<Desc/Clms Page number 1>
"WERKWIJZE VOOR HET KATALYTISCH HYDROGENEREND BEHANDELEN VAN KOOLWATERSTOFOLIEN DIE ONVERZADIGDE KOOLWATERSTOFFEN
BEVATTEN"
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze veer het katalytisch hydrogenerend behandelen van koolwaterstofoliën, die onverzadigde koolwaterstoffen bevatten.
Er zijn reeds werkwijzen bekend waarbij koolwaterstof- oliën hydrogenerend worden geraffineerd door de te raffineren olie bij verhoogde temperatuur en veelal bij verhoogde druk tezamen met waterstof bevattend gas in aanraking te brengen met een of meer raffineringskatalysatoren en het reactiemengsel vervolgens te scheiden in ten minste één vloeibare fractie en een waterstof bevattend gas, dat in de meeste gevallen ten min- ste gedeeltelijk als omloopgas wordt gecirculeerd.
Dergelijke raffinagebehandelingen worden o.m. toegepast ten einde het uitgangsmateriaal geheel of gedeeltelijk van ongewenste bestanddelen (zoals zwavel, stikstof en zuurstof) te bevrijden en/of voor het volledig of partieel hydrogeneren van in het uitgangsmateriaal aanwezige onverzadigde verbindingen, bijvoorbeeld het partieel hydrogeneren van diolefinen tot mono- olefinen en/of van polyaromaten tot mono-aromaten. Bij deze raffinagebehandelingen vindt geen of nagenoeg geen isomerisatie van het koolstofskelet plaats en geen of nagenoeg geen verbre- king van koolstof-koolstofbindingen. Daarnaast staan hydroge- nerende isomeriseringsbehandelingen waarbij uit olefinen sterker vertakte koolwaterstoffen gevormd worden. Daarbij treedt dus juist isomerisatie van het koolstofskelet op en bovendien in meer of minder sterke mate verbreking en/of vorming van koolstof- koolstofbindingen.
Dergelijke hydrogenerende isomerisaties worden bij voorkeur uitgevoerd door het uitgangsmateriaal te zamen met waterstof of een waterstofhoudend gas te leiden over een zure katalysator die één of meer sulfiden, seleniden, telluriden, arseniden van de linkerkolom van Groep VI en/of één of meer metalen van Groep VIII van het Periodiek Systeem
<Desc/Clms Page number 3>
der Elementen te leiden. Het zure karatter van de katalysator kan worden verkregen door als drager een silicium-aluminium- verbinding te nemen.
Het is voorts bekend dat wanneer men bij de bovenver- melde hydrogenerende raffinage uitgaat van koolwaterstofoliën, die onverzadigde koolwaterstofverindingen bevatten, bij het op reactietemperatuur brengen van het uitgangsmateriaal door rer- hitting in verwarmingsapparaten zoals buisovens en stoomverhit- ters in sommige gevallen een relatief snelle vorming van afzet- tingen in deze apparaten optreedt die een snelle vervuiling daarvan veroorzaakt. Deze vervuiling wordt in eerste instantie toegeschreven aan polymerisatie van in het uitgangsmateriaal aanwezige polymeriseerbare bestanddelen. Dergelijke vervuilingen blijken in sommige gevallen ook op te treden bij het verhitten van uitgangsmaterialen welke hydrogenerend gersomeriseerd moeten worden.
Deze verschijnselen treden vooral op bij relatief laag- kokende koolwaterstofoliën die een relatief hoog gehalte aan sterk reactieve onverzadigde verbindingen bevatten, hetgeen o.m. het geval is bij laagkokende steenkoolteerfracties, zoals de benzeen, tolueen en/of xylenen bevattende fracties, en voorts bij benzines die als produkten worden verkregen bij het ther- misch reformeren en bij katalytisch of thermisch kraken van koolwaterstof oliën. Een bijzonder voorbeeld van deze laatste categorie wordt gevormd door de benzines, welke bij het thermisch kraken met stoom van laagkokende aardoliefracties worden ver- kregen.
