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" COMPOSITIONS RESINEUSES "
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La présente invention est relative à des compositions de revêtement résineuses et à des produits préparés au départ de telles compositions.
L'invention a pour objet des compositions filmogè- nes résineuses thermoplastiques, ainsi que des produits d'im- prégnation, des revêtements et des pellicules préparés au départ de-telles compositions.
Les objectifs de l'invention sont atteints en disper-' sant ou en dissolvant des polymères filmogènes organiques thermoplastiques dans une nouvelle classe de composés chimi- ques définie ci-après, en l'absence ou en présence d'un sol- vant volatil, et en formant des produits d'imprégnation, des revêtements ou des pellicules au départ des dispersions ou solutions obtenues.
Les composés chimiques de la nouvelle classe en question, qui sont utilisés conformément à l'invention com- me solvant ou milieu dispersant pour des matières résineuses thermoplastiques ou comme cosoluté avec ces matières, pour former des produits d'imprégnation, des revêtements et des pellicules améliorés se caractérisent par le fait qu'ils sont capables de former des pellicules par eux-même, tandis qu'il sont amenés; à l'état- insoluble, lorsquéils sont séchés en présence l'oxygène ou d'air. Les composés en question sont, de préférence, liquides à température ambiante.
Les composés chimiques de la nouvelle classe en question se caractérisent par le fait qu'ils comportent une série de radicaux répondant à la formule de structure suivante:
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(C)a 0 c ch2
R dans laquelle (C) désigne des atomes de carbone dans le noyau a a désignant un nombre entier dont la valeur est égale à au moins 2, toutes les valences sauf une desdits atomes de car- bone étant satisfaites par des radicaux monovalents constitués par de l'hydrogène ou des radicaux alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, alcoxyalcoyle, cyano;
chloroalcoxyslcoyle, fluoroalcoyxyalcoyle, cyanoalcoxyalcoyle; cyanoalcoyle, alcényle, chloroaryle ou fluoaryle, lorsque la valeur de a est 2, ces radicaux monovalents étant consti- tués par des radicaux fluoro, chloro, acylamido et phénylsul- fonyle, lorsque la valeur de a est supérieure à 2, R désignant un radical monovalent constitué par de l'hydrogène ou un radi- cal alcoyle, alcényle, aryle, chlore, fluoro, bromo, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy ou carbalcoxy. La valence non satisfaite d'un des atomes de carbone de la chaine représentée par (C) est la valence par laquelle le radical cyclique est ralié au restant du composé.
Un groupe préféré des composés susmentionnés est celui des composés monomères, de préférence des composés monomères liquides contenant 2 à 6 des radicaux susmentionnés qui seront désignés ci-après sous la dénomination "radicaux vinyl acétal cycliques" ou"radicaux 2-vinyl-1,3-acétals cycliques". De manière générale, le radical polyvalent qui réunit les divers radicaux vinyl acétal cycliques dans ces composés n'est pas critique.
Comme exemple de radicaux de liaison, on peut citer les suivants : diglycolate,
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thiodipropionate, imidodiacétate, oxysudcinate, maléate, itaconate, phtalate, pyromellitate, orthoformiate 2-méthyl-3-nitrobutane-1,2-dicarboxylate, 2,2'-di(oxyéthyl) éther, 2,2'-di(oxyphényl) propane, 1,1,1-tri(oxyméthyl) pro- pane, éthylