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1 PROCEDE ET PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES ".-
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La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement des procédés de diffusion-transfert de couleur.
La présente invention a pour objet : - un procédé et des produits pour améliorer la qualité des couleurs et la densité d'images obtenues par diffusion-transfert au moyen de procédés de diffusion-trans- fert utilisant des révélateurs chromogènes ; - un procédé et des produits utiles dans les procé- dés de diffusion-transfert, grâce auxquels la continuation du développement d'halogènure d'argent développable est arrêté et, dans un mode de réalisation préféré, l'halogénure d'argent développable, maie n'ayant pas été développé, est rendu sensi- blement non développable après une période prédéterminée, ce qui donne par diffusion-transfert des images ayant une densité et une qualité de couleurs améliorées.
Pour comprendre complétement la présente invention, on se référera à la description détaillée qui va suivre.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.983.606 du 9 mai 1961 décrit des procédés de diffusion-transfert dans lesquels dès-révélateurs chromogènes, c'est-à-dire un composé qui est à la fois un agent de développement de l'halogénure d'argent et un colorant, sont utilisés pour former des images en couleurs par des procédés de diffusion-transfert. Comme décrit dans ledit brevet une émulsion d'halogénure d'argent photosensible exposé est développé en présence d'un révélateur chromogène, et une distribution, conforme à l'image, de révé- lateur chromogène non oxydé n'ayant- pas réagi est formée en fonction du développement et sous son contrôle.
Au moins une partie de cette distribution, conforme à l'image, du révéla-
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teur chromogène n'ayant pas réagi et mobile est transféré par imbibition à une couche superposée réceptrice d'image pour y créer une image positive constituée par des colorants.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de ces procédés de diffusion-transfert, on expose un élément photosensible contenant une émulsion d'halogénurb d'argent et un révélateur chromogène, et on y applique dans l'obscurité une composition de traitement liquide, par exemple par immersion, enduction, pulvérisation, écoulement etc... On applique l'élément photosensible exposé, avant, pendant ou après l'application de cette composition de traitement liquide, sur un élément de support analogue à une feuille qu'on peut utiliser pour constituer la couche réceptrice d'image.
Dans un mode de réalisation préféré, l'élément photosensible contient le révélateur chromogène dans un stratum situé derrière la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, par rapport à la lumière actinique incidente, et l'on applique la composition de traitement liquide en la faisant étaler en une couche relativement mince, lorsque l'on superpose l'élément photosensible à un élément récepteur d'image.
Bien qu'on puisse utiliser le révélateur hromogène dans la composition de traitement quand on désire des images monochromes, l'utilisation d'un négatif contenant plusieurs émulsions d'halogénure d'argent pour.for- mer des images polychromes nécessite qu'au moins les révélateurs chromogènes utilisés dans le développement de la couche (ou des couches) d'émulsion les plus à l'intérieur, soient initialement contenue dans l'élément photosensible.
Lorsque le négatif est un négatif à plusieurs couches, le révélateur chromogène utilisé avec la couche d'émulsion photosensible peut, si on le désire, êtreccontenu dans la composition de trai- tement, bien que, dans un mode de réalisation préféré, le ré- vélateur chromogène associé à la couche d'émulsion la plus
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à l'extérieur soit également contenu dans l'élément photosen- sible fait de plusieurs couches.
Du fait que la couche d'émulsion la plus à l'extérieur est habituellement une émulsion sensible au bleu, l'utilisation d'un révélateur chromogène du jaune dans une couche derrière l'émulsion sensible au bleu, permet de supprimer la couche classique de filtre jaune qui est nécessaire pour faciliter l'exposition sélective désirée des couches sous-jacentes d'émulsion sensibles au rouge et au vert. Des produits et des procédés pour effectuer la formation d'images polychrpmes en utilisant des négaltifs à couches multiples intégrales sont décrits dans le brevet belge n 554.933. Le brevet américain précité n 2,983,606 décrit également la iormation d'images polychromes par utilisation de révélatears chromogènes contenus dans un négatif à couches multiples intégrales.