Men heeft ter vermijding van deze vervuiling van de verwarmingsapparatuur reeds voorgesteld (zie bijvoorbeeld Proceedings Fifth World Petroleum Congress, Section III, blad- zijden 221 - 231) dergelijke uitgangsmaterialen eerst in vloei-
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
. .. w m-s .-,i ;n-ii=j= verhoogde tet:Jperatt:r8n in een speciale :,,-,, :r :':,, 1 tie:::on' aan een opzettelijke polymerisatie te onder- 'jJ":T,O;'j , 3r:ij men de nolynerisatie door zorgvuldige controle ','1:: j., :' :.!,..t1eo:JGandj i,éden en van ij.;! verblijf tijd niet zover 1 ut 'lG' -'".:3,hrijden dat afzettingen optreden.
Daarna \'iOrdt het . ¯..¯ ¯.. ;e: ndn m'angsel met du waterstof gemengd onder zodanige @ dat verdamping van de niet-gepolymeriseerde bestand- delen optreedt. Het dampvormige mengsel van waterstof bevattend
EMI4.2
,:1:> ';1 verdampt uitgangsmateriaal wordt vervolgens in een buis- ii,,.yn op r'3aotletempera*:uur gebracht en de hydrogeneringsreactor '.innen,::,] 19 1d. De n1et-'J'rdampte polymeren worden afgevoerd.
Aan deze werkwijze kleeft het nadeel dat een relatief grote polymerisatiezone nodig is terwijl voorts een scherpe scheiding tussen de niet-gepolymeriseerde bestanddelen en de
EMI4.3
wel-gepolym8riseerde bestanddelen moeilijk te realiseren is.
Men heeft thans evenwel een werkwijze gevonden die het mogelijk maakt de vervuiling van de voor de reactiezone(s) ge- schakelde verhittingsapparatuur sterk te beperken zonder dat daarbij de bovenvermelde bezwaren optreden.
EMI4.4
ye uitvinding heeft derhalve betreki.r1 werkwi-z-: voor het :ataly i : hydrogenerend behandelen ; :oala erste .'- olitn, die onverzadigde koolwaterstoffen bevatten, waarbij het te behandelen uitgangsmateriaal bij verhoogde temperatuur en druk en in tegemi00rdigheid van vratt:r s of beva ttend gas door een of meer reactiezones wordt gevoerd en is daardoor iC?^.^.:rF.., dat men een eventueel tot een temperatuur van ten hoogste 3J00C verhitte onverzadigde k C?Oi?r3 v S t0 018' met een #1#ükc<;;p=n;
rn ten ""'''''J-S ')':::;0 ,., .....-:)-","" :-.=J "'!a"'es"-,",."" """'Q"'''--'::::''''''':;' #as ....- J3.3:. '4V{ l,........ ""'-' ....... '-"""'"':;''-' u,.,J n V oio. '-'....,I.... '-'....'11...... gas 7- = .!. -; .::. ..... -2 -....3 : -: :.:: -= ;> :'-'" 3. -::..::..:.: :.:: -2 -: :. 7 - -: - - - =.g¯' - - ' '" - - "'J -: .:; :- 0'" = --:" ;: 's'" :. 10. -:: ....; =,. -' -..,... : -: :'..... -
<Desc/Clms Page number 5>
olie bevat ; dit mengsel vervolgens in een of meer cyclonen van nc aanwezige vloeistof bevrijdt en daarna tot reactietemperatuur verhit, waarna het mengsel de eerste (eventueel enige) reactie- zone wordt binnengevoerd.
De uitvinding berust op het inzicht dat vervuiling van de v66r de reactie zone geschakelde verwarmingsapparatuur slechts in zeer geringe mate optreedt, indien het de v66r de reactie- zone geschakelde verwarmingsapparatuur (fornuizen, stoomverhit- ters e.d.) binnentredende mengsel van waterstof bevattend gas en te behandelen koolwaterstofolie vrij of nagenoeg vrij is van vloeistofdeeltjes, en dat het er dan niet meer toe doet of in dit mengsel nog onverzadigde, instabiele verbindingen aanwezig zijn.
