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Perfectionnements à laproduction d'esters.
La présente invention concerne la production d'esters.
On a déjà proposé d'oxyder des oléfines comme l'éthy- lène à l'aide d'oxygène en présence d'un catalyseur contenant des composés du palladium et d'un composé métallique qui peut, dans les conditions réactionnelles utilisées, exister à plus d'un degré d'oxydation, par exemple, d'un composé de cuivre ou de fer. En travaillant de cette manière, on peut oxyder l'éthylène en acétal- déhyde, tandis qu'on peut oxyder des alphaoléfines supérieures en cétones, c'est-à-dire que quand on utilise une alphaoléfine supé- rieure à l'éthylène, l'oxygène est rattaché de façon prédominante dans le produit d'oxydation à un atome de carbone non terminal plutôt qu'à un .atome de carbone terminal. Il serait avantageux de pouvoir obtenir des produits dont l'oxygène soit rattaché à un
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atome de carbone terminal.
On a essayé d'exécuter la réaction en présence d'acide acétique glacial comme solvant mais on n'a pas obtenu de produit d'oxydation en opérant de cette manière.
ON a découvert à présent qu'en faisant réagir une alpha- oléfine contenant trois atomes de carbone ou davantage avec un carboxylate en présence, par exemple, de chlorure palladeux et d'un milieu de réaction sensiblement non aqueux, le produit contient une proportion élevée inattendue d'ester primaire.
Suivant la présente invention, dans un procédé de production d'esters non saturés, on met en contact une alpha- oléfine contenant au moins trois atomes de carbone et comportant la structure -CH=CH2 en présence d'un acide carboxylique et d'un carboxylate ionisable avec un sel de palladium.
Les sels de palladium utilisés dans le procédé de l'in- vention peuvent être des sels d'un acide carboxylique, par exemple, l'acétate de palladium, mais, en particulier quand on exécute le procédé avec régénération comme décrit ci-après, il est préférable que ce soit un sel inorganique, par exemple un halogénure. Le chlo- rure palladeux convient le mieux. Il est avantageux d'utiliser en même temps que le sel de palladium, un halogénure de métal alcalin, par exemple le chlorure de sodium ou le chlorure de lithium.
Il est clair que l'acide carboxylique ou le carboxylate ionisable, et dans beaucoup de cas de préférence les deux, doivent correspondre à l'ester qu'on désire produire. Ainsi, quand on utilise le procédé pour la production d'un acétate, soit l'acide acétique soit un acétate ionisable doivent être présents et, en général, il est désirable de les utiliser tous les deux. Parmi les carboxylates ionisables qu'on peut utiliser, les carboxylates de métaux alcalins conviennent le mieux. Par exemple, les carboxylates de sodium, de potassium et de lithium conviennent particulièrement dans la présente invention. On peut former le carboxylate ionisable in situ, par exemple en utilisant un carbonate de métal alcalin en même temps que l'acide carboxylique.
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Les composés oléfiniques utilisés comme produits de départ dans la présente invention peuvent être des hydrocarbures aliphatiques non saturés contenant 3 à 20 atomes de carbone ou plus, par exemple, le propylène, le n-butène-1, le@n-hexène-1, le n- octène-1, le 3:5:5-triméthyl-hexène-1 et des alphaoléfines paraffi- niques craquées d'une fraction en C14. D'autres oléfines qu'on peut utiliser sont des oléfines .aliphatiques aryl-substituées comme le styrène. Il est également possible d'utiliser d'autres composés contenant des doubles liaisons oléfiniques, par exemple des -acides et des esters non saturés, à condition que ceux-ci contiennent le radical -CH=CH2.
On peut illustrer la réaction qui a lieu au cours de l'exécution du procédé de la présente invention en décrivant le comportement du n-octène-1. Quand on chauffe celui-ci avec du chlo- rure palladeux et de l'acétate de sodium anhydre en solution d'.aci- de acétique glacial, on obtient un produit qui comprend des esters octénylique, dont une quantité appréciable d'ester primaire.
On peut utiliser un grand nombre d'acides carboxyliques et de carboxylates ionisables dans le procédé de la présente inven- tion. Par exemple, il est possible d'utiliser des acides monocarboxy liques aliphatiques comme l'acide acétique et l'acide propionique et des acides supérieurs comme l'acide n-hexanoique. Si on le dési- re; on peut utiliser- des .acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'acide adipique. En outre, il est possible d'utiliser des acides monocarboxyliques aromatiques comme l'acide benzoïque et, si on le désire, des.acides dicarboxyliques aromatiques comme les acides phtaliques.