Pour en revenir à une description du.procédé, il se produit de la part de la composition de traitement liquide une imprégnation de l'émulsion pour faire commencer le développement de l'halogénure d'argent développable. Le révélateur chromogène associé à chacune des couches d'émulsions déhlgé nure d'argent est immobilisé ou procipité dans les zones développées comme conséquence de ce développement. Il semble que cette immobilisation provient, au moins en partie, d'une diminution de la mobilité ou de la solubilité du produit d'oxydation du révélateur chromogène par rapport au révélateur chromoèngeneon oxydé. Cette immobilisation peut provenir également en partie d'une diminution localisée de la concentration en substances alcalines en fonction du développement.
Le révélateur chromogène n'ayant pas réagi est diffusible et, de ce fait, il se forme une distribution, conforme à l'image, du révélateur chromogène mobile non exydé, en fonction du degré point par point de l'exposition et du développement de l'émulsion d'halogénure d'argent. Au moins une partie de cette dis-
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tribution, conforme à l'image, du révélateur chromogène non oxydé est transféré par imbibition à la couche (ou à l'élément) réceptrice d'image superposée, ce transfert ayant lieu, à l'exclusion du révélateur chromogène oxydé moins mobile, suffisamment pour créer une image de transfert visible sur la couche réceptrice d'image.
On notera que des procédés de ce type utilisant un négatif à couches multiples intégrales traité avec une seule et unique composition de traité exige nécessairement que le révélateur chromogène non oxydé qui diffuse depuis une émulsion sous-jacente jusqu'à la couche superposée réceptrice d'image traverse au moins une autre émulsion d'halogénure d'argent photosensible se trouvant au-dessus. Si le révélateur chrdmogène non oxydé qui diffuse à partir de la couche sous-jacente pénètre dans une zone de l'émulsion située audessus contenant de l'halogénure d'argent développable, il est extrêmement probable que le révélateur chromogène diffusant à partir de la couche sous-jacente réagira comme le révélateur chromogèhe associé à ladite émulsion située au-dessus.
Pour illustrer le phénomène en question, on peut se référer à un élément photosensible à couches multiples intégrales contenant des émulsions respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu qu'on a déposées dans cet ordre sur un support commun.
A ces émulsions d'halogénure d'argent sontrespectivement associés un révélateur chromogène de couleur cyan, un révélateur chromogène de couleur magenta et un révélateur chromogène de couleur jaune, se trouvant soit dans une couche derrière l'émulsion, soit dans la couche d'émulsion. Si l'on suppose que, dans une zone unitaire donnée de ce négatif, l'exposition n'est effectuée que dans l'émulsion sensible au vert, le révélateur chromogène de couleur cyan non oxydé diffusera dans et à travée ces zones exposées de l'émulsion sensible au vert en cheminant
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jusqu'à la couche réceptrice d'image superposée à la couche la plus à l'extérieur qui est la couche d'émulsion sensible au bleu.
Si le révélateur chromogène de couleur magenta a sensiblement achevé le développement de l'halogénure d'argent développable sensible au vert avant l'arrivée du révélateur chromogène de couleur cyan non oxydé, il n'en résulte pas d'effet facheux. D'autre part, si le révélateur chromogène de couleur cyan diffuse au cours de sa migration dans la couche d'émulsion sensible au vert pendant qu'une quantité appréciable d'halogénure d'argent développable et non développé est encore présente, ce révélateur chromogène de couleur cyan peut réagir du fait qu'il ne distinguera pas les halogénures d'argent développables de sensibilités différentes aux couleurs.
On peut appeler cette réaction dans la "mauvaise" émulsion d'halogénure d'argent un "chevauchement"; elle aboutit à produire des images de tranfert présentant une séparation ou une définition de couleurs diminuée et, dans le cas donné, on obtiendra une densité moindre de couleur cyan et probablement une densité accrue de couleur magenta par rapport à celles que donnerait l'exposition réelle dans l'image de transfert
Comme mentionné précédemment, la présente invention vise principalement une séparation de couleurs accrue et une densité augmentée dans des images de transfert en couleurs obtenues par des procédés diffusion-transfert, particulièrement ceux qui utilisent des révélateurs chromogènes.
