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Procédé de préparation de bitumes de pétrole, convenant à la fabrication de combustibles agglomérés, et produits en résultant
On sait que les brais de houille sont couramment utilisés comme agglomérants des fines de charbons dans la fabrication des boulets ou des briquettes pour le chauffage domestique ou in- dustriel. Aux marnes fins sont employés les bitumes et les brais de pétrole provenant de la distillation et du désasphaltage des résidus de distillation directe du pétrole. Toutefois ces produite ne possèdent pas toujours les propiétés requises des liants d'ag glomération pour permettre de travailler selon les procédés d'agglomération dits "par broyage".
Les agglomérés fabriqués à partir des bitumes de pétrole exigent, d'autre part, un refroidissement plus poussé et plus long que ceux préparés avec le brai de houille. A chaud, ils manquent;
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de solidité et peuvent se déformer et même coller les uns aux autres, lorsque, pour le stockage, on les dispose en tas.
On a remédié partiellement à ces divers inconvénients en utilisant les brais de désasphaltage au lieu des brais de distillation, mais, malgré les caractéristiques meilleures des premiers, on ne peut les employer que selon la méthode d'agglo- mération dite "du brai fondu.' - Le procédé selon l'invention a notamment pour but d'éviter ces inconvénients et sujétions.
Il consiste à incorporer aux brais de pétrole de qualité courante, des résidus provenant de traitements thermiques et/ou oatalytiques du pétrole. On obtient ainsi une gamme de liants d'agglomération conférant aux combustibles agglomérés des caractéristiques équivalentes aux meilleures de celles obtenues avec les brais de houille.
Cette introduction de résidus de cracking dans les brais de pétrole procure les avantages suivants : - Augmentation de leur point de ramollissement mesuré par la méthode "Bille et Anneau".
- Augmentation de leur susceptibilité, c'est-à-dire de l'évolution de leur pénétration en fonction de la température - Augmentation de leur coke "Conradson" - Elévation de la température minimale d'agglomération des poudres.
Les résidus de pétrole convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux provenant de traitements thermiques à température élevée, comme les résidus des procédés de réduction, des procédés de vis-breaking, des procédés de cracking thermique en général et ceux provenant des traitements de cracking oatalytique de plus en plus répandus aujourdi
Selon les travaux de la Demanderesse, les fractions lourdes du cracking catalytique communément désignées par le nom de "Slurry oils", qui sont des produits dépréciés qu'on éciuyle
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généralement dans les fuels lourds, constituent les manières premières préférées pour la préparation. des résidus utilisables dans les liants d'agglomération selon l'invention.
En distillant ces matières premières dans une tour sous vide, on sépare un résidi: très lourd, de densité supérieure à 1,10, ayant un résidu Conradsor- élevé, supérieur à 50, et un point de ramollissement supérieur à
100 - 110 C (cathode "Bille et Anneau") , alors que les résidus de distillation direote dépassent rarement des températures de ramollissement de l'ordre de 70 75 C
Les proportions dans lesquelles on mélange les résidus de cracking avec les brais et bitumes de pétrole peuvent varier dans de grandes liites et dépendent à la fois des propriétés du liant qu'on veut obtenir, de la nature et des caractéristiques du bitume etdu résidu de cracking employés.
Dans la pratique, avec des résidus ae cracKing ayant un point de ramollissement "Bille et Anneau" supérieur à 110 C la proportion de résidu de cracking dans le liant d'agglomération sera comprise, à titre indicatif, dans l'intervalle 10 à 50% en poids, et de préférence 20 à 40% poids.
L'invention s'étend aussi aux caractéristiques ressor- tant 'les trois exemples donnés ci-après à titre non limitatif.
L'incorporation dans les bitumes de pétrole des résidus de cracking préalablement concentrés par distillation, peut être réalisée par simple mélange de constituants, soit broyés à sec et à froid pour éviter leur agglomération, soit, plus souvent, (voir exem ple 1) liquéfiés à chaud entre 150 et 200 C et malaxés.
Dans une variante du procédé, la concentration par distillation du résidu de cracking est réalisée après mélange avec le brai de pétrole dans des proportions variables mais, de préférence, dans des proportions convenables pour constituer, en résidu, le liant d'agglomération désiré (Exemple 2).
