désirée de valeur et d'hydrocarbure et à
EMI14.4
un débit global déterminé de façon à ce que l'on obtieriii- 1P temps de séjour voulu des substances dans -a zone de cra"U2iP. A la vapeur, on ajoute L'acide bromhydrique, sous forme de gaz anhydre dans Les proportions molaires voulues. Le rapport vapeur/hydrocarbure utilisa est de 3/1.
Une fois réglées toutes les variables de façon obteni les conditions opératoires désirées, on recueille les produits du craquage ; lorsqu'ils sont liquides, on les recueille dans des collecteurs refroidis, et, lorsqu'ils sont gazeux, on les mesure à la
EMI14.5
pression atmosphérique et à tempénture ambiante. On analyse les produits obtenus afin d'en déterminer les constituants et les rendements, au moyen de procédés analytiques classiques. On utilise des procédés classiques de recyclage afin d'obtenir les rendements
EMI14.6
finals, et on note les résultats sous la rubrique "efficacit4 finale" de la réaction. Les rendements par passe sont notés sous la rubrique "rendement par passe".
On trouvera énumérés sous forme de tableau, les résultats de chacun des essais de chacun des exemples, les conditions opratoi- res, l'activateur utilisé et les quantités utilisées d'activateur. La colonne 1 se rapporte au ? de l'essai, la colonne 2 à l'activateur utilisé, la colonne 3 aux quantités d'activateur utilisées (exprimées en pourcentage molaire par rapport à la totalité de la charge d'olé-
<Desc/Clms Page number 15>
fine à craquer), la colonne 4 au temps de séjour (en secondes), la colonne 5 à la température du craquage (e..
degrés C), -La colonne 6 au rendement exprimé en rendement et représentant la totalité de la proportion de charge décomposée en produit désire par passe, la colonne 7 à l'efficacité du craquage exprimé en pourcentage et repré- sentant la totalité de la proportion de charge décomposée en produit désiré (en utilisant des procédés de recyclage pour la partie de la charge d'oléfine n'ayant pas réagi lors de chacune des passes).
EXEMPLE I.-
Dans l'exemple I, l'essai n 1 contre l'action du seul
EMI15.1
2-méthyl butène-2 sur le craquage du 2-zX%tliyi pentne-2 en isaprènp. L'essai n 2 de cet exemple montre Inaction du seul acide br<m;Iny<1;.ique sur le craquage du 2-méthyl pentène-? en isoprène. L'essai n 3 de cet exemple, qui combine le 2-méthyl. butène-2 avec de l'acide bro1:'.lYdrique pour former une composition synergique est un exemple de ':1 se en oeuvre du procédé selon l'invention pour le cracuage du 2-¯trâr y pentène-2 en isoprène. L'essai n 3 montre la su riorit4 de cette composition synergique sur l'utilisation isolée de l'un ou l'autre de ses constituants (cf. essais n 1 et 2).
Charge: 2-méthyl pentne-2
Produit : isoprène
EMI15.2
Essai Activateur uti- Quan- TFips de Tempéra- Rendement Efl'icaNa lisé tité séjour s. ture C cite - mol.% ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ 1 2-méthyl butène-2 6 o,ioj 652,0 10/9 '4,3
EMI15.3
<tb>
<tb> 2 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 5 <SEP> 0,0898 <SEP> 646,9 <SEP> 23,7 <SEP> 59,7
<tb> 3 <SEP> 2-méthyl <SEP> butène-2 <SEP> 6 <SEP> 0,098 <SEP> 650 <SEP> 28,2 <SEP> 65,8
<tb> acide <SEP> bromhydrique
<tb>
EMI15.4
F.XF,'1P LE I I .
Dans l'exemple II, l'essai n 1 montre l'action du seul acide bromhydrique sur le craquage d'un !!HÜange constitua par 5-L,"!o de 3-méthyl pentène-2 et de .9% de 2-méthyl pentsne-2 en isoprène; l'essai n 2 montre 1'action du seul 2,3-diméthyl butine-2 sur ,e craauage d'un mplange constitué par 53% de 3-m4thj,1 pentène-2 et 47 ' de 2- méthyl pentène-2 en isoprène. L'essai n 3 est semblable à l'essai
<Desc/Clms Page number 16>
N 2,mais pour des conditions de réaction légèrement différentes.
Les essais ne 4 et 5 sont des exemples de mise en oeuvre du procède selon l'invention dans lesquels on utilise du 2,3-diméthyl butène-2 et del'acide bromhydrique pour former une composition synergique pour le craquage d'un mélange constitué par 53% de 3-méthyl entène-2 et 47% de 2-méthyl pentène-2 en isoprène. charge : mélanges de 2-méthyl pentène-2 et de 3-méthyl pentène-2 produit :
isoprène
EMI16.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Activateur <SEP> uti- <SEP> Quantité <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Tempé- <SEP> Rende- <SEP> Effican <SEP> lisé <SEP> moi.% <SEP> séjour <SEP> s. <SEP> ratu- <SEP> ment <SEP> % <SEP> cité
<tb> @ <SEP> re <SEP> C <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 4,0 <SEP> 0,22 <SEP> 660 <SEP> 32,2 <SEP> 63,25
<tb> 2 <SEP> 2,3-diméthyl
<tb> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,53 <SEP> 651 <SEP> 20,0 <SEP> 64,0
<tb> 3 <SEP> 2,3-diméthyi
<tb> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,33 <SEP> 670 <SEP> 21,6 <SEP> 62,0
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 3,25
<tb> 2,3-diméthyl <SEP> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,30 <SEP> 650 <SEP> 43,4 <SEP> 66,0
<tb> 5 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 5,85
<tb> 2,3-diméthyl <SEP> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,4 <SEP> 674 <SEP> 47,6 <SEP> 60,
2
<tb>
Les exemples ci-dessus illustrent l'action synergique obtenue par le procédé selon l'invention. Dans l'exemple I on peut se rendre compte que .L'utilisation de la composition synergique consti- tuée par du 2-méthyl butne-2 et de l'acide bromhydrique lors du traitement d'une charge de 2-méthyl pentène-2 (essai. n 3) permet d'augmenter de plus de 150% le rendement en isoprène par passe, par rapport au rendement obtenu en utilisant le seul 2-néthyl butène-2 'essai n 1), et de l'augmenter de plus de 19% par rapport au rendement cbtenu en utilisant le seul acide bromhydrique (essai n 2).
De mme, un résultat des plus surprenants découlant de l'utilisation des compositions synergiques selon .L'invention peut être mis en évidence par une comparaison des degrés d'efficacité obtenus lors de la préparation d'isoprène à partir d'un... charge de 2-m4thyl pentène-2, préparation pour laquelle on utilise, à titre d'activateur synergique, du 2-méthyl butène-2 et de l'acide bromhydrique. L'augmentation est de 21% par rapport au rendement obtenu avec un activateur à un seul constituant
<Desc/Clms Page number 17>
lorsque cet unique constituant est du 2-méthyl butène-2 (essai n 1) et de 10% par rapport au rendement obtenu avec l'autre activateur à constituant unique (acide bromhydrique, essai n 2).
Ces résultats montrent donc bien qu'il est de beaucoup préférable d'utiliser les compositions synergiques selon l'invention plutôt que d'utiliser isolément l'un ou l'autre des deux constituants. On obtient des résultats similaires lorsqu'il s'agit de charges mixtes, comme à l'exemple II. On peut obtenir des résultats similaires en utilisant d'autres compositions synergiques répondant à la définition qui en est donnée dans la présente description, constituées par d'autres oléfines décrites ci-dessus, et pour des conditions de craquage différentes.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.