BE607150A

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Publication number: BE607150A
Application number: BE607150A
Authority: BE
Priority date: 1961-08-11
Filing date: 1961-08-11
Publication date: 1962-02-12

Description


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  : Nouvelle compositions de propergols et leur préparation 
Cette invention concerne la propulsion des fusées et fournit des propergols solides améliorés capables de bonnes performances après ou pendant une exposition à des conditions atmosphériques et de température très variées. 



   Dans le fonctionnement de certains types de moteurs de fusées, il est habituel de brûler une charge solide dans une chambre pour produire une grande quantité de gaz sous pression qui,s'échappent à grande vitesse sous forme d'un jet de gaz à travers une tuyère reliée à la chambre de combustion, d'où il résulte une forte poussée. Jusqu'ici les charges 

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 solides types étaient composées habituellement d'un combustible thermoplastique tel que l'asphalte mélangé à une substance oxydante finement divisée, en quantité suffisante pour brûler le combustible. Le mélange est d'ordinaire mis dans la chambre sous forme d'une masse solide présentant une surface où se développe la combustion. 



   Les moteurs de fusées sont couramment exposés à des conditions météorologiques très variées et à une large zone de températures entre le moment de leur fabrication et le moment de leur utilisation ; souvent les charges propulsantes solides du type décrit ci-dessus tendent à s'affaiser dans des conditions tropicales ou à devenir fragiles et à se fendre aux très basses températures, ce qui produit une surface de combustion plus grande ou plus irrégulière. La formation de surfaces libres plus importantes ou de fentes est indésirable car elle augmente la surface de combustion, accélèrant ainsi la combustion ce qui a pour effet une augmentation de la pression dans la chambre pouvant conduire à une explosion. 



   La présente invention comprend donc des propergols solides efficaces, qui ne deviennent pas trop fragiles ou ne se craquellent pas aux basses températures et qui résistent à l'affaissement dans un milieu tropical. 



   Le nouveau propergol solide comprend un mélange intime d'un oxydant finement divisé uniformément réparti dans un liant résineux jouant le   rôle   de combustible. De préférence, la résine est un composant polyester, c'est-à-dire le produit de la réaction entre un acide polycarboxylique et un polyalcool, auquel est incorporé un constituant oléfinique monomère tel qu'un composé vinylique allylique ou tout autre oléfine compatible avec la résine liquide. 

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   Le composant polyester, souvent dit composant alkyde ou résine alkyde, doit posséder un certain degré de non- saturation dans sa   molécule   pour permettre son hétéro-polymérisation avec le constituant oléfinique qui, lui aussi, possède une non-saturation et qui peut être par exemple : du styrène, de l'acétate de vinyle, des esters acryliques ou méthacryliques ; des composés allyliques, tels que le carbonate d'allyl-diglycol, le maléate de diallyle, le diglycolate de diallyle ; d'autres composés oléf iniques tels que le butadiène, l'acétylène,   etc..,;   ainsi que des dérivés de toutes les substances ci-dessus, capables de se polymériser avec la résine. En général on peut utiliser toute oléfine compatible avec la résine et capable de se polymériser avec elle.

   Ceci englobe essentiellement toutes les oléfines non substituées, et en outre, de nombreuses oléfines substituées. Il est nécessaire d'avoir une non-saturation dans le polyester pour permettre à celui-ci de se copolymériser avec/la double liaison des groupements vinyliques, allyliques ou autres additifs oléfiniques. Lorsqu'une quantité suffisante de ponts a été créée, la résine devient thermo-durcissable. Dans le cas d'un degré moindre de pontage, la résine peut être thermoplastique ; dans certains cas enfin, la résine peut posséder à la fois certaines propriétés des résines thermoplastiques et certaines propriétés des résines thermodurcissables. Tous ces types de résines entrent dans le cadre de la présente invention. 



   Le constituant polyester peut être préparé de façon générale, comme suit : on fait réagir les groupements hydroxyliques de diols ou de polyols, avec les groupements carboxyliques d'un acide dicarboxylique par exemple, ou d'un mélange 

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 d'acides dicarboxyliques, en présence d'un   constituant   monomè- re vinylique,allylique ou tout autre oléfine, ce qui donne un polyester saturé. On peut obtenir la non-saturation per- mettant au polyester de se copolymériser avec un constituant monomère vinylique, allylique ou autre oléfinique, en utili- sant soit un polyol non saturé soit un acide dicarboxylique non saturé.