Dans tous ces cas, on peut utiliser les carboxylates ionisables correspondants et, pour autant qu'il s'agisse d'acides dicarboxyliques, les sels di-alcalins conviennent aussi bien que les sels acides, par exemple le phtalate monopotassique. Il est égale- ment possible d'utiliser des acides et des sels acides qui ont subi une estérification partielle, par exemple le phtalate monoéthy- lique ainsi que des sels ionisables de celui-ci comme le phtalate
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d'éthyle et de potassium. L'utilisation d'acides dicarboxyliques et de dérivés de ceux-ci mène à la formation de monoesters, de diesters et/ou de mélanges de ceux-ci. On peut produire des diesters comme les adipates et les phtalates et ces composés con- viennent particulièrement comme plastifiants.
Il est avantageux de réduire au minimum le temps pendant lequel l'oléfine est en contact avec le sel de palladium et de veiller à ce qu'à tout moment la concentration de l'oléfine dans le mélange réactionnel n'excède pas de façon appréciable la concentra- tion nécessaire pour assurer la vitesse de réaction désirée. On peut maintenir une faible concentration en oléfine libre en ajou- tant l'oléfine de manière continue ou par portions au fur et à mesu- re que la réaction avance, au lieu d'ajouter la quantité totale d'oléfine dans le système réactionnel au début de la réaction.
Quand on utilise des oléfinescontenant quatre atomes de carbone ou davantage, il est désirable que la concentration initiale en oléfi- ne s'élève au maximum à 10% du volume total de mélange réactionnel.
En exécutant le procédé de la présente invention comme il est décrit ci-dessus, du palladium précipite au cours de la réaction. Ceci est évidemment indésirable et, en effet, quand sensiblement tout le palladium a précipité, la réaction s'arrête.
Il est avantageux d'exécuter le procédé en présence d'un système rédox qui peut être facilement régénéré, étant donné qu'en opérant de cette manière on évite la précipitation de palladium libre* Le système rédox peut être un composé inorganique, par exemple le chlo- rure cuivrique, le sel cuivrique correspondant à l'ester que l'on veut obtenir, ou le chlorure ferrique, ou bien, il peut être un composé organique, par exemple, la parabenzoquinone, la duroquinone ou la 2-éthylanthraquinone ou un mélange de deux ou plusieurs de tels composés. Si on utilise, par exemple, le chlorure cuivrique, celui-ci est réduit en chlorure cuivreux-au cours de la réaction et il est finalement nécessaire de le réoxyder ou d'introduire une nou- velle charge de chlorure cuivrique.
De même, quand on utilise la
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parabenzoqidnone,, celle-ci se transforme en un produit partiellement réduit et il est nécessaire soit de régénérer la parabenzoquinone par oxydation soit d'en introduire une nouvelle quantité dans la zone de réaction. On peut exécuter de façon continue l'oxydation, par exemple, du chlorure cuivreux ou d'un dérivé partiellement ré- duit de la parabenzoquinone, en alimentant le système réactionnel en un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce gaz peut être l'oxygène lui-même, l'air, un mélange d'oxygène avec un gaz inerte comme l'azote ou un mélange d'oxygène ou d'air avec l'oléfine qui doit réagir, si celle-ci est gazeuse.
Quand on exécute la réaction en présence d'un système rédox et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire comme il est décrit ci-dessus, il se forme de l'eau dans la zone de réaction.
Il est clair également qu'il y a toujours un danger d'introduction d'eau dû à l'utilisation de réactifs insuffisamment anhydres. Il est désirable de maintenir la teneur en eau du mélange réactionnel Aussi basse que possible. Sinon, dans les conditions réactionnelles, l'ester formé peut subir une hydrolyse pour donner les composés carbonylés et les acides carboxyliques correspondants. En outre, le produit de départ oléfinique réagit dans ces conditions en for- mant des composés carbonylés comme des aldéhydes et des cétones.
Une autre particularité du procédé de la présente inven- tion est que les esters produits, particulièrement quand ils sont dérivés d'oléfines inférieures, peuvent réagir davantage dans.les conditions réactionnelles.pour donner des diesters. Quoique ces diesters soient des composés utiles, ils sont généralement moins intéressants que les monoesters, de sorte qu'il est souvent désira- ble de travailler de façon à ne pas les former en quantité -apprécia- ble.