De hydrogenerende behandeling kan worden uitgevoerd met het oogmerk zwavel en eventuele andere ongewenste elementen (stikstof, zuurstof, e. d.) te verwijderen, en/of met het oogmerk onverzadigde koolwaterstoffen partieel of volledig te hydroge- neren, al dan niet onder isomerisatie van het koolstofskelet.
Indien er geen of nagenoeg geen isomerisatie optreedt spreekt men van hydrogenerende raffinering, in het tegengestelde geval van hydro-isomerisatie.
De eigenlijke hydrogenerende behandeling vindt in al deze gevallen in de dampfase plaats.
Als uitgangsmateriaal bij de onderhavige uitvinding dienen koolwaterstofolién met een eindkookpunt van ten hoogste 250 C, welke onverzadigde koolwaterstoffen bevatten. Het eind- kookpunt bedraagt bij voorkeur ten hoogste 200 C. Derhalve komen als uitgangsmateriaal o.m. door thermisch en katalytisch kraken en door thermisch reformeren verkregen benzines alsmede laagkokende steenkoolteerfracties in aanmerking.
<Desc/Clms Page number 6>
De werkwijze is zeer geschikt voor een voeding (verse + eventueel gerecirculeerde voeding) met een broomgetal van ten minste 20 en in het bijzonder voor een voeding met een relatief hoog gehalte aan geconjugeerde diolefinen, blijkend uit een
EMI6.1
tnalelnesuuranhydridegetal van ten minste 25.
Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding dient hat mengsel dat naar de cycloon (respectievelijk cyclonen) ge- veerd wordt 200 - 2000 Nm3 waterstof bevattend gas per ton koolwaterstofolie te bevatten, bij voorkeur 500 - 1500 Nm3/ton.
Dasgewenst kan een gedeelte van het waterstof bevattende gas in koude of relatief koude toestand vóón of tijdens de eventuele verhitting van de olie worden toegevoegd. De temperatuur van de koolwaterstofolie tijdens de (eventuele) verhitting vóór de menging met het waterstof bevattende gas (respectievelijk de rest van het waterstof bevattende gas) dient niet boven 300 C te stijgen, en bij voorkeur niet boven 250 C. Het waterstof bevattende gas dat aan de eventueel voorverhitte olie wordt toegevoegd is bij voorkeur tevoren verhit. De temperatuur be- draagt bij voorkeur ten hoogste 400 C. De temperatuur van het uiteindelijke mengsel van waterstof bevattend gas en de kool- waterstofolie dient tussen 150 en 300 C, bij voorkeur tussen 200 en 250 C te liggen.
Temperaturen en hoeveelheden worden bij voorkeur zodanig op elkaar afgestemd dat in het uiteindelijke mengsel ten minste 95% en zo mogelijk ten minste 99% van de koolwaterstofolie verdampt is.
Volgens de uitvinding wordt een cycloon (eventueel een cycloonsysteem bestaande uit twee of meer parallel- en/of seriegeschakelde cyclonen) toegepast. Onder een cycloon wordt in de onderhavige beschrijving en conclusies verstaan een vat begrensd door een gesloten omwentelingsoppervlak, dat van binnen in hoofdzaak glad is en dat nabij het ene uiteinde, dat bij
<Desc/Clms Page number 7>
voorkeur cilindrisch is, van een of meer tangentiële toevoerlei- dingen is voorzien, terwijl zich in dit uiteinde bovendien een centrale afvoer of overloopopening bevindt, welke bij voorkeur is voorzien van een buis, die axiaal in het vat reikt.
Een tweede opening, de aftapopening, is aangebracht in het tegenoverliggende uiteinde, bijvoorbeeld in de punt, wanneer het gesloten omwente- lingsoppervlak conisch eindigt of aan de omtrek wanneer de cycloon in hoofdzaak cilindrisch is.
