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"Procédé de préparation d'alky:l-bor1nes" La. présente invention concerne un procédé simplifié de préparation d'alkyl-borines à partir de matières premières relativement peu coûteuses. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation des alkylborines qui ne nécessite pas du diborane comme
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m¯s;tà3-ia prqmgiérq,
Les alkylborines sont des compositions très avantageuses qui sont utiles comme carburant de grand rendement.
Les procédés de la technique antérieure pour la fabrica-
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il tion des composas ont comporta l'application d*alkyle aluminium, d'hydrures de dialkyl aluminium, d'halogénures dial-
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kyl@aluminium, ou du diborane comme matières premières.
Les points d'ébullition des alkyls aluminium se rapprochent souvent de ceux des alkylborines recherchés et sont diffi- ciles à éliminer du produit final. Les halogénures et hydrures d'aluminium à. substituant alkyle ne sont pas très solubles dans les hydrocarbures solvants courants, de sorte qu'il est quelquefois difficile d'obtenir des condition;:. réactionnelles homogènes, on utilisant les solvants diluants ordinairement peu coûteux.
Le diborane est devenu une matière première stratégique et est très coûteux. Il est évidemment souhaitable de baser la fabrication des alkylborines sur des matières premières qui sont plus économiques et qui facilitent la mise en oeuvre des stades de fabrication avec un minimum de frais de traitement.
La présente invention se propose donc de fournir : - un procédé simple et économique de préparation des alkylborines ; - un procédé de fabrication des alkylborines qui ne nécessite pas l'utilisation de matières telles que les alkyls aluminium, les hydrures de dialkyl aluminium, ou les halogénures de dialkyl aluminium comme matières premières ; - un procédé de fabrication des alkylborines dans lequel on peu+ facilement séparer l'alkylborine obtenu des autres constituants de la réaction.
D'autres avantages et caractéristiques rescertirent de la description qui va suivie.
Pour parvenir à ce qui précède et aux buts associés la présente invention comprend les particularités décrites en détail ci-après, le. description qui va suivre concernant certaines formes de réalisation données à titre illustratif
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de l'invention, niai." lui se doivent cependant. = i,i #==.= considérées connue lisitant le cadre ;:le l'inv?\t-.c.
De façon générale, la présente ine.^.4: :: -. :- .- un procédé de préparation 1" >= composé 3'aßr,cr. bzz consiste à. faire réagir un alcoolate d'a.Ik-,Za:¯ ¯ une température élevée avec 'L'"1 compose du ocre . ¯ ¯ .. ¯ être soit un ester borate ou un halogénure de .::::>..3 la réaction des divers réactif.", on pe: =c:0=e::: =*-=zpérer l'alkylborine forn4 à partir des autres c:3is par distillation.
La réaction principale du proc-d4 >iz #r== ,présentée par l'équation suivante :
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dans laquelle 3 et -'Il représente:".* tes rû..àc::...v #1-. L , li représente un radical alkoxy ou àLocén.1=e et z e== ,=nombre qui peut être 1 ou 2.
Avant de poursuivre avec des exemple; :'0rs illustrant la présente invention, il peut être r'- 1'=;;iiquer de façon générale la nature des matière- #éc.e ¯0' au procède. Le tableau suivant indique les alcoolat?? d'alkylaluminium appropriés auxquels on peut :Ti r2::=3.
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POINT D'33U%ITlcii
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<tb>
<tb> Pression <SEP> iIC= <SEP> Point <SEP> de
<tb> Composé <SEP> mm. <SEP> Hg. <SEP> C <SEP> fusion <SEP> C
<tb>
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m?nAl fnpr 50 mo-i D? H30A1 (eE3)2 119-122 3C-33 5 ' O'2 ' ' '" 10 87-88 CH30A' (C2*>15) 2 20 97
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 110
<tb> 5 <SEP> 61
<tb>
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C2H50AJ.
( CH ) 2 20 122
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 108-109 <SEP> 2,5-4,5
<tb> 5 <SEP> 93
<tb>
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POINT DIE3ULLITIO
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<tb>
<tb> Pression <SEP> Point <SEP> de
<tb> Composé <SEP> mm. <SEP> Hg. <SEP> C <SEP> fusion <SEP> C
<tb>
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nC 4Hs .AJ. ( C2H5 ) 2 20 161
EMI4.4
<tb>
<tb> 5 <SEP> 125-126
<tb> 0,15-0,20 <SEP> 90-98
<tb> CH3CH2CH2CHZC <SEP> (CH3)2OA1 <SEP> (C2H5)2 <SEP> 7 <SEP> 190-192
<tb>
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nC:fI:L 7 .A1. (Ce5)2 5 140-173 C3H50AJ. (CzH5)2 10-3 120 ROUAI (C2H5)2 4-5 118-120 C2H50AJ. (nC3H.r)2 0, 95 CH30Al -CH2CH(C2H5) (CH2)3-72 io-2¯io-3 180
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<tb>
<tb> 0 <SEP> 0
<tb> " <SEP> "
<tb>
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(C2H5)2AlOC-aH2-CO.AJ.