On obtient ce résultat, conformément à la présente invention, en rendant non développable l'halogénure d'argent non développé, après une période prédéterminée, ce qui fait que le révélateur chromogène non oxydé qui diffuse à travers la couche d'émulsion précitée ne sera pas immobilisé par développement de l'halogénure d'argent développable qui y est contenu.
On comprendra qu'il est nécessaire que le développe-
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ment de l'halogénure d'argent développable puisse continuer de la manière normale au moins pendant une durée suffisante pour moduler le révélateur chromogène associé, c'est-à-dire pour provoquer la distribution, conforme à l'image, du révélateur chromogène qui est requise. On a constaté en pratique qu'on peut effectuer en des temps aussi courts que cinq à vingt secondes un développement suffisant pour moduler le révélateur chromogène, alors que si l'on n'arrêtait pas le développement, celui-ci continuerait pendant une durée sensiblement plus longue.
La demanderesse a constaté qu'on peut obtenir ce contrôle en incorporant dans une couche de l'élément photosensible, ou dans certains cas dans la composition de traitement, un réactif capable d'agir sur l'halogénure d'argent développable d'une couche d'émulsion donnée seulement après une période prédéterminée au cours de laquelle le développement s'effectue sans interférence de la part dudit réactif. Etant donné que ce réactif ajouté freine efficacement, c'est-à-dire réduit au minimum la continuation du développement de l'halogénure d'argent développable après cette période prédéterminée, des réactifs appropriés utilisés à cet effet peuvent être qualifiés de "freineurs de développement".
Bien que de tels réactifs aient fréquemment des caractéristiques similaires à celles de réactifs couramment appelés des "antivoile", ils assurent ici une fonction différente de celle qui est normalement envisagée comme la fonction d'un produit "antivoile", c'est-à-dire que leur fonction ne consiste pas à réduire la densité du voile dans les zones non exposées, bien qu'ils puissent dans certaines conditions accomplir également cette fonction à un très faible degré.
Dans certains cas, on peut utiliser un réactif donné en une faible concentration dans la composition de traitement où il agit comme un antivoile, et une quantité supplémentaire est contenue dans l'élément photosensible, ou dans l'élément récepteur d'image, sous'
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une forme grâce à laquelle il n'est libéré qu'après une période prédéterminée, et il agit alors comme un freineur de développement.
Des réactifs qui conviennent particulièrement à une utilisation comme freineurs de développements sont ceux qui forment des produits ou des complexes avec l'halogénure d'argent, que celui-ci ait été ou non exposé, mais au moins avec l'halogénure d'argent ayant été exposé, ces produits ou complexes étant sensiblement moins développables par un agent de développement de l'halogénure d'argent, c'est-à-dire par le révélateur chromogène, et qui sont de préférence sensiblement insolubles et par suite essentiellement non développables. c'est-à-dire développables seulement avec difficulté.
Dans un mode de réalisation préféré, on obtient la période prédéterminée désirée au cours de laquelle le développement d'effectue sans interférence, en incorporant le freineur de développement sous une forme chimique ou à un emplacement physique tels que sa disponibilité pour l'halogénure d'argent développable soit limitée ou freinée, par exemple par suite de la distance sur laquelle il doit diffuser pour atteindre l'halogénure d'argent en cours de développement, ou bien par suite d'une vitesse de diffusion sensiblement plus lente que celle des agents de développement.
Dans le cas où le friensur de développement possède, au moins initialement, une vitesse de diffusion sensiblement plus faible que celle du révélateur chromogène, connue par exemple par suite de l'inclusion d'un groupe alkyle à chaîne relativement longue, le freineur de développement peut être disposé dans une couche d'un négatif à plusieurs couches, par exemple dans la couche de colorant contenant le révélateur chromogène, ou dans une couche intermédiaire disposée sur celui des cotés de la couche de colorant qui est éloigné de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent.