   Habituellement et de préférence, on utilise des mélanges d'un acide ou d'un anhydride polycarboxylique non- saturé avec un acide ou un anhydride polycarboxylique saturé ou aromatique, mélange que l'on fait réagir avec un polyol. 



   Le pourcentage d'acide ou d'anhydride non saturé doit être suffisant pour permettre le degré nécessaire de copolymérisa- tion entre l'additif vinylique, allylique ou autre oléfinique et le polyester. Le polyester doit se trouver dans une pro- portion en poids variant de 10 à 70 % du poids total de mé- lange polyester-additif oléfinique. Cependant de façon géné- rale, en utilisant en poids, 50 % de polyester et 50 % d'ad- ditif oléfinique, on obtient une résine polyester satisfai- sante pour constituer la matrice du propergol. 



   Les alcools utilisables ne sont pas limités aux diols et d'autres alcools polyhydriques tels que les triols ou polyols supérieurs peuvent être employés. Ceux-ci offrent des possibilités supplémentaires de pontage et par voie de conséquence, on peut contrôler à volonté la dureté et la fragilité de la résine finale. 



   Comme polyol, on peut utiliser un des alcools suivants: diols tels que éthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène- glycol, propylène-glycol; triol tel que le glycérol ;    tels que l'érythrol et le pentaérythritol: pentitols comprenant l'arabitol, l'adonitol, le xylitol ; tels que le   persit.ol et le volamitol, etc... On peut utiliser également, si on le désire, des mélanges de ces alcools. 

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   Les acides polycarboxyliques saturés utilisables pour la préparation des résines polyesters sont par exemple les diacides aliphatiques comprenant les acides oxaliques, malonique, succinique, glutarique, adipique, punélique, sébacique, azélaïque, etc... et les anhydrides saturés tels que l'anhydride succinique. Comme exemples d'acides carboxyliques non saturés utilisables comme constituant acide dans la préparation des résines polyesters, on peut citer : les acides   maléique,   fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique,etc.. 



  Des exemples de diacides aromatiques utilisables dans la préparation des résines polyesters sont : acide phtalique et ses isomères, acide naphtalique. On peut également utiliser, pour fournir la non saturation désirée, des anhydrides tels que les anhydrides maléique, citraconique, itaconique, et phtalique. 



   Quel que soit l'acide saturé utilisé, on peut obtenir le degré de non saturation nécessaire au pontage avec les constituants vinylique, allylique ou autre oléfinique, en lui ajoutant un des acides cités ci-dessus, ou son anhydride. 



   Dans certains cas,il est possible de se dispenser d'utiliser : les substances polycarboxyliques non saturées précédentes. A la place, on forme une résine polyester en modifiant le polyester par incorporation d'une huile modifiante compatible avec le polyester et ayant un certain degré de non saturation. La quantité d'huile modifiante que l'on ajoute par mole de polyester, peut aller de traces à 1 mole. 



  Des exemples de telles huiles sont : huiles de ricin, de graine de moutarde, de colza, de foie d'églefin, de lin, de chanvre, de graine de pavot, de bois chinois et japonais, d'abrasin, d'olive, etc... La résine, modifiée ou non, peut alors être mélangée aux monomères vinylique, allylique ou 

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 autre oléfinique décrits ci-dessus pour donner des mélanges capables d'être polymériser en une résine pontée de type thermodurcissable. Ou bi.n, on peut utiliser la résine modifiée sans autre additif. 



   Le nouveau propergol solide de l'invention comprend une dispersion uniforme d'un oxydant minéral finement divisé dans une matrice de résine polyester du type décrit ci-dessus. La résine joue le rôle de liant, et sans s'occuper des substituants de la molécule, servira de combustible si le propergol contient une quantité suffisante d'oxydant pour oxyder la   matière organique ; tout le carbone est oxydé   en CO et un tiers de l'hydrogène en eau. Comme indiqué précédemment, le produit de condensation préféré est obtenu en faisant agir un polyol sur un acide polycarboxylique ayant un degré prédéterminé de non saturation dans la molécule.

   Une forme particulièrement intéressante de ce produit de condensation est le produit de la réaction de l'acide sébacique sur polyol tel que le propylène-glycol, auquel on a ajouté une petite quantité d'un anhydride non saturé tel que l'anhydride maléique. Ce produit est couramment nommé résine alkyde modifiée. 



   Le pourcentage de non-saturation du mélange acide polycarboxylique-polyol utilisé pour former le polyester doit être compris entre 2 et 100 % en poids, calculé sur le poids total du mélange. De préférence, ce pourcentage sera compris entre 10 et 20 % du poids du constituant acide. Bien que le polyol et l'acide polycarboxylique réagissent en proportions stoechiométriques, il est cependant habituellement avantageux d'utiliser un excès de polyol par rapport à la   quantité stoechiométrique ; excès d'alcool est ensuite   

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   éliminé   du polyester fini de manière à rendre le produit résultant pratiquement exempt d'impuretés et de matières non nécessaires. 



   Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, on utilise une forme particulière de mélange hétéropolymérisable, comprenant 4 moles d'acide sébacique, 1 mole d'anhydride maléique et 5 moles de propylène-glycol. Une telle résine alkyde se trouve dans le commerce sous le nom de Résine A. 



  Un autre produit dérivé, que l'on trouve également dans le commerce sous le nom de Résine B, contient déjà le constituant oléfinique, à savoir, du styrène. C'est une résine hétéropolymérisable obtenue par mélange d'environ 50 %   et!   poids de styrène avec 50 % en poids de Résine A. 



   Le produit de condensation de l'acide adipique et du diéthylène-glycol auquel on a ajouté une petite quantité d'anhydride maléique est un autre exemple de résine particulièrement avantageuse. Cette résine, dénommée dans la suite de la description :   Résilie   D, est obtenue par mélange de 7 moles d'acide adipique, 3 moles d'anhydride maléique et 11 moles de   diéthylène-glycol.   Une autre résine, dérivée du même type, dénommée dans la suite Résine C, est préparée par mélange de 7 moles d'acide adipique, 3 moles d'anhydride maléique et 12 moles de diéthylène-glycol. On peut également utiliser d'autres résines obtenues en utilisant des polyols y compris les polyols supérieurs indiqués précédemment, et des acides et anhydrides polycarboxyliques. 



   Les résines particulières A, C et D peuvent être polymérisées avec des monomères vinyliques, allyliques ou autres oléfiniques pour donner la résine copolymérisée désirée. La quantité de monomère oléfinique, tel que du styrène par exemple, que l'on utilise, est comprise environ entre 25 et 100 % 

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 du poids du mélange monomère-résine, cette quantité étant -fonction des propriétés particulières désirées pour la résine finie. Les monomères oléfiniques énumérés précé- demment sont tous liquides et par là même servent de solvants pour les résines alkydes supérieures, facilitant ainsi la dispersion de l'oxydant dans la résine liquide avant le dur- cissement. 



   Comme oxydant, on utilise, de préférence, des produits minéraux, solides et stables. L'oxydant est une substance qui peut être incorporée au mélange monomère non-saturé acide polycarboxylique - composé oléfinique de la résine polyester par agitation et mélangeage et ceci, de préférence lorsque la résine est à l'état liquide. Ces exemples d'oxydants uti- lisables sont : des substances minérales comprenant les chro- mates, les bichromates, permanganates, nitrates, chlorate et perchlorates tels que ceux de métaux alcalins comprenant sodium, potassium, lithium, rubidium et césium, ainsi que ceux d'ions non métalliques tels que ceux d'ammonium et   d'hydrazinc.   



   Le choix de l'oxydant dépend du type du propergol et des pro- priétés de combustion désirés. Comme oxydants on préfère les perchlorates et plus spécialement ceux de potassium et d'am- monium. La proportion d'oxydant ajoutée au mélange résineux se situe généralement entre 45 et 90 % du poids de la composi- tion totale du propergol, le poids du mélange monomère consti- tutif de la résine polyester étant compris entre 55 et 10 % de la même composition de propergol. 



   Des catalyseurs sont particulièrement utiles pour   accélérer   la vitesse de polymérisation des dits mélanges monomères de la résine polyester auxquels l'oxydant a déjà été incorporé. Les peroxydes et les peresters organiques sont 

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 de tels catalyseurs. La température à laquelle est effectué le durcissement dépend dans une certaine mesure de la nature du catalyseur et de la durée désirée pour une complète polymérisation. 



   Certains catalyseurs tels que l'hydroperoxyde de 1-hydroxy-cyclohexyle et l'hydroperoxyde de cumène sont capables de polymériser certaines résines, telles que la Résine B, à la température ordinaire si on laisse le durcissement s'effectuer pendant un temps suffisamment long. 