Lorsque le brai de pétrole est un bitume de distillation directe, on peut aussi, (voir exemple 3) mélanger le résida
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de cracking avant concentration avec la. charge alimentant l'ins- tallation produisant le bitume et effectuer ainsi simultanément an une seule opération combinée la fabrication du bitume et la concentration du résidu de cracking qu'on désire incorporer au bitume.
EXEMPLE 1
Par distillation sous pression réduite, inférieure à
0,1 mm de mercure, de Slurry oil provenant d'un cracking cataly- tique, on reoueille à une température supérieure à 315 C un rési- du ayant les caractéristiques suivantes - Densité à 15 C 1,225 - Point de ramollissement (B. et A) C 132 - Résidu Conradson % poids 62,3
Par malaxage à chaud entre 165 170 C, on mélange 23 parties en poids de ce résidu avec 77 parties en poids d'un bitume de désaaphaltage ayant les caractéristiques suivantes - Densité à 15 C 1,083 - Point de ramollissement (B.
et A) C 73
Le liant obtenu présente les caractéristiques oi-après t - Densité à 15 C 1,12 - Bille et Anneau C 88
En opérant de la même façon, mais en modifiant les pro- portions, à savoir 31 parties en poids de résidu de oracking et 69 parties en poids de bitume de désasphaltage, les caracgéris tiques deviennent - Densité à !5 C 1,13 Ramollissement (B. et A) C 95
Le tableau ci-après, donnant la valeur de la pénétra- ' @ tion à différentes températures, montre l'amélioration de la sus ceptibilité du bitume ,de désasphaltage par l'addition du résidu de
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oraoking, selon l'invention.
Sur ce même tableau les résultats de l'essai d'agglomé- ration de la poudre montrent que cette mené addition a pour effet d'élever la température minimale d'agglomération (début d'agglo- mération) .
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Pénétration à = Température d=sggl.omératEon t Produit , . 1 s j0 C 40"c: 50aCi 6O" Ct é$"O : débutante partielle totale 1 : .: .f .f .1 t t ! i t i S t t t Bitume de i : s i déaasphal- : t t : tage 71 18t 58: l60: 258 Inférieures à/35 C ###.-#.
1:: : t Liant 23/77 0,55 2 133 37; â| j 400 45 50* s 1 Liant 31/69 0,5: li :.4: 16: 26: tt5 50" 55 1 :.1 t 1 ; .t n- t . 1 #,,,,
EXEMPLE 2
On mélange 20 parties en poids de bitume de désasphaltage ayant les mânes caractéristiques que celui de l'exemple 1, et 80 parties en poids de "Slurry cils " telles que venant d'un cracking catalytique et dont on sait, par une distillation préa-
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lable, qu'elles contiennent 1j,9;
poids de résidu ayant une tem- pérature de ramollissement de 131 C
On distille sous vide poussé le mélange bitume-Slurry
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oils'et l'on sépare ff,5 parties en poids de distillat et 30,5 parties en poids d'un résidu, ayant une densité de 1,14 un résidu Conradson de 40,1% et un point de ramollissement Bille et Anneau de 91 C Ce résidu convient comme liant d'agglomération; ses propriétés sont très voisines du liant 31/69 de l'exemple 1 t
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Pénétration à 30-0 oe5 40 1
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: ôo : x9 " ,3 ;
- .. ¯ L'agglomération de poudre ccoe àI5 C et est totale- dès qu'on dépasse 50 C ' @
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EXEMPLE 3
On utilise un bitume de distillation directe provenant de la distillation sous vide du pétrole brut et ayant une densité de 1,030 à 15 C un point de ramollissement ( B. et A.) de 54 C
On mélange 21 parties en poids de oe bitume avec 79 parties en poids de "Slurry oil" ayant les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1.
On distille sous vide poussé ce mélange et l'on sépare 72 parties en poids de distillat et 28 parties en poids d'un résidu ayant une densité de 1,12, un résidu Conradson égal à 38,5% et un point de ramollissement B. et A. de 86 C Ce résidu convient comme liant d'agglomération;
sa pénétration en fonction do la température est très voisine de celle de 1 'exemple 2
Pénétration à 30 C 1
40 1
50 8
60 22,5
65 34
L'agglomération de poudre commence à 35 - 40 C et est totale dès qu'on atteint 50 C
Le procédé selon l'invention c'est-à-dire l'introduction de résidu de oraoking dans les brais de pétrole, procure de nombreux avantagea découlant de la qualité des liants d'agglomération, et principalement la possibilité de leur broyage pendant toute l'année et même pendant les saisons chaudes, grâce à l'augmentation de la température minimale d'agglomération des poudres.