On peut utiliser un freinear de développement relativement
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plus diffusible à condition qu'il soit physiquement disposé suffisamment loin de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sur laquelle il doit agir, par exemple en l'incorporant dans la couche réceptrice d'image, c'est-à-dire dans la couche réceptrice d'image elle-même ou dans une couche disposée sous la couche réceptrice d'image. On peut également incorporer ces freineurs de développement dans une couche de l'élément photosensible à condition que ce freineur de développement soit présent sous une forme telle que la composition de traitement ne puisse le dissoudre que lentement.
Dans certains cas, le freineur de développement peut, de façon similaire, être contenu dans un revêtement disposé sur la couche la plus à l'extérieur ou couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu.
Des freineurs de développement convenant pour être utilisés dans les procédés de la présente invention sont bien connus des techniciens. A titre d'exemple, on peut citer les acides barbituriques à chatne longue, par exemple l'acide dodécyl thiobarbiturique et les phényl-mercaptotétrazoles, par exemple le 1-phényl-5-mercaptotétrazoles.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise les freineurs de développement en combinaison avec un agent anti-voile qui est contenu initialement dans la composition de traitement et/ou dans une couche de l'élément photosensible de manière à être disponible pour une action relativement rapide après l'application de la composition de traitement. De tels agents anti-voile jouent le rôle habituel d'un produit anti-voile, qui consiste à diminuer le plus possible la naissance d'un voile argentique dans les zones non exposées et partiellement exposées des diverses émulsions d'halogénure d'argent photosensibles, et à augmenter la diffé- rsntiation par l'argent de développement entre l'halogénure d'argent exposé et l'halogénure d'argent non exposé.
Comme
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on l'a mentionné précédemment, le freineur de développement peut être, et est souvent, un composé de la catégorie des réactifs fréquemment appelés des agents anti-voile. Une distinction essentielle entre l'utilisation d'un composé comme agent anti-voile et celle d'un freineur de développement envisagée dans la présente invention, réside dans la séquence des temps au cours de laquelle il devient disponible pour agir sur la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. En outre, on peut trouver beaucoup de freineurs de développement utiles parmi des composés dont l'action sur l'halogénure d'argent est trop vigoureuse pour qu'on puisse les utiliser effectivement comme agents anti-voile, du fait qu'ils tendraient à réduire la densité dans les zones destinées à être développées.
Etant donné que le but des freineurs de développement dans la présente invention est de rendre sensiblement non développable l'halogénure d'argent résiduel développable après une période de développement prédéterminée, la demanderesse peut utiliser avec succès un réactif qui agit d'une manière non conforme à l'image en rendant l'halogénure d'argent résiduel non développé, exposé et non exposé, non développable par l'agent ou les agents de développement de l'halogénure d'argent qui sont présents.
Dans un mode de réalisation préféré, le développement est effectué en présence d'un (ou de plusieurs) agents auxiliaire ou accélérateur de développement de l'halogénure d'argent, comme décrit également dans le brevet américain précité n 2,983,606. De tels agents auxiliaires de développement peuvent déclencher le développement grâce à leur vitesse de diffusion qui est relativement supérieure à celle de la plus grande molécule du révélateur chromogène.
On pense qu'au moins dans certains cas le révélateur auxiliaire développe une partie de l'halogénure d'argent déve-
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loppable, le révélateur chromogène étant oxydé par réaction avec le produitd'oxydation de l'agent de développement auxi liaire. Comme exemples d'agents de développement auxiliaires appropriés, on peut citer les agents de développement benzéniques de l'halogénure d'argent c'est-à-dire des agents de développement de l'halogénure d'argent contenant un noyau benzénique ou naphtalénique substitué par au moins deux radicaux hydroxyl, amino et/ou alkylamino, de manière à être capables de développer l'halogénure d'argent exposé et de former un produit d'oxydation quinonoique, par exemple la toluhydroquinone, la phénylhydroquinone, la 4'-méthylphénylhydroquinone, etc...
Une autre catégorie avantageuse d'agents de développement auxiliaire comprend les 3-pyrazolidones, et de préférence le l-phényl-3-pyrazolidone, et le 1-phényl-4,4-diméthyl-30 pyrazolidone. Il va de soi que lorsqu'on se réfère au développement d'halogénure d'argent, on comprend le développement au moyen de l'agent de développement auxiliaire aussi bien que le développement au moyen du révélateur chromogène lui-même.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, un agent de développement auxiliaire est contenu dans une couche disposée sur l'émulsion d'halogénure d'argent se trouvant tout à l'extérieur.
L'exemple suivant illustre l'utilisation d'un freineur de développement incorporé dans une couche sous-jacente de l'élément photosensible de manière que sa possibilité d'action sur l'émulsion d'halogénure d'argent en cours de développement soit retardée d'une période prédéterminée, par exemple de la durée nécessaire pour dissoudre le freineur de développement et, après dissolution, pour diffuser jusqu'à l'halogénure d'argent. Cet exemple montre également qu'un réactif normalement utilisé comme agent anti-voile peut également servir de freineur de développement quand il est utilisé dans des concentrations de couches appropriées.
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EXEMPLE 1
On prépare un élément photosensible en enduisant un support de pellicule en acétate de cellulose à sous-couche de gélatine avec les solutions d'enduction suivantes, où les proportions sont données en poids sauf mention contraire :
1) une solution tétrahydrofurane-acétone (1:1 en
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volume) comprend 5.5% de l,l-bis %,d-(2= , 5'-dYdroxyphény - isporpylamino anthraquinone (révélateur chromogène cyan), environ ,% de "Resoflex 296" (marque déposée de Cambridge Industries Co, Cambridge, Massachusetts, Etats-Unis d'Amérique, pour un plastifiant en résine alkyde), 0,4% de 5-nitrobenzimidazdle, et 2% d'acéto phtalate acide de cellulose
2) une émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge ;
3) une solution d'acétone comprenant 2% d'acéto phtalate acide de cellulose, 0,75% d'acétate de cellulose et 0,05% de 5-nitrobenzimidazole;
4) une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 2%;
5) une solution tétrahydrofurane-acétone (1:1 en volume) comprenant 3,5% de 2-[p-(2', 5'-dihydroxyphénéthyl)phénylazo]-4-n-propoxy-1-naphtol (révélateur chromogène de couleur magenta),2$ d'acéto phtalate acide de cellulose, et 0,4% denRésoflex 296";
6) une émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert;
7) une solution d'acétone comprenant 2% d'acéto phtalate acide de cellulose et 0,5% d'acétate de cellulose)
98) une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 2%;
9) une solution de tétrahydrofurane comprenant 3%
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de 1-phényl-3--Hexyl-carbamyl-l,r-l"p-(2t 5 t -dihydroxyphé- néthyl-pénylazo]5-rpao (révélateur chromogène de couleur jaune), 2% d'acéto phtalate acide de cellulose, et 0,4% de "Resoflex 296 ",
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10) une émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu.
On expose l'élément photosensible ci-dessus, après quoi on le traite en étalant une solution de traitement aqueuse comprenant : l-phényl-3-pyrazolidone ....................1,2%
2,5-bis-éthyléniminohydroquinone ...........0,9%
5-nitrobenzimidazole 0,125%
Bromure de 1-éthylpyridinium k 2,5% carboxyméthyl cellulose sodique ............3,0% soude caustique.............................3,0% entre ledit élément photosensible et un élément récepteur d'image lorsque ces éléments sont mis en superposition. L'élément récepteur d'image comprend un papier baryté à sous-couche d'acétate de cellulose qui a été enduit avec une solution d'éthanol contenant 4% de N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène . adipamide.