Deze apparaten maken het mogelijk de scheiding tussen de verdampte en niet-verdampte bestanddelen dermate snel uit te voeren, dat de snelheid van de polymerisatiereacties in de vloeibare fase te verwaarlozen is, zodat de op grond van de hoge temperaturen in de cycloon, respectievelijk de cyclonen, te verwachten vervuiling ten gevolge van de zeer geringe ver- blijftijd niet of slechts in zeer beperkte mate optreedt waardoor zeer lange bedrijfsperioden mogelijk worden. In verband hier- mede dient men de afmetingen van de cycloon uiteraard zodanig te kiezen, dat bij de voor het verkrijgen van een cycloonwerking vereiste grote invoershelheid van het dampvloeistofmengsel, de verblijftijd van de vloeistofdeeltjes, die zich in de cycloon afscheiden, slechts kort is, bijvoorbeeld enkele seconden.
Deze lineaire invoersnelheden mogen uiteraard niet zo groot zijn, dat de onder invloed van de centrifugaalkracht tegen de wand van de cycloonafscheider geslingerde vloeistof- deeltjes vanaf deze wand weer worden meegesleept en zich op- nieuw in de dampen dispergeren.
Het gevaar voor storingen door polymerisatie in de vloei- stofbestanddelen die uit de dampen worden afgescheiden kan bovendien nog op zeer doeltreffende wijze worden tegengegaan door een cyloon toe te passen, die onderin het cilindrische deel is voorzien van een schijf, die zodanig is aangebracht,
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
dat tussen de omtrek ervan en de o1en j 2?::- =: ringvormige spleet aan'.''32i': ils, en een vloe1aar oel=ej- onder de bedoelde schijf in -e ayloon re injecteren, waardoor
EMI8.2
een snelle temperatuurverla.,-in--- van de af te voeren vloeistof wordt bewerkstelligd.
De snelle koeling van de afgescheiden vloeistofbesand- delen is van voordeel, omdat op deze wijze kan worden vermeden, dat in de vloeistofafvoergeleider van de cycloon, afzettingen optreden, die tot storingen aanleiding zouden kunnen geven.
De uit de cycloon aflopende vloeistof kan o.m. als stookolie of stookoliecomponent worden toegepast ; hoeveelheid bedraagt in de regel niet meer dan 5%, betrokken op de koolwater- stofvoeding, en is meestal kleiner dan 1% van deze voeding.
Bij de eigenlijke hydrogenerende behandeling kunnen temperaturen tussen 150 en 500 C worden toegepast, terwijl de toegepaste drukken veelal tussen 10 en 100 kg/cm2 abs. liggen.
De ruimtelijke doorvoersnelheid van de totale voeding ligt in de regel tussen 0,5 en 10 liter vloeibaar uitgangsmateriaal per uur per kg katalysator. Als raffineringskatalysatoren kunnen op zichzelf bekende hydrogenerings- en ontzwavelingskatalysatoren
EMI8.3
Morden toejepast, terwijl voor het hydrotsomeriseren in het bijzonder de hierboven vermelde katalysatoren geschikt zijn.
De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het hydrogenerend raffineren en het hydroisomeriseren van door thermisch kraken met stoom verkregen benzines of fracties daarvan.
Bij het thermisch kraken met stoom van koolwaterstof- oliën worden benzines verkregen, welke van een bijzonder type zijn in zoverre dat zij enerzijds door de aanwezigheid van een annr verhouding zeer hoog gehalte aan sterk onverzadigde kool- waterstoffen uiterst instabiel zijn, terwijl zij anderzijds door
<Desc/Clms Page number 9>
een hoog percentage aan aromatische verbindingen en alkenen met een hoog octaangetal bijzonder waardevolle en op zichzelf stabiele motorbenzinecomponenten bevatten. Deze stoomkraking wordt in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen tussen circa 550 C en circa 900 C, bij voorkeur tussen 750 C en 800 C en bij voorkeur onder een druk beneden circa 5 atmosfeer absoluut.
Aan stoom worden meestal 0,1 -- 10 gewichtsdelen, bij voorkeur circa 1 gewichtsdeel per gewichtsdeel uitgangsmateriaal toege- past.