Les bitumes ou brais de pétrole auxquels on incorpore pour les améliorer les résidus de oracking définis au début, sont principalement les bitumes de distillation directe, les brais de désasphaltage, les mélanges en toutes proportions de ces brais et bitumes, étant entendu que cette liste ne saurait être limitative.
L'invention s'étend évidemment à l'utilisation d'autres résidus de cracking ou des brais de houille, en mélange aveo les bitumes de distillation et les brais de désasphaltage.
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Process for the preparation of petroleum bitumens, suitable for the manufacture of agglomerated fuels, and products resulting therefrom
It is known that coal pitches are commonly used as binders for coal fines in the manufacture of balls or briquettes for domestic or industrial heating. In fine marls, bitumens and petroleum pitches are used from the distillation and deasphalting of direct petroleum distillation residues. However, these products do not always have the properties required for agglomerating binders to allow working according to the so-called “grinding” agglomeration processes.
Agglomerates made from petroleum bitumens, on the other hand, require more extensive and longer cooling than those prepared with coal tar pitch. When hot, they are lacking;
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of solidity and can deform and even stick to each other when, for storage, they are placed in piles.
These various drawbacks have been partially remedied by using deasphalting pitches instead of distillation pitches, but despite the better characteristics of the former, they can only be employed by the so-called "molten pitch agglomeration method." ' The object of the method according to the invention is in particular to avoid these drawbacks and constraints.
It consists of incorporating into petroleum pitches of current quality, residues resulting from thermal and / or oatalytic treatments of petroleum. A range of agglomeration binders is thus obtained giving the agglomerated fuels characteristics equivalent to the best of those obtained with coal pitches.
This introduction of cracking residues into petroleum pitches provides the following advantages: - Increase in their softening point measured by the "Ball and Ring" method.
- Increase in their susceptibility, that is to say the evolution of their penetration as a function of temperature - Increase in their "Conradson" coke - Increase in the minimum agglomeration temperature of the powders.
The petroleum residues suitable for the implementation of the present invention are those originating from heat treatments at high temperature, such as residues from reduction processes, screw-breaking processes, thermal cracking processes in general and those originating from treatments of oatalytic cracking more and more widespread today
According to the work of the Applicant, the heavy fractions of catalytic cracking commonly referred to by the name of "Slurry oils", which are depreciated products which are filtered out.
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usually in heavy fuels, are the preferred raw ways of preparation. residues which can be used in the agglomeration binders according to the invention.
By distilling these raw materials in a vacuum tower, a very heavy residue is separated, with a density greater than 1.10, having a high Conradsor- residue, greater than 50, and a softening point greater than
100 - 110 C ("Ball and Ring" cathode), whereas the residues of direote distillation rarely exceed softening temperatures of the order of 70 75 C
The proportions in which the cracking residues are mixed with petroleum pitches and bitumens can vary widely and depend both on the properties of the binder to be obtained, on the nature and characteristics of the bitumen and on the cracking residue. employees.
In practice, with ae cracKing residues having a "Ball and Ring" softening point greater than 110 C, the proportion of cracking residue in the agglomeration binder will be included, as an indication, in the range 10 to 50%. by weight, and preferably 20 to 40% by weight.
The invention also extends to the characteristics arising from the three examples given below without limitation.
The incorporation into petroleum bitumens of cracking residues previously concentrated by distillation, can be carried out by simple mixing of constituents, either dry and cold crushed to avoid their agglomeration, or, more often, (see example 1) liquefied. hot between 150 and 200 C and mixed.
In a variant of the process, the concentration by distillation of the cracking residue is carried out after mixing with the petroleum pitch in variable proportions but, preferably, in suitable proportions to constitute, as residue, the desired agglomeration binder (Example 2).
When the petroleum pitch is a straight-run bitumen, it is also possible (see example 3) to mix the residue
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cracking before concentration with the. feed supplying the installation producing the bitumen and thus carrying out simultaneously in a single combined operation the production of the bitumen and the concentration of the cracking residue which is desired to be incorporated into the bitumen.
EXAMPLE 1
By distillation under reduced pressure, less than
0.1 mm of mercury, Slurry oil resulting from a catalytic cracking, a residue with the following characteristics is rewetted at a temperature above 315 C - Density at 15 C 1.225 - Softening point (B. and A) C 132 - Conradson residue% weight 62.3
By hot mixing at 165 170 C, 23 parts by weight of this residue are mixed with 77 parts by weight of a deaaphalting bitumen having the following characteristics - Density at 15 C 1.083 - Softening point (B.
and A) C 73
The binder obtained has the following characteristics: t - Density at 15 C 1.12 - Ball and Ring C 88
By operating in the same way, but by modifying the proportions, namely 31 parts by weight of oracking residue and 69 parts by weight of deasphalting bitumen, the characteristics become - Density at! 5 C 1.13 Softening ( B. and A) C 95
The table below, giving the value of the penetration at different temperatures, shows the improvement in the susceptibility of the bitumen, of deasphalting by the addition of the residue of
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oraoking, according to the invention.
In this same table, the results of the powder agglomeration test show that this addition has the effect of raising the minimum agglomeration temperature (start of agglomeration).
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Penetration at = Temperature d = sggl.omératEon t Product,. 1 s j0 C 40 "c: 50aCi 6O" Ct é $ "O: total partial beginner 1:.: .F .f .1 tt! Iti S ttt Bitumen of i: si désaasphal-: tt: stage 71 18t 58: l60: 258 Less than / 35 C ### .- #.
1 ::: t Binder 23/77 0.55 2 133 37; â | j 400 45 50 * s 1 Binder 31/69 0.5: li: .4: 16: 26: tt5 50 "55 1: .1 t 1; .t n- t. 1 # ,,,,
EXAMPLE 2
20 parts by weight of deasphalting bitumen having the characteristics of that of Example 1, and 80 parts by weight of "Slurry cilia" such as coming from a catalytic cracking and of which it is known, by a preliminary distillation are mixed.
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lable, that they contain 1j, 9;
weight of residue having a softening temperature of 131 C
The bitumen-Slurry mixture is distilled under high vacuum
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oils' and separated ff, 5 parts by weight of distillate and 30.5 parts by weight of a residue, having a specific gravity of 1.14, a Conradson residue of 40.1% and a Ball and Ring softening point. of 91 C This residue is suitable as an agglomeration binder; its properties are very similar to the binder 31/69 of Example 1 t
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Penetration at 30-0 oe5 40 1
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: ôo: x9 ", 3;
- .. ¯ The agglomeration of powder ccoe at I5 C and is total - as soon as we exceed 50 C '@
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EXAMPLE 3
A straight run bitumen is used from the vacuum distillation of crude oil and having a density of 1.030 at 15 C, a softening point (B. and A.) of 54 C.
21 parts by weight of bitumen are mixed with 79 parts by weight of "Slurry oil" having the same characteristics as that of Example 1.
This mixture is distilled under high vacuum and 72 parts by weight of distillate and 28 parts by weight of a residue having a density of 1.12, a Conradson residue equal to 38.5% and a softening point B are separated. and A. of 86 ° C. This residue is suitable as an agglomeration binder;
its penetration as a function of the temperature is very close to that of example 2
Penetration at 30 C 1
40 1
50 8
60 22.5
65 34
The powder agglomeration begins at 35 - 40 C and is complete as soon as 50 C is reached
The process according to the invention, that is to say the introduction of the oraoking residue into the petroleum pitches, provides numerous advantages arising from the quality of the agglomeration binders, and mainly the possibility of their grinding throughout the entire process. year and even during the hot seasons, thanks to the increase of the minimum temperature of agglomeration of the powders.
The bitumens or petroleum pitches in which the oracking residues defined at the start are incorporated to improve them, are mainly direct distillation bitumens, deasphalting pitches, mixtures in all proportions of these pitches and bitumens, it being understood that this list does not could not be limiting.
The invention obviously extends to the use of other cracking residues or coal pitches, as a mixture with distillation bitumens and deasphalting pitches.