(C2H5)2 98 CH3Co2Al (CzH5)2 5 x 10-4 73-74 30 C3HSC02A1 (C2HS)2 Zo-5 130-135 a3H5CO2.11 t (iC4H5)2 58 (C2H50)2AlCzH5 0,1 137 (HO)2AlCZHs 4 158-160 35-37 La demanderesse préfère les alcoolates de dial-
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kylaluminium principalement pour des raisons d'ccononia et de rendement. Les alcoolates dW .:xßlaï.zmi.nium sont suffisanjment solubles dans des solvants, tels que le xylène, pour pouvoir maintenir des conditions réactionnelles homogènes en présence d'un diluant. Toutefois, si on le désire, on peut avoir recours à un excès de l'alcoolat e d'alkylaluminium proprement dit en tant que solvant, et on peut facilement récupérer le produit par distillation, en raison des points d'ébullition très différents des réactifs et du produit.
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Comme esters borates approprias, or. ptut citer
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les borates de trialkyle, tels que ceux énumérés ci-dessous :
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<tb>
<tb> POINT <SEP> D'EBULLITION
<tb> Pression <SEP> Point <SEP> de
<tb>
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Borate JIDJl. FIR. C fusion OC (Ci-p)3B 68,7 -29,2 (C2H5-0)3B 117,3 -84,8 (n-C3g7-0)3B 177 (i-C3H7.-0)3B 140 (n - C 4 H 9 -0) 3 B 15 En 115 (i-C4Hg-o)3B 212 ( s-C4H9-o ) 3B 194 (t-C4H9-0)3B 10 mm 55 12 (n-CSHu-0)3B 16 mm 147 (i-C-H---0) B 12 mm 132 (t-CSHU.-0)B 8 mm 92 (C3ILrCH (CH3)-0)3B 12 m 110
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<tb>
<tb> (C2H5)2CH-o)3B <SEP> 8 <SEP> mm <SEP> 105
<tb>
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(s-C4HgCH2-o)3B 260 (i C3H.ti:H(C133)--0)3B 0,4 mm 59-61 (cycJ.ohexyJ.-O)3B 17 mm 203 54 (n-hezyl-0) 3B 183 r-r (rm ) u-ni n r7 A ¯C%C:
,- -'-J2 - 2 " "'3" 1 JJ ( t-C 4 Hg CH ( aH;-o ) 3B 9 122 CH(CH-;ç) -.;B 5 mm 128 ( '-C6H13 ) 3H 5 mm 140 (i-CH9CH(CH3)-0)3B 10 mm 120 (s-C4H9CH2-0)3B 15 mm 169 (n-c.B].5-o)3B 2 mm 185 (n-CCH( i-C.H7 )-E?33B 288 (n-C8H1:-o)3B 0,4 mm 174 (û=C6C3CE3)-0)3B 0,5 mm 148 (n-CoKn-O)3B 0,15 ma 275 (n-C, J:-O )'2:B 23 mm 185 -.4 le
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De façon générale, la demanderesse préfère utiliser les borates de trialkyle à poids moléculaire inféri ur, en raison du coût inférieur et également mou-- faciliter une récupéra- tion plus efficace du produit et le maintien de conditions réactionnelles homogènes.
Comme halogénures du bore appropriée, on peut citer le fluorure, le chlorure et le bromure ::le bore. Etant donne @u'il est plus facilement obtenu en quantité à un prix économique, la demanderesse préfère utiliser le fluorure de bore.
On peut faire varier les températures appropriées de 100 à 30000 environ ; toutefoi@, de façon générale, la demanderesse préfère opérer dans une garnie de températures c@m- prises entre 200 et 250 C.En rèle générale, la demanderesse préfère conduire la réaction initialement juste au-dessous du point d'ébullition de l'alkylborine en cours de production.
Vers la fin de la réaction, or. augmente la température de façon que l'alkylborine distille à partir du récipient réactionnel. Si on le désire, on peut conduire la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Il est évident toutefois qu'on peut avoir recours à des températures supérieures ou inférieures da@@ le procédé pour obtenir une augmentation ou une diminution du taux de la réaction, suivant la loi générale des réactions chimiques,
Afin que les spécialistes comprennent mieux la façon dont on peut Mettre en oeuvre la présente invention, on donne les exemples suivants à titre illustratif mais non limitatif. Tous les rendements sont bases sur le composé d'ester de bore ou d'halogénure de bore consommé, sauf indications contraires.
EXEMPLE 1
On dispose dans un ballon à trois cols de 1 litre 0,5 mole de 2,2-diméthylpentoxyde de diéthylaluminium, le
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ballon étant muni d'un agitateur, d'un manchon de chauffage et d'une tête de distillation. On ajoute goutte à goutte, à 150 C, 0,33 mole de borate de triisobutyle. Il se produit une faible réaction ; de ce fait, la température augmente entre 210 et 250 C, pendant le reste de l'addition et pendant une heure supplémentaire. La triéthylborine distille pendant ce tempe. On refroidit le mélange et on ajoute du xy- lène. On chauffe le mélange à ébullition et une quantité supplémentaire de triéthylborine distille.
La triéthylborine bmte pèse 37 grammes et contient une certaine quantité de xylène. La redistillation donne 25,5 grammes de triéthylbonne, Bile est spontanément inflammable à l'air et s'est acérée être identique à un échantillon authentique de tri- éthylborine lors de l'analyse par chromatographie en phase vapeur.
EXEMPLE 2
On dispose dans un réacteur équipé d'un conden- seur au reflux et d'une sortie de distillation 50 parties en poids environ d'une solution à 50 pour cent de butylate de diéthylaluminium dans du xylène. On ajoute alors 28,9 parties en poids de borate de ri-n-butyle en l'espace d'une demi-heure. On élimine alors par distillation à 150 C le xylène et 5,6 parties en poids environ de triéthylborine.
On porte la température entre 150 et 210 C pour récupérer 4,7 parties en poids supplémentaire de triéthylborine. La rendement est de 81 pour cent sur la base du borate de @- butyle.
EXEMPLE 3
On charge dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur au reflux et d'une sortie de distillation 237 parties en poids de n-butylate de diéthylaluminium.
On chauffe l'alcoolate à 120 C et on ajoute lentement 138
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parties en poids du complexe éther du fluorure de bore dans une solution à 47 pour cent d' éther diéthylique. On obtient un mélange de triéthylborine et d'éther comme distillat pendant l'addition. L'analyse révèle que ce distillat contient de l'éther et de la triéthylborine dans des proportions telles qu'on obtient 24,1 parties en poids de triéthylborine environ. Ceci correspond à un rendement net par passe de 25 pour cent environ sur la base du fluorure de bore, rendement obtenu en une très courte période de réaction, qui pourrait être appliquée à un procédé continu.
On peut également utiliser le chlorure et le bromure de bore dans le présent procédé. Toutefois, les procédés industriels de fabrication de ces Lalogénures de bore sont peu économiques, de sorte qu'ils sont beaucoup plus coûteux que le fluorure de bore et ne peuvent pas être considérés actuellement comme étant des matières premières économiquement appropriées.
Naturellement, l'invention n est pas limitée aux exemples décrits et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention.
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"Process for the Preparation of Alkyl Borines" The present invention relates to a simplified process for the preparation of alkyl borines from relatively inexpensive raw materials. More particularly, the present invention relates to a process for the preparation of alkylborines which does not require diborane as
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m¯s; tà3-ia prqmgiérq,
Alkylborines are very advantageous compositions which are useful as a high performance fuel.
The prior art methods for manufacturing
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The composition of the compounds involved the application of aluminum alkyl, dialkyl aluminum hydrides, dialkyl halides.
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kyl @ aluminum, or diborane as raw materials.
The boiling points of aluminum alkyls often approach those of the desired alkylborines and are difficult to remove from the final product. Aluminum halides and hydrides. alkyl substituents are not very soluble in common hydrocarbon solvents, so it is sometimes difficult to achieve such conditions;:. homogeneous reactions, using ordinarily inexpensive diluent solvents.
Diborane has become a strategic raw material and is very expensive. It is obviously desirable to base the manufacture of the alkylborines on raw materials which are more economical and which facilitate the implementation of the stages of manufacture with a minimum of processing costs.
The present invention therefore proposes to provide: a simple and economical process for the preparation of alkylborines; a process for manufacturing alkylborines which does not require the use of materials such as aluminum alkyls, dialkyl aluminum hydrides, or dialkyl aluminum halides as raw materials; - A process for the manufacture of alkylborines in which the alkylborine obtained can be easily separated from the other constituents of the reaction.
Other advantages and features emerge from the description which follows.