On peut supprimer, :au moins partiellement, l'effet indésirable de l'eau et la formation de diesters en exécutant
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la réaction de manière à séparer aussitôt que possible après leur formation l'eau et les monoesters produits* Un procédé pour assu- rer l'élimination rapide de l'eau consiste à utiliser un débit élevé de gaz. Par exemple, quand on utilise du propylène, on peut faire passer rapidement un mélange propylène-oxygène dans le système réactionnel. D'autre part, quand on utilise une oléfine supérieure, on peut faire passer rapidement de l'oxygène par un système réactionnel qui la contient.
En outre, quand on utilise le propylène, on peut le faire passer en mélange avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à contre-courant d'une pellicule descendan- te d'une solution contenant un acide carboxylique, un carboxylate ionisable, un sel de palladium et un système rédox. Avec des oléfi- nes à point d'ébullition plus élevé, on peut faire passer à contre- courant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire d'une pellicule descendante d'une solution comprenant les constituants déjà cités de même que l'oléfine dissoute. En exécutant la réaction de cette façon, on peut séparer facilement, par vaporisation, l'eau du systè- me réactionnel, de même que le monoester pourvu que son point d'ébullition soit suffisamment bas.
Comme variante, on peut exécu- ter la réaction dans deux récipients, l'ester étant produit dans le premier et le système rédox étant régénéré dans le second. Dans ce cas, on sépare l'ester du premier récipient et l'eau du second; on réduit ainsi au minimum le contact entre l'eau, l'ester et l'oléfi- ne et on diminue, par conséquent, la manifestation d'une réaction indésirable.
On peut également éliminer l'eau du système réactionnel en y assurant la présence d'un composé susceptible de former un azéotrope avec l'eau, par exemple le benzène.
On obtient de meilleurs résultats en exécutant le procédé de la présente invention en présence d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'acétamide, la N-méthylacétamide, la N-diméthylacéta- mide, la diméthylformamide, l'urée, l'acétonitrile, le benzonitrile, les dialkylsulfoxydes, notamment le diméthylsulfoxyde, et les .amines!
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à condition que celles-ci ne. réagissent, pas .avec le sel de palla-
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'""+. Jrt \.u' ruz....."10\ ..... -:;'..z-..' f ""'.1i.......1" t-- . ......r'; : 1 ./ Jo .: , dium dans les conditions de la "réaction. La 'concentration totale du 7rY ' n y' ktl"' .ry,y ,.-, fy,^.y.,'G" r;,:,t :" r . ou des composés choisis dans ce groupe est, de- préférence de " ''-'/'"'''''ft'''"'1.'*":t\''':''''' '''.v-l¯..7...,;...?r-: z à 80% en volume du mélange réactionnel..
Ea"'éiécttânt,,1âi réaction 80 J ' y'r ;,..a, ?,'^,,%'-i.5.n.':s;:F ;- rn*;^,':"sR;'ty^:.'"=.".s-t.-%.';<t de cette :façon; on contrecarre-partiellement l'effet nuisible, de .',:"#; .;-.vï.Vi>;* \:, #'# \ ** #-."'>*= -:'r-?rcf--"-='-3%*¯:. ' l'eau, de sorte que.J.'él1ÍWJaoD,t,;capide de'.celle:t:dÙ'm1l1eü;'" "-;,-* .\-/- '"#*%;;%- tv,-,*- . '#*'##.' .-.Tv;;:'r* '#"ief;' réactionnel est m.o1ns':l;n}tortante.'Erl:' utre" .1iatprésence,.;d"ùn:Ôù;i"; ,'" =-" -...,f'":,t.,;}!-"?"a"!\....\.,..,,;f \r,li:;I'{.f.: '"1r."r':;#vJ{"":: "." .". 1:
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TABLEAU* -Additif Rapport ester primaire: ester-
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.¯¯¯¯¯secondaire ': 0 ; .........!;²\-r'''I,1'.), !.-::'t... -' néant 0,27: 1 benzonitrile 0,60 : 1
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diméthylsulfode 1,17 1 urée 0,72 :1
Ce tableau montre que chacun des additifs a pour résul- tat une amélioration du rapport de l'ester primaire l'ester secondaire, par comparaison avec le rapport obtenu en l'absence d'un tel -additif.
La tendance à l'apparition de réactions secondaires, en particulier d'une hydrolyse, diminue quand le poids moléculaire de l'oléfine utilisée augmente.
On peut exécuter le procédé de la présente'invention à la température ambiante ou au point d'ébullition du mélange réac- tionnel ou à toute température intermédiaire. En particulier, des
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températures de 50 à 160 sont préférables. Il va de soi que l'utilisation de températures élevées facilite la séparation rapide de l'eau et/ou de l'ester produits quand cette séparation est d'est-*, rable. On peut exécuter le procédé dans une large gamme de pressions La pression atmosphérique convient en général, mais l'utilisation de pressions inférieures facilite la séparation de l'eau et/ou de l'ester quand cette séparation est souhaitable. Toutefois, l'utili- sation de pressions inférieures tend également à diminuer la vitesse de réaction.
D'autre part, l'utilisation de pressions élevées peut augmenter la vitesse de réaction =la elle offre l'inconvénient de pouvoir rendre plus difficile la séparation de l'eau et/ou de l' ester. En général, on préfère des pressions allant de lapression atmosphérique à 10 atmosphères au manomètre La pression de travail effective sera choisie en tenant compte des facteurs cités.
EXEMPLE 1.-
On mélange du chlorure palladeux (50 grammes), de l'acé- tate de sodium anhydre (46 grammes), du n-octène-1 (32 grammes) et de l'acide acétique glacial (200 cm3) et on les chauffe à reflux' pendant 16 heures. On dilue alors le mêlant réactionnel à l'aide d'eau, on le neutralise avec 500 cm3 de solution de soude caustique à 25% et on sépare par centrifugation le palladium précipité. On extrait à l'éther le liquide surnageant. Après séchage sur sulfate de magnésium, on chasse l'éther par distillation et il reste comme résidu 27,9 grammes d'une huile. On distille ce résidu et on obtient 9 fractions (y compris un résidu). On analyse chaque fraction par spectroscopie infrarouge et chromatographie en phase gazeuse.
Sur la base de cette analyse, on calcule que 61,5% de l'oléfine ont réagi.
Le productiontient 11,5 grammes d'esters octényliques, ce qui correspond à un rendement de 38,7 sur la base de la quantité d'olé- fine qui a réagi. Dans le produit estérifié, le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 1 : 1,2.
EXEMPLE 2. -
On chauffe ensemble en agitant du chlorure palladeux (il grammes), de l'acide propionique (43 grammes) et du propio-
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nate de sodium (11,6 grammes) jusqu'à ce que le mélange bouille à reflux. A ce stade, on ajoute du n-octène-1 (7 grammes) et on fait bouillir le mélange à reflux pendant encore 16 heures. On centrifuge alors le produit et on distille la couche liquide en atmosphère d'azote. On neutralise le distillât et on sépare l'excès d'octène par une nouvelle distillation. Le produit estérifié reste sous forme de résidu et on l'hydrogène. De cette façon, on obtient 3,4 gramme! de propionates d'octyle, le rapport du produit primaire .au produit secondaire étant de 2 : 1.
La quantité d'actène non modifié récupé- rée est de 2,9 grammes, de sorte qu'on obtient 3,4 grammes d'esters à partir de 4,1 grammes de n-octène-1, la conversion de l'octane étant donc de 59% et le rendement en esters étant de 51% sur la base de la quantité d'ootène transformé.
EXEMPLE 3 . -
On prépare une solution comprenant les constituants suivants : acétate de lithium .anhydre 9,88 grammes chlorure de lithium 0,6 gramme chlorure cuivrique anhydre 3,9 grammes diméthylformamide 155,4 cm3 .acide acétique 54,6 cm3 chlorure palladeux 0,82 gramme On chauffe ce mélange à 100 C dans un réacteur muni d'un agitateur cruciforme à arbre creux par lequel on fait passer de l'oxygène avec un débit de 20 litres par heure. On ajoute alors du n-octène-1 (90 cm3) et on exécute la réaction pendant 8 heures..Au bout de ce temps, on ajoute encore 30 cm3 de n-octène-1.Après un temps de réaction total de 24 heures, AU cours duquel 25 grammes d'octène ont distillé, on laisse refroidir le mélange sous un courant d'oxy- gène.
On extrait le produit en versant la solution dans un volume égal d'eau froide, une huile se séparant,ainsi. On sépare l'huile et on la combine avec un extrait à l'éther de pétrole de la solution .aqueuse.Après séchage, on soumet cette matière contenant l'éther de pétrole à une distillation et on obtient ainsi 3 fractions :
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éther de pétrole 33,5 grammes octène 22,3 grammes esters (90%) + octène (10%) 21,1 grammes Le poids total d'octène récupéré est donc de 49,4 grammes, de sorte que le poids de n-octène-1 dont on n'a pas rendu compte est de 36,6 grammes. Le rendement en esters (19,0 grammes), sur la base de cette quantité d'octène, est de 34,8%. Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 1,9:1.
EXEMPLE 4.-
On prépare comme suit un mélange réactionnel : chlorure palladeux 0,302 gramme chlorure de lithium 0,312 gramme acétate de lithium anhydre 3,301 grammes chlorure cuivrique anhydre 1,302. gramme acide acétique 15,6 cm3 diméthylformamide 54,4 car On chauffe ce mélange à 109 C dans un réacteur muni d'un agitateur cruciforme à arbre creux par lequel on insuffle de l'oxygène avec un débit de 20 litres par heure* On ajoute alors du n-octène-1 (30 cm3) et on laisse la réaction se poursuivre pendant 5 1/2 heures. On ver- se alors le produit dans de l'eau et on l'extrait à l'éther de pé- trole. On analyse l'extrait par spectroscopie et on constate la pré- sence de 8,5 grammes d'esters. De ceux-ci, 60% sont l'ester primaire.
On ne détermine pas la quantité de n-octène-1 qui n'a pas réagi, de sorte qu'on ne peut exprimer le rendement en esters que par rapport à La quantité d'octène introduite. Sur cette base, le rendement en esters est de 26,2% et le rendement en ester primaire de 15,7%.
EXEMPLE 5. -
On prépare comme suit un mélange réactionnel acétate de lithium anhydre 3,306 grammes chlorure de lithium 0,211 gramme chlorure cuivrique anhydre 1,303 gramme acétamide 43,62 grammes acide acétique 16,36 grammes chlorure palladeux 0,315 gramme On chauffe ce mélange à 110 C dans un réacteur muni d'un agitateur
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cruciforme à. arbre creux par lequel on insuffle de l'oxygène .avec un débit de 20 litres par heure. On Ajoute alors du n-octène-1 (21,6 grammes) et on exécute la réaction pendant 5 heures. On verse le produit dans de l'eau et on l'extrait à l'éther de pétrole. On porte l'extrait à un volume étalon et on estime par spectroscopie la quan- tité d'esters.
On constate la présence de 9,5 grammes d'esters, ce qui correspond à une conversion en esters de 30% de la quantité totale d'octène utilisée. Des esters produits, 83% en poids sont l'ester primaire.
EXEMPLE 6.-
On prépare comme suit un mélange réactionnel : chlorure palladeux 0,302 gramme chlorure de lithium 0,333 gramme acétate de lithium anhydre 3,299 grammes chlorure cuivreux 1,301 gramme acide acétique 15,6 cm3
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diméthylacétaI4ide 44,6 r3 On chauffe ce mélange à 104 C en présence d'oxygène et on introduit du n-octène-1 jusqu'à Addition de 30 cm3. On exécute la réaction en système clos. en remplaçant à partir d'une burette à gaz l'oxygène utilisé. Il se forme un peu d'anhydride carbonique et la concentra- tion de celui-ci s'élève. Après 2 1/2 heures, il commence à provo- quer la précipitation du palladium.
On termine la réaction après 4 heures et on verse le produit de réaction dans de l'eau et on l'ex- trait à l'éther de pétrole. 8,0 grammes d'esters se sont formés dont 70% sont l'ester primaire. On n'essaie pas de déterminer la quantité de n-octène-1 qui n'a pas réagi de sorte que l'on ne peut exprimer le rendement en esters que par rapport à la quantité de n-octène-1 introduit dans la réaction. Le calcul montre que 24,7% de ce n-octène-1 ont été convertis en esters, le rendement en ester pri maire sur la base de la quantité de n-octène-1 introduit étant de' 17,3%.
EXEMPLE 7.-
On agite du chlorure palladeux (53,4 grammes) et de l'aci- de acétique (400 cm3) à 110 C pendant une heure. On ajoute -alors
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de 1 acétate de sodium anhydre (49,2 grammes) et on continue de chauffer pendant encore 30 minutes. Au bout de ce temps, on ajoute goutte à goutte du n-hexène-1 (25,2 grammes). On poursuit la réac- tion pendant 16 heures en agitant continuellement après quoi 'on- en- traîne le produit à la vapeur. On neutralise à l'aide d'hydroxyde de sodium le distillat organique obtenu, qui pèse 9,6 grammes, et on sé pare la couche non aqueuse. De cette façon on obtient 7,13 grammes d'une huile limpide incolore.
Celle-ci contient 1,8 gramme d'ester primaire, 3,3 grammes d'ester secondaire et 0,6 gramme de cétone.
On centrifuge le résidu du ballon d'entraînement à la va- peur pour éliminer le palladium précipité, on le neutralise à l'hy- droxyde de sodium et on l'extrait à l'éther de pétrole, Apres élimi- nation de l'éther par distillation, on obtient une huile foncée pe- sant 10,5 grammes. Cette huile contient 4,1 grammes d'ester primaire.
4,8 grammes d'ester secondaire et 1,2 gramme de cétone. Donc, dans cet exemple, on obtient 14 grammes d'esters dont 5,9 grammes sont l'ester primaire et 8,1 grammes l'ester secondaire. Le point d'ébul- lition de ce produit estérifié est aux environs de 158 C. En outre, on obtient 1,8 gramme de cétone. A partir de ces résultats, on calcu- le que la conversion de l'oléfine est de 33% et que le rendement en esters est de 85%. Le rapport en poids de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 1:1,4.
EXEMPLE 8.-
On chauffe ensemble pendant 30 minutes à 110 C du chloru- re palladeux (26,7 grammes), de l'acétate de sodium (24,6 grammes) et de l'acide acétique (200 cm3). On ajoute .du 3:5:5-triméthylhexène-1 (16,9 grammes) en 10 minutes et on continue de chauffer à la même température pendant seize heures. On élimine par centrifugation le palladium précipité, on neutralise le liquide résiduelet on l'extra à l'éther de pétrole. On Sèche la solution obtenue de cette facon et on distille pour éliminer l'éther de pétrole.
On obtient ainsi 13,1 grammes d'esters, ce qui correspond à un rendement de 53%, et 0,4 gramme de cétone,ce qui correspond à un rendement de 1,8%, ces ren- dements étant basés sur la quantité d'oléfine introduite. La
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conversion de l'oléfine est de 54,8% et le rendement esters de 97% sur la base de l'oléfine convertie. Dans le produit estérifié, le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 2,3:1, c'est -à-dire que 70% du produit estérifié sont l'ester primaire.
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F.YIi:MPtE 9. -
On chauffe ensemble pendant 30 minutes à 110 C du chloru- re palladeux (53,4 grammes), de l'acétate de sodium (49,2 grammes) et de l'acide acétique (400 car) En 10 minutes, on .ajoute des alpha oléfines d'une fraction en C14, pesant 53,2 grammes, et on continue de chauffer à 110 C pendant 16 heures. On élimine par centrifugation le précipité de palladium et en neutralise le liquide résiduel à l'a@ de d'hydroxyde de sodium et on l'extrait à l'éther de pétrole.
On sèche la solution obtenue et on la distille pour éliminer l'éther de pétrole. On obtient ainsi 62,5 grammes d'un produit dont 45% en poids sont de l'ester. Cet ester a un point d'ébullition de 142-186 C spus 5 mm de mercure. A l'analyse, on trouve que ce produit estéri- fié contient de façon prépondérante des esters non saturés primaire EXEMPLE 10.,-
On prépare comme suit une solution : chlorure palladeux 3,52 grammes chlorure de lithium 1,67 gramme acétate de lithium 5,03 grammes acétate cuivrique 21,6 grammes
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dimétpylforma-mide 150 cm3 acide acétique 50 cm3 Pendant 135 minutes on fait circuler du propylène dans la solution maintenue à 105 - 110 C. On collecte le produit dans des pièges maintenus à -40 C.
Le volume de propylène-absorbé estde 542 Cm3, ce qui correspond à 2 x 10-2 mole. Le poids du produit obtenu est de 1,7 gramme. Ce produit donne l'analyse suivante :
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acétate d'allyle "... 55% - ",' #"''' acétate d'isopropényle ,25%'.....'...'' . # acroléine #*#'#**.'#, 5% # #.'.<,, .',*.'#""- ## ' acétone .. 15%'.:-,-''\t''..-' '# Le poids d'ester obtenu' est donc de'l36 f Bfammey.cê qui, corres- pond à un rendement de, 68$ sur la base,'de'la quantité dé'propylène. absorbé. Comme on peut le- voir, le "rapport de l'èsterprimaire à l'ester secondaire' est de 55 ï, 25> .c'estrà-direjde 2,2't 1. L'acro-- léine et 2 acétone se sont- foraiées, cr4it-on, par hydrolyse des esters.