   Les peroxydes organiques et les peresters devront être de préférence solubles ou compatibles avec la résine polyester. Cependant dans certains cas un perester ou un   pe@o@yde   organique, même insoluble, agit comme catalyseur tant qu'il est capable de se décomposer et de libérer un radical oxygène libre. Des exemples particuliers de composés utilisables comme catalyseurs dans cette réaction de polymérisation sont: hydroperoxyde de tertiobutyle, hydroperoxyde de cumène, peroxydes de benzoyle, de   auryle,     d'acétobenzoyle,   de ditertiobutyle et de méthyl-éthyl-cétone, hydroperoxyde de 1-hydroxy cyclohexyle, peroxydes de cyclo alkanes et autres hydroperoxydes qui ne soient pas trop volatils à la température à laquelle on effectue le durcissement (réticulation). 



   Des exemples spécifiques de peresters utilisables sont : perbenzoate de tertiobutyle et diperphtalate de ditertiobutyle. 



   De tels catalyseurs doivent être présents dans le mélange   crboxylique -   oléfinique de la résine polyester au cours du processus de durcissement. En général, le poids de catalyseur utilisé pour obtenir ce résultat est approximativement 0,5 % du poids du mélange carboxylique - oléfinique 

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 de la résine polyester. Si on le désire, on peut employer de plus grandes quantités de catalyseur que celles indiquées. 



   De manière à rendre la combustion régulière à basse pression en présence d'oxydants, on a avantage à introduire dans le propergol approximativement 1 %(en poids) de noir de carbone, ce noir étant incorporé au mélange liquide en même temps que l'oxydant et avant le durcissement. 



   La mise en composition du propergol est de préférence effectuée de la manière suivante : la quantité d'oxydant nécessaire pour oxyder le combustible au degré voulu est uniformément répartie par agitation dans le mélange liquide résine polyester monomère oléfinique. On poursuit l'agitation à la température ordinaire jusqu'à ce que tout l'oxydant ait été ajouté et que le mélange ait une consistance homogène. 



  On ajoute alors un catalyseur capable d'accélérer la polymérisation du mélange de résine et on l'y incorpore intimement avant ou en même temps que l'addition de l'oxydant. On coule le mélange agité contenant le catalyseur dans un moule approprié habituellement cylindrique, puis on le fait durcir. La masse coulée est généralement durcie à des températures comprises entre la température ambiante et   106 C.   Si on travaille aux températures les plus basses le durcissement demande un temps assez long. Si on désire une durée plus courte on utilise une température plus élevée. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention et donnent des compositions de propergols utilisant diverses formes de résines alkydes thermodurcissables avec des additifs et divers oxydants :
Exemple 1 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 26,85
<tb> KCeO4 <SEP> 73,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertiobutyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 Exemple 2 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 27,96
<tb> KCeO4 <SEP> 71,90
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,14
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 Exemple 3 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 23,85
<tb> KCeO4 <SEP> 70,00
<tb> NH4CeO4 <SEP> 6,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,

  00
<tb> 
 Exemple 4 
 EMI11.3 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 26,95
<tb> NH4CeO4 <SEP> 36,50
<tb> KCeO4 <SEP> 36,50
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,05
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 Exemple 5 
 EMI11.4 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 26,07
<tb> KCeO4 <SEP> 70,87
<tb> KN03 <SEP> 2,91
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 Rxemple 6 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> A <SEP> 14,91
<tb> Styrène <SEP> 9,94
<tb> KCeO4 <SEP> 74,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 Exemple 7 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Réaine <SEP> A <SEP> 10,73
<tb> Styrène <SEP> 13,

  12
<tb> NH4CeO4 <SEP> 76,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 Exemple 8 
 EMI12.3 
 
<tb> 
<tb> la <SEP> en <SEP> poias
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 24,85
<tb> KCeO4 <SEP> 74,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 Exemple 9 
 EMI12.4 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> an <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 20,85
<tb> KCeO4 <SEP> 78,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 Exemple 10 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> (Résine <SEP> C <SEP> 50%) <SEP> 24,75
<tb> Combustible <SEP> (
<tb> (Styrène <SEP> 50%)
<tb> Hydro-peroxyde-1 <SEP> de <SEP> 1-hydroxy-cyclohexyle <SEP> 0,25
<tb> NH4cto4 <SEP> 75,