To achieve the foregoing and the associated aims, the present invention comprises the features described in detail below, the. description which follows concerning certain embodiments given by way of illustration
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of the invention, niai. "however. = i, i # ==. = considered known reading the frame;: the inv? \ t-.c.
Generally speaking, the present ine. ^. 4: :: -. : - .- a preparation process 1 "> = compound 3'aßr, cr. bzz consists in. reacting an alkoxide of a.Ik-, Za: ¯ ¯ at a high temperature with 'L'" 1 composed of ocher . ¯ ¯ .. ¯ be either a borate ester or a halide of. ::::> .. 3 the reaction of the various reagents. ", We pe: = c: 0 = e ::: = * - = zperate the alkylborine forn4 from the other c: 3is by distillation.
The main reaction of proc-d4> iz # r ==, presented by the following equation:
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in which 3 and -'It represents: ". * tes rû..àc :: ... v # 1-. L, li represents an alkoxy radical or àLocén.1 = e and ze ==, = number which can be 1 or 2.
Before continuing with examples; : '0rs illustrating the present invention, it can be r'- 1' = ;; iiquer in general the nature of the material- # ec.e ¯0 'to the process. The following table indicates the alcoholate ?? suitable alkylaluminum which can be: Ti r2 :: = 3.
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POINT OF 33U% ITlcii
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<tb>
<tb> Pressure <SEP> iIC = <SEP> Point <SEP> of
<tb> Compound <SEP> mm. <SEP> Hg. <SEP> C <SEP> fusion <SEP> C
<tb>
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m? nAl fnpr 50 mo-i D? H30A1 (eE3) 2 119-122 3C-33 5 'O'2' '' "10 87-88 CH30A '(C2 *> 15) 2 20 97
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 110
<tb> 5 <SEP> 61
<tb>
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C2H50AJ.
(CH) 2 20 122
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 108-109 <SEP> 2.5-4.5
<tb> 5 <SEP> 93
<tb>
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DIE3ULLITIO POINT
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<tb>
<tb> Pressure <SEP> Point <SEP> of
<tb> Compound <SEP> mm. <SEP> Hg. <SEP> C <SEP> fusion <SEP> C
<tb>
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nC 4Hs .AJ. (C2H5) 2 20 161
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<tb>
<tb> 5 <SEP> 125-126
<tb> 0.15-0.20 <SEP> 90-98
<tb> CH3CH2CH2CHZC <SEP> (CH3) 2OA1 <SEP> (C2H5) 2 <SEP> 7 <SEP> 190-192
<tb>
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nC: fI: L 7 .A1. (Ce5) 2 5 140-173 C3H50AJ. (CzH5) 2 10-3 120 ROUAI (C2H5) 2 4-5 118-120 C2H50AJ. (nC3H.r) 20.95 CH30Al -CH2CH (C2H5) (CH2) 3-72 io-2¯io-3 180
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<tb>
<tb> 0 <SEP> 0
<tb> "<SEP>"
<tb>
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(C2H5) 2AlOC-aH2-CO.AJ.
(C2H5) 2 98 CH3Co2Al (CzH5) 2 5 x 10-4 73-74 30 C3HSC02A1 (C2HS) 2 Zo-5 130-135 a3H5CO2.11 t (iC4H5) 2 58 (C2H50) 2AlCzH5 0.1 137 (HO) 2AlCZHs 4,158-160 35-37 The Applicant prefers the dial- alcoholates
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kylaluminum mainly for reasons of cononia and yield. The dW .: xβlaï.zmi.nium alcoholates are sufficiently soluble in solvents, such as xylene, to be able to maintain homogeneous reaction conditions in the presence of a diluent. However, if desired, an excess of the alkylaluminum alcoholate itself can be used as the solvent, and the product can be easily recovered by distillation, due to the very different boiling points of the reactants. and the product.