Opgemerkt wordt, dat als uitgangspunt voor de door stoomkraking verkregen benzines bij voorkeur laagkokende kool- waterstofolin wurden toegepast, die relatief rijk zijn aan alifatische koolwaterstoffen. Bij de directe destillatie van ruwe olie gewonnen benzinefracties zijn derhalve zeer geschikt.
De stoomkraking wordt in hoofdzaak toegepast voor de bereiding van lagere alkenen in het bijzonder etheen en propeen, die als grondstoffen in de chemische industrie dienst doen. Bij deze kraking, die bij voorkeur in een buizenoven wordt uitgevoerd, wordt in de regel meer dan 50 gew.% van de uitgangskoolwaterstof- olie omgezet in verbindingen met 4 of minder koolstofatomen in de molecule. Als nevenprodukt ontstaat bij de stoomkraking een benzine die in de regel meer dan 30 gew.% en dikwijls meer dan 60 gew.% aan aromatische verbindingen en een aanzienlijk gehalte aan alkenen met een relatief hoog octaangetal bevat. Dientenge- volge hebben dergelijke benzines hoge octaangetallen.
Het is verder opmerkelijk en van groot voordeel, dat deze benzines in de meeste gevallen praktisch zwavelvrij zijn, d.w.z. een gehalte aan zwavelverbindingen (berekend als elementaire zwavel) bezitten dat belangrijk lager is dan 0,1 gew.%. Er zijn echter naar ver- houding veel sterk-reactieve verbindingen zoals dienen (o.a. van het cyclopentadieentype), alkynen en verbindingen van het styreen- type aanwezig en de verwijdering daarvan is gewenst, aangezien
<Desc/Clms Page number 10>
benzine door de aanwezigheid van deze zeer reactieve onver- zadigde verbindingen uiterst instabiel zijn en daarom als zc- danig veelal ongeschikt zijn om bijvoorbeeld als motorbrandstof of motorbrandstofcomponent te worden toegepast.
Door een partiële hydrogenerende raffinering, waarbij de dienen en alkynen in de overeenkomstige alkenen omgezet en de zijketens van de styreenachtige verbindingen verzadigd worden, wordt een zeer aanzienlijke verbetering van de stabiliteit verkregen, terwijl het F-l-1¸ octaangetal niet noemenswaardig daalt, zodat het geraffineerde produkt uitstekend geschikt is als motorbenzine.Een volledige hydrogenering waarbij ook de alkenen doch niet de aromaten gehydrogeneerd worden, leidt tot een volkomen stabiel produkt dat evenwel een duidelijk verlaagd F-l-1¸ octaangetal heeft en derhalve als motorbrandstof minder jeschikt is. Een dergelijk volledig gehydrogeneerd mengsel is daarentegen zeer goed bruikbaar als uitgangsmateriaal voor een extractie of extractieve destillatie ter winning van een aromaatrijk concentraat.
Bij toepassing van hydroisomerisatie verkrijgt men eveneens een nagenoeg geheel verzadigd reactie- produkt, dat evenwel sterker vertakte koolwaterstoffen bevat en dientengevolge een F-l-1¸ octaangetal heeft dat ongeveer elijk is aan dat van het uitgangsmateriaal.
De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de bijgevoegde schematische tekening die een bij voor- keur toegepaste uitvoeringsvorm weergeeft.
In deze tekening stelt 1 de leiding voor, via welke de te behandelen olie wordt aangevoerd. Na door de warmtewisselaar 2 te zijn gevoerd en met via leiding 3 aangevoerd waterstof bevattend gas te zijn gemengd, stroomt deze olie door de leiding 4 naar de cycloon 5. In de cycloon vindt afscheiding plaats
<Desc/Clms Page number 11>
van de niet-verdampte bestanddelen van de voeding die via dei- ding 6 worden afgevoerd. Het mengsel van gassen en dampen dat de cycloon via leiding 7 verlaat, wordt in de buisoven 8 op de gewenste reactorinlaattemperatuur gebracht- en vervolgens via leiding 9 naar de reactor 10 gevoerd. In de reactor 10; waarin zich de katalysatorbedden 11, 11', 11" en 11"' bevinden, vindt de hydrogenerende behandeling van de olie plaats, waarbij een zekere temperatuurstijging zal optreden.
Het reactiemengsel dat de reactor verlaat, stroomt via leiding 12, waarin zich de warmtewisselaar 2 en de koeler 13 bevinden, naar de gas-vloei- stofafscheider 14. Het waterstof bevattende gas dat de afscheider 14 verlaat, wordt gerecirculeerd via leiding 3, waarin de compressor 15 aanwezig is. Daarbij kan een spuistroom via lei- ding 16 worden afgevoerd, en vers gas via leiding 17 aangevoerd.
Voor het mengen met de te behandelen olie wordt de gasstroom in de stoomverhitter 18 op hogere temperatuur gebracht. De zich in 14 afscheidende vloeistof wordt via leiding 19 afge- voerd en op conventionele wijze opgewerkt ter winning van de behandelde olie (bijvoorbeeld door verdere expansie in een niet- retekende lage-drukafscheider, gevolgd door strippen of destil- leren). Een deel van de via leiding 19 afvloeiende olie kan als koelolie naar de reactor worden gerecirculeerd en wel via leiding 20 en pomp 21. Zij wordt dan tussen de bedden getnjec- teerd en verhindert een te sterke stijging van de temperatuur in de reactor.
Wanneer men uitgaat van een door thermisch kraken uit stoom verkregen benzine zal deze bijvoorbeeld met een tempera- tuur van 30 C via leiding 1 aangevoerd worden en in warmtewisse- laar 2 onder druk tot bijvoorbeeld 250 C opgewarmd worden. Het waterstof bevattende gas wordt in de stoomverhitter 18 tot bij- voorbeeld 250 C verhit. Het mengsel treedt de cycloon 5 binnen
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
;;;;?z <.;;; *.><.;p.>r.ituur .. , d 22 - 0 -. in t fornuis :';'. !,r1tuur van oijvoorbeeld 22-5 'C. In het fornuis IOJ: 2,u d3cpvormie mengsel vervolgens tot bijvoorbeeld 300 C vemeit. In de reactor 10 kan bijvoorbeeld een kobaltmolybdaat
EMI12.2
;uor3r1 .oeQpjt; de druk kan bijvoorbeeld circa 48 at bedragen .;s de uitlaattemperatuur bijvoorbeeld 350 C.
In de warmtewisse- laar ? .ordt het reactiemengsel tot bijvoorbeeld 200oC gekoeld.
De temperatuur in de afscheider.14 bedraagt bijvoorbeeld 40 C en de druk bijvoorbeeld 45 at.
C O H C L U S I E S L Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend behandelen
EMI12.3
van lcoolwaterstofolién, die onverzadigde koolwaterstoffen bevat- ten, 'waarbij et te behandelen uitgangsmateriaal ij verhoogde temperatuur en druk en in tegenwoordigheid van waterstof bevat- tend gas door een of meer reactiezones wordt gevoerd, met het kenmer dat men een eventueel tot een temperatuur van ten hoog- ste 300 C verhitte onverzadigde koolwaterstofolie met een eind- ,mengt .'.;kookpunt van ten hoogste 250 C met waterstof bevattend gas van zodanige temperatuur en in zodanige hoeveelheid dat het uitein- delijke mengsel een temperatuur tussen 150 C en 300 C heeft en
EMI12.4
200 - 2000 Nm.J 7- waterstof bevattend gas per GO:: ;.. ) ::':-12 tersL;of- olie bevat ;
dit mengsel vervolgens in een of meer cyclonen van nog aanwezige vloeistof bevrijdt en daarna tot reactietemperatuur verhit, waarna het mengsel de eerste (eventueel enige) reactie- zone wordt binnengevoerd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalytische hydrogenerende behandeling een hydrogenemende raffinering is.
EMI12.5
..1<3=1,n;.>!j=* '.;3á.-a.¯ :5i l ru>t Eer .t#-.- 't- - {:2::]l:>":iJ:--: )':'v" :3:: %.>-..?'4-- -M ---:²--..-:=::":":-.:-:-- **WAARSCHUWING** Einde van DESC veld kan begin van CLMS veld bevatten **.