Après une période d'imbibition d'environ trois minutes, on sépare l'élément récepteur d'image, et celui-ci contient une image positive du sujet photographié, laquelle possède une qualité améliorée par rapport à l'image qu'on obtient en utilisant un négatif similaire mais dont la couche de colorant cyan ne comporte pas de 5-nitrobenzimidazole.
Comme on l'a mentionné ici précédemment, le freineur de développement peut être incorporé dans l'élément récepteur d'image. Les exemples suivants illustrent cette manière de mettre en oeuvre la présente invention.
EXEMPLE 2
On enduit un papier baryté à sous-couche avec une solution aqueuse contenant une faible quantité d'acide acétique et comprenant :
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"Elvanol 72-60" (maque déposée de E.I. du Pont de Nemours & Co, Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique, pour de l'alcool polyvinylique hydrolyse à 100% à viscosité élevée)...................2,4% poly-4-vinylpyridine .......................... 2,4%
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1-phényl-5-mercaptotétrazole..................0,0 EXEMPLE 3
On prépare une couche réceptrice d'image comme décrit dans l'exemple 2,
sauf que la couche d'alcool polyvi- nylique et de poly-4-vinyl pyridine ne contient pas de 1-phé- nyl-mercaptotétrazole et que ce dernier est contenu dans une sous-couche entre le support et ladite couche réceptrice d'image d'alcool polyvinylique et de poly-4-vinyl pyridine.
On peut préparer cette sous-couche en utilisant une solution de méthanol contenant 3,5% de 1-phényl-5-mercaptotétrazole et de 1,2% d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysée ("Vinylite MA 2$1$"). Les images de transfert qu'on obtient en utilisant les éléments récepteurs d'image des exemples 2 et 3 présentent une densité accrue maximum et une définition de couleurs améliorée ; certains cas, on remarque égale- ment une augmentation de la rapidité de la pellicule (indice de temps de pose) avec l'élément récepteur d'image de l'exemple 3 par rapport à celui de l'exemple 2.
EXEMPLE 4
On prépare une couche réceptrice d'image en endui- sant un papier baryte à sous-couche d'acétate de cellulose avec une couche contenant 4% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthy- lène adipamide dans une solution d'éthanol à 8% On applique ensuite sur la surface de cette couche réceptrice d'image une solution aqueuse d'éthanol à 40% contenant 2% de thiocétanili-
1' de. Ensuite, on sèche la couche réceptrice d'image et on/utili- se dans un procédé de diffusion-transfert utilisant un élément
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photosensible tel que décrit dans l'exemple 1. L'image de trans fert résultante présente une densité accrue et une définition de couleurs qui est meilleure que si la couche réceptrice d'image ne contient pas de thiocétanilide.
Dans chacun des exemples ci-dessus, l'image de transfert en couleur résultante présente une densité accrue maximum et une définition de couleurs améliorée.
D'autres matières avantageuses pour constituer la couche réceptrice d'image sont décrites dans les brevets précités et comprennent de l'alcool polyvinylique sans gélatine contenant un mordant, de la gélatine contenant un mordant comme la poly-4-vinyl pyridine, etc...
Les négatifs polychrome peuvent utiliser le révélateur chromogène moléculairement dispersé dans une couche d'une matière plastique perméable aux substances alcalines, ou bien le révélateur chromogène peut être dissous dans un solvant non miscible à l'eau et être dispersé dans de la gélatine pour donner la couche de colorant désirée. De façon similaire, des couches intercalaires appropriées pour l'élément photosensible comprennent de l'alcool polyvinylique, ou de la gélatine, ayant une épaisseur appropriée. L'utilisation d'une couche intercalaire de gélatine est particulièrement avantageuse dans le cas où le révélateur chromogène est dispersé dans de la gélatine pour constituer la couche de colorant.