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As appropriate borate esters, gold. could quote
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trialkyl borates, such as those listed below:
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<tb>
<tb> BOILING POINT <SEP>
<tb> Pressure <SEP> Point <SEP> of
<tb>
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Borate JIDJl. FIR. C fusion OC (Ci-p) 3B 68.7 -29.2 (C2H5-0) 3B 117.3 -84.8 (n-C3g7-0) 3B 177 (i-C3H7.-0) 3B 140 (n - C 4 H 9 -0) 3 B 15 En 115 (i-C4Hg-o) 3B 212 (s-C4H9-o) 3B 194 (t-C4H9-0) 3B 10 mm 55 12 (n-CSHu-0) 3B 16 mm 147 (iCH --- 0) B 12 mm 132 (t-CSHU.-0) B 8 mm 92 (C3ILrCH (CH3) -0) 3B 12 m 110
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<tb>
<tb> (C2H5) 2CH-o) 3B <SEP> 8 <SEP> mm <SEP> 105
<tb>
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(s-C4HgCH2-o) 3B 260 (i C3H.ti: H (C133) - 0) 3B 0.4 mm 59-61 (cycJ.ohexyJ.-O) 3B 17 mm 203 54 (n-hezyl-0 ) 3B 183 rr (rm) u-ni n r7 A ¯C% C:
, - -'- J2 - 2 "" '3 "1 JJ (tC 4 Hg CH (aH; -o) 3B 9 122 CH (CH-; ç) - .; B 5 mm 128 (' -C6H13) 3H 5 mm 140 (i-CH9CH (CH3) -0) 3B 10 mm 120 (s-C4H9CH2-0) 3B 15 mm 169 (nc.B] .5-o) 3B 2 mm 185 (n-CCH (iC.H7) -E? 33B 288 (n-C8H1: -o) 3B 0.4 mm 174 (û = C6C3CE3) -0) 3B 0.5 mm 148 (n-CoKn-O) 3B 0.15 ma 275 (nC, J : -O) '2: B 23 mm 185 -.4 le
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Generally, applicants prefer to use the lower molecular weight trialkyl borates, because of the lower cost and also softness, to facilitate more efficient recovery of the product and the maintenance of homogeneous reaction conditions.
As suitable boron halides, there may be mentioned fluoride, chloride and bromide: boron. Since it is more easily obtained in quantity at an economical price, we prefer to use boron fluoride.
Appropriate temperatures can be varied from about 100 to 30,000; however, in general, the Applicant prefers to operate in a temperature range c @ m taken between 200 and 250 C. In general, the Applicant prefers to conduct the reaction initially just below the boiling point of alkylborine in production.
Towards the end of the reaction, or. increases the temperature so that the alkylborine distills from the reaction vessel. If desired, the reaction can be carried out at pressures above atmospheric pressure. It is evident, however, that higher or lower temperatures can be used in the process to achieve an increase or decrease in the rate of the reaction, depending on the general law of chemical reactions.
In order for those skilled in the art to better understand the way in which the present invention can be carried out, the following examples are given by way of illustration but not limitation. All yields are based on the boron ester or boron halide compound consumed, unless otherwise noted.
EXAMPLE 1
Is placed in a three-necked flask of 1 liter 0.5 mole of 2,2-dimethylpentoxide of diethylaluminum, the
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flask being provided with a stirrer, a heating sleeve and a still head. 0.33 mol of triisobutyl borate is added dropwise at 150 ° C.. There is a weak reaction; therefore, the temperature increases between 210 and 250 C, during the remainder of the addition and for an additional hour. The triethylborine distils during this time. The mixture is cooled and xylene is added. The mixture is heated to a boil and an additional amount of triethylborine is distilled off.
Bmte triethylborine weighs 37 grams and contains a certain amount of xylene. Redistillation gives 25.5 grams of triethylborine. Bile is spontaneously flammable in air and has been shown to be identical to an authentic sample of triethylborine on analysis by vapor phase chromatography.
EXAMPLE 2
About 50 parts by weight of a 50 percent solution of diethylaluminum butoxide in xylene are placed in a reactor equipped with a reflux condenser and a distillation outlet. 28.9 parts by weight of ri-n-butyl borate are then added over the course of half an hour. The xylene and approximately 5.6 parts by weight of triethylborine are then removed by distillation at 150 ° C..
The temperature is brought to between 150 and 210 ° C. to recover 4.7 additional parts by weight of triethylborine. The yield is 81 percent based on @ - butyl borate.
EXAMPLE 3
237 parts by weight of diethylaluminum n-butoxide are charged to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a distillation outlet.
The alcoholate is heated to 120 C and slowly added 138
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parts by weight of the boron fluoride ether complex in a 47 percent solution of diethyl ether. A mixture of triethylborine and ether is obtained as a distillate during the addition. Analysis reveals that this distillate contains ether and triethylborine in proportions such that approximately 24.1 parts by weight of triethylborine are obtained. This corresponds to a net yield per pass of about 25 percent based on boron fluoride, a yield obtained in a very short reaction period, which could be applied to a continuous process.
Boron chloride and bromide can also be used in the present process. However, the industrial processes for manufacturing these boron halides are uneconomical, so that they are much more expensive than boron fluoride and cannot currently be considered to be economically suitable raw materials.
Naturally, the invention is not limited to the examples described and is capable of receiving various variants falling within the scope and spirit of the invention.