  00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 Exemple 11 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Combustible <SEP> (Résine <SEP> D <SEP> 50%)
<tb> (Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 20%) <SEP> 26,75
<tb> (Styrène <SEP> 30%)
<tb> NHRCeO4 <SEP> 73,00
<tb> Hydro-peroxyde-1 <SEP> de <SEP> 1-hydroxy-cyclohexyle <SEP> 0,25
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 Exemple 12   @   
 EMI13.3 
 
<tb> 
<tb> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> D <SEP> 12,37
<tb> Styrène <SEP> 6,19
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 6,19
<tb> NH4CeO4 <SEP> 75,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> 0,25
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb> 
 
On notera que la présence d'impuretés, de contaminants ou d'autres substancesétrangères que celles indiquées précédemment et qui n'influent pas matériellement sur les propriétés combustibles du propergol,

   ne sort pas du cadre de la présente invention. 



   Un avantage de la présente invention est la possibilité d'obtenir des propergols du type dit solide qui ont une 

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 composition pratiquement homogène et qui sont relativement exempts de cavités et de bulles d'air. Les propergols sont durcis en une masse dure, tenace et dense, relativement insensible aux variations de températures et aux chocs. Ces charges de propergols peuvent être soumises aux températures sous zéro de l'arctique aussi bien qu'aux températures élevées des tropiques, sans subir   aucun   changement nuisible. 



   Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que le propergol peut être mis en composition à la température ordinaire ce qui supprime la nécessité du chauffage des ingrédients au moment de l'introduction de l'oxydant dans la résine, réduisant donc le temps nécessaire à l'opération. Ces mélanges sont durcis à des températures n'excédant pas dans la pratique 105 C ; ainsi aucun danger supplémentaire n'est introduit au cours des opérations de durcissement.

Claims

RESUME L'invention comprend notamment : 1 ) A titre de produit industriel nouveau, une charge de propergol solide qui comprend un oxydant minéral finement divisé, intimement dispersé dans un liant résineux solide constitua d'un composa polyester qui est le produit de la réaction entre un acide polycarboxylique et un polyol, l'un au moins des constituants-dudit ester étant non-saturé, et d'un composé non-saturé polymérisable compatible.

2 ) Des variétés du produit spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparé¯ ment ou selon les diverses combinaisons possibles a) la proportion en poids dudit oxydant est comprise entre 45% et 90 Ici du poids de toute la composition de propergol ; b) ledit oxydant est un perchlorate et le liant résineux est un mélange polyester styrène polymérisé et réticulé, ledit polyester résultant de la condensation de propylène-qlycol, d'anhydride maléique et d'acide sébacique ; c) le mélange polyester-styrène est un mélange 50/50 (en poids) ;

d) ledit perchlorate est du perchlorate de potassium ou d'ammonium ; /résineux/ e) le liant/est une résine thermodurcissable constituée d'un mélange de styrène et du produit de condensation de diéthylène glycol, d'anhydride maléique et d'acide adipique ; f) la composition de propergol contient en outre 1 par rapport au poids total de la composition de <Desc/Clms Page number 16> noir de cr.rbone, intimement c'isprs ' ; g) ledit composé non-saturé avec la résine et comprend un catalyseur de polymérisation qui est un peroxyde organique ou un perester ; h) ledit peroxyde organique est de l'hydroperoxyde de tertio butyle ;

i) ledit constituant polyester comprend le produit de condensation d'un polyol saturé et d'un acide polycarboxylique, copolymérisé avec un alcène inférieur, ou un alcyne inférieur ou un phényl-alcène inférieur, ou un ester d'alcoyle inférieur ou d'alcényl inférieur d'un acide alcénoïque inférieur, ou un ester d'alcényle inférieur d'un acide alcanoique inférieur, ou du carbonate d'allyl-diglycol, ou du glycolate de diallyle, ou un de leurs mélanges ; j) on incorpore en outre à la charge de propergol une huile animale ou végétale à titre d'agent de mélange ;

k) ledit perester est du perbenzoate de tertio butyle. de 3 ) Un procédé/préparation d'une charge de propergol solic'e telle que spécifiée sous 1 et 2 , procéda selon lequel on mélange d'une façon uniforme l'acic'e polycarboxylique non-saturé, le composé oléfini- que et l'oxydant, on ajoute un catalyseur qui est un peroxyde organique ou un perester notamment de l'hydro- peroxyde de tertio butyle, on soumet le mélange à la polymérisation a une température ne dépassant pas 105 C.