Les procédés de la présente invention sont applicables à des processus de révélateurs chromogènes utilisant des composés, par exemple des composés d'ammonium quaternaire, de phosphonium quaternaire et de sulfonium tertiaire, comme décrit dans la demande de brevet belge n 483954 déposée le 21 août 1961.
L'utilisation de freineurs de développements qu'envisage la présente invention est également particulièrement efficace avec des négatifs à couches multiples photosensibles
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comportant un révélateur auxiliaire incorporé dans une couche de gélatine sur la couche d'émulsion d'halogénure d'argent la plus à l'extérieur ou couche sensible au bleu.
Outre l'utilisation décrite du 5-nitrobenzimidzeole on peut citer le 5-méthylbenzimidazole, le 2-amino-benzimidazole, la thioacétanilide, le 2-mercapto-benzothiazole et le 2-mercapto-benzotriazole comme étant des agents anti-voile particulièrement avantageux qui peuvent être incorporés dans l'élément photosensibles Dans le cas où le freineur de développement est incorporé dans l'élément récepteur d'image, on a constaté que le 1-phényl-5-mercaptotétrazole est particuli- èrement avantageux.
On a également constaté qu'il est désirable dans certains cas d'incorporer un solvant de l'halogénure d'argent, par exemple de l'hyposulfite de sodium, dans la composition de traitement ; on a remarqué une meilleure définition des couleurs lorsqu'on a utilisé un tel solvant de l'halogénure d'argent en l'absence d'un agent de précipitation d'argent dans la couche réceptrice d'image.
Les révélateurs chromogènes qui sont utilisés dans les procédés de la présente invention, sont, comme on l'a mentionné ci-dessus, des composés qui possèdent dans la même molécule le système chromophore d'un colorant et une fonction de développement de l'halogénure d'argent. Des révélateurs chromogènes préférés sont ceux qui comprennent des radicaux de développement d'halogénure d'argent benzéniques hydroxy substitués, et spécialement des colorants contenant des radicaux de développement d'halogénure d'argent hydroquinonyl et catéchol. Des révélateurs chromohènes représentatifs convenant pour être utilisés dans les procédés de la présente invention sont décrits dans le brevet américain n 2.983.606 et le brevet belge n 554.933.
Les composition de traitement aqueuses utilisées
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dans les procédés de la présente invention ont une nature aqueuse et doivent avoir de préférence un pH d'au moins 12.
Des matières particulièrement appropriées pour rendre alcaline la composition de traitement sont la soude caustique, l'hydroxyde de potassium, la diéthylamine, etc... Comme on l'a mentionné précédemment, la composition de traitement contient de préférence un agent anti-voile qui entre en action essentiellement immédiatement lorsque la couche d'halogénure d'argent photosensible est imprégnée par la composition de traitement.
La composition de traitement peut également contenir d'autres réactifs, comme l'agent auxiliaire de développement, des stabilisants ou des préservatifs, des anti-oxydants, des solvants organiques, qui augmentent de manière préférentielle la solubilité dans la composition de traitement du révélateur chromogène non oxydé, etc...
Les procédés de la présente invention sont spécialement avantageux dans les ensembles de pellicule composites destinés à être utilisés dans un appareil de prise de vue dit "Polaroid Land Caméra" vendu par Polaroid Corporation, Cambridge 39, Massachusetts, ou un appareil photographique faisant l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.435.717 du 10 février 1948. En général de tels ensembles de pellicule composites comprennent un élément photosensible tel que l'élément à plusieurs couches intégrales précité, un élément récepteur d'image et un sachet ;frangible contenant une composition de traitement alcaline aqueuse.
L'élément photosensible, l'élément récepteur d'image et le sachet sont mutuellement associés de manière que, lors du traitement, l'élément photosensible puisse être superposé à l'élément récepteur d'image et que le sachet soit rompu pour étaler la composition de traitement alcaline aqueuse entre les éléments superposés. La nature et la structure des sachets ainsi que de tels ensembles de pellicule composites sont bien connues dans
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la technique ; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2,543,181 déposé le 11 décembre 1948 et n
2. 634.886 déposé le 17 mars 1946, le brevet américain n 2.983.606 et le brevet belge n 554.933.
Bien qu'on ait illustré la présente invention à propos de négatifs à plusieurs couches intégrales comportant une pluralité de couches d'émulsions d'halogénure d'argent superposées, et que l'invention soit particulièrement appli- cable aux ensembles de pellicule précités, il est entendu que dans certains cas l'utilisation de la mise en action retardée d'un freineur de développement, ainsi qu'elle est envisagée dans la présente invention peut être avantageuse dans des procédés utilisant d'autres types d'éléments photosensibles, par exemple un élément photosensible du type à filtre, comme décrit dans le brevet précité n 2.983.606,
dans lequel au moins deux émulsions d'halogénure d'argent sélectivement sensibilisées sont disposées sous forme d'un filtre et les substances chromogènes comme pour les éléments photosensibles à plusieurs couches, sont de préférence disposées dans une couche distincte perméable aux substances alcalines derrière la couche d'halogénure d'argent à laquelle elles sont associées.
On peut avantageusement utiliser un freineur de développement agissant après une période prédéterminée, pour augmenter la densité maximum de l'image de transfert dans les procédés monochromes ou dans les procédés polychromes utili- sa.it plusieurs séries distinctes d'émulsions d'halogénure d'argent et de couches réceptrices d'image.
Il est également envisagé de rendre disponible un freineur de développement après une période prédéterminée par hydrolyse d'un produit approprié provenant du freineur de développement. Dans un tel mode de réalisation, le freineur de développement hydrolysable est de préférence sensible-
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ment non diffusible, et est au moins sensiblement moins dif- fusible dans son état non hydrolysé que dans son état hydro- lyse.
L'hydrolyse du freineur de développement hydrolysable après une période prédéterminée d'induction devient ainsi un moyen efficace pour commander la disponibilité du freineur de développement et assurer la mise en exécution du développement sans que celui-ci soit empêché par le freineur de développement pendant au moins un temps suffisant pour développer l'halogénure d'argent exposé et développable jusqu'au degré minimum nécessaire pour moduler convenablement le révélateur chromogène approprié. Comme exemples de groupes hydrolysables appropriés, on peut citer les oxalates comportant des groupes alkyle de diverses longueurs pour obtenir la période désirée d'induction avant l'hydrolyse et la disponibilité du freineur de développement.
Dans de tels modes de réalisation, le freineur hydrolysable de développement peut être disposé physiquement beaucoup plus près de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent approprié que si ces freineurs de développement étaient initialement diffusibles.
Il est entendu que bien que la couche réceptrice d'image soit de préférence disposée de manière être superposée à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent placée tout à l'extérieur, c'est-à-dire la couche sensible au bleu, de l'élément photosensible et à être suportée par son propre support, il est également prévu que la couche réceptrice d'image soit portée par le même support que les couches photosensibles, c'est-à-dire sur le même coté ou sur le coté opposé su support que les couches d'émulsionsd'halogénure d'argent.
Quand la couche réceptrice d'image est portée du même coté du support que les couches d'émulsion, on enlève les couches d'émulsions développées et traitées en utilisant des techniques appropriées, par exemple en 'Utilisant des couches de décollement ou pelliculage appropriées. Dans le cas où la couche
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réceptrice d'image est située sur le coté opposé du support à celui des couches photosensibles, il peut être inutile de séparer les couches d'émulsions du support si celui-ci est opaque ou si les couches photosensibles ont subi par ailleurs un traitement qui les rend incapables de nuire à l'examen de l'image positive ou image de transfert contenue dans la couche réceptrice d'image.
REVENDICATIONS.
1.- Elément photosensible comportant un support portant sur une de ses surfaces une couche d'émulsion d'halo- génure d'argent et un révélateur chromogène associé à ladite émulsion, caractérisé en ce qu'il comporte un réactif pouvant arrêter ou empêcher le développement après une durée de développement prédéterminée.