EXEMPLE 11.-
On chauffe dans.un réacteur à 105 - 110 C une solution
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d'acétate de lithium ($,0;.grammes), d'acétate cuivrique (21,6 gram- mes), d'acide acétique (50 cm3) et de diméthylformamide (150 cm3).1 On purge le système avec du butène-1 et on ajoute alors une solu- tion de chlorure palladeux (3,5 grammes) et de chlorure de lithium (1,7 gramme) dans l'acide acétique. Au cours des 80 minutes suivan- tes, 650 cm3 de butène-1 sont absorbés. On dilue le produit de réaction avec de l'eau et on l'extrait à l'éther de pétrole. Après avoir chassé l'éther de pétrole par distillation, il reste 2,4 gram- mes d'une huile qui contient 1,2 gramme d'acétates de butényle.
Ceci correspond à un rendement de 38% en esters. Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 3,9 : 1. Le produit
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principal a presque certainement la structure CH3.CH=CH.CH2.O.CO.CH3.
EXEMPLE 12.-
On prépare quatre solutions qui ont chacune la composi- tion suivante : acétate de lithium 3,30 grammes chlorure de lithium 0,20 gramme chlorure palladeux 0,30*gramme acide acétique 80 cm3
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n-octane-1 10 cm3 On fait, comme suit, des additions supplémentaires à chacune des quatre solutions :
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(i) acétate cuivrique (2,4' gràmmes)'5:0.',-., ':' " 'j '-'-\ -s....'"..- :.....;..-.
(il) acétate cuivrique v (2,1 , grames): -f'-bénonitrile - -|j|| ,", : (9 3-"grammes) :",' !:'';:;.:';'':'"''';.' ;":;.1> ;,!,,; ''.''<%''"'.
(iii) acétatè cuivrique (2,. grammes;:diméthylsulfod; CLOr.graEmes).
' ', . , .¯.0; gra..nnnes, . j l::;.oJ:;- .<1¯:"'f. ::: (iv) chlorure-cuivrique (1,3sgramme): +;ZZrée-(b,0- grammes)! On chauffe chaque mélange à 100 C dans'- un. 'réacteur muni - ' "3..-r . #5-1
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d'un agitateur cruciforme arbre creux par lequel; on . fait passer .'.-.
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¯,.., .¯i,. u - .'. ¯a=.. r .:}:¯",.., ¯. de l'oxygène avec un débit de 20 litres<par heuré: A,Ï;Iâ ,fin, de' Iâx.
'- '-##'#:'## ##-#'##'-# 'µf-y- %- période de réaction, on -s'P;,.'1.r'-,;'rè;';, lea aùaii':*| tites d'ester primaire - -, '1 .- ;"" . '\, ,\... ",,1:,;.:1, """'..,....or' -r: ,<f ., à ,-:t VffîM tités d'ester primaire ......>. '. <,..' .." '''- ...,-:;..I-:" ±, ., '--6; :''IJ' fîtes d'ester primaire dester.secondaire danIeroduit.dë,' s: . , , -.;a.zé,3^^z ..y.±,.- - i ,,,E'r T réaction estérifié.
On donne ces résultats ci-dessous, : " 1 .' # j&l . t- 4-v> < t Additif Ester primaire 'Est'er':s'éèondll1re.'¯:::",;'" néant 21%. ^79 '¯ bzz benzonitrile 37% 63% Hl ''' diméthylsulfoxyde 5A% 46% if urée 42% " : - . :.;"",,....' 56% ; urée 42 ;..58 On observe oue les trois additifs utilisés dans cet 'exemple ..*# donnent tous un rapport ester primaire.à.ester secondaire qui, il ''-'.'- \'' \ .' t, 1 ,. :=,a .
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est largement supérieur au rapport obtenu'en'l'absence d'additifs.
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##' ---vv EXEMPLE 13.- < ï .' '#######* .... .r ,.. (., On prépare comme suit une solution : . !-# chlorure palladeux * :0;8 gramme' chlorure de lithium 0,5*6;, gramme chlorure cuivrique 3,95--grarunes .2, ,01J. >I.-:.'\j;...". phtalate. monopo'tassique. - 6.56*'grammes , r t .r' H .''4 . acide phtalique . - :": 30éi0 gTes' . . n-octène-1 , 108 grammes - On chauffe ce mélange à 105 C et on y fait -oasser-,de.1,1ygène pen- dant 6 heures avec un débitdellitre par heure. Au'bout de ce Jjfj
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temps, on'sépare le produite obtenant ainsi 1,3 gramme'd'oléfine
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##<
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et 4,1 grammes d'ester. L'analyse, montre que ce'produit estérifié consiste principalement en diester.
En admettant que le produit est entièrement du diester, le rendement en diester est d'environ
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25% sur la base du n-octène-1 qui a réagi.
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EXEMPLE 14.-
On chauffe du chlorure palladeux (53,4 grammes) en l'agitant pendant une heure avec de l'acide acétique (400 cm3).
On ajoute de l'acétate de, sodium (49,2 grammes) et on chauffe le mélange en l'agitant pendant encore 30 minutes. On ajoute lentement' du styrène (33,6 grammes) à l'aide d'une ampoule à brome et on agite continuellement le mélange réactionnel à une température de 110 C pendant 16 heures. On laisse alors refroidir le mélange aprèsquoi on le centrifuge pour éliminer le palladium métallique éventuel qui a précipité. On neutralise le filtrat avec'une solu- tion concentrée d'hydroxyde de sodium et on l'extrait à l'éther de pétrole. Le fractionnement de la solution éthérée donne une huile orangé brun foncé qui est séchée sur du sulfate de magnésium anhy- dre, filtrée et pesée.
Le poids du produit, qui'est à peu,près entièrement composé d'esters, est de 33,3 grammes, ce qui corres- pond à un rendement en esters de 70% sur la base de la Quantité de styrène utilisée. Par hydrogénation en utilisant un catalyseur au palladium, le produit estérifié brut donne une matière contenant une forte proportion d'acétate de 2-phényléthyle ; onpeut en dédui- re que l'ester brut consiste principalement en acétate de'béta- phénylvinyle.
EXEMPLE 15.-
Dans cet exemple, on établit des résultats en utilisant (a) une concentration d'oléfine de 30% en volume et (b) une concentration d'oléfine de 10% en volume. Les résultats compares montrent l'avantage d'une faible concentration en oléfine.
(a) On chauffe à 110 C du chlorure palladeux (0,264 gramme), du chlorure de lithium (0,304- gramme), de l'acétate de lithium (3,307 gram:ne), du chlorure cuivrique (1,301 gramme), de la dimé- thylformamide (54,5 cm3), de l'acide acétique (15,6 cm3) et du n-octène-1 (30 cm3), en faisant passer de l'oxygène dans le mélange avec un débit de 20 litres par heure. On poursuit la réaction pen- dant 4 heures, anrès ouoi on sépare le produit. On obtient, de
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cette façon, 9,1 grammsd'ester. En soumettant cette matière à l'analyse, on constate que 59% de l'ester sont l'ester primaire, les 41 pour-cent restants étant l'ester secondaire.
Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est donc de 1,44 : 1.
Les 41% d'ester secondaire sont constitués de 26% d'acétate-2 de 10% d'acétate-3 et de 5% d'acétate-4.
(b) On utilise dans cette partie de l'exemple les mêmes quantités de sels que celles utilisées sous (a) ci-dessus. Les autres consti- tuants sont la diméthylformamide, 70 cm3: l'acide acétique 20 cm3: le n-octène-1, 10 cm3. On exécute la réaction comme décrit sous (a) ci-dessus, excepté que le temps de réaction total est de 6 heures. On obtient un total de 5,1 grammes d'ester dont 90% sont primaire et 10% secondaire. De ces 10% d'ester secondaire, 6% sont l'acétate-2 et 4% l'acétate-3. Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire produits est de;9:l. On observera que l'on a obtenu dans cette partie de l'exemple un rapport ester primaire: ester secondaire beaucoup plus élevé que celui obtenu sous (a) ci- dessus où la concentration en n-octène-1 présent est beaucoup plus grande.
REVENDICATIONS .
1.- Procédé de production d'esters non saturés, caracté- risé en ce qu'on met en contact avec un sel de palladium, en pré- sence d'un acide carboxylique et d'un carboxylate ionisable, une alphaoléfine contenant au moins trois atomes de carbone et compor- tant la structure -CH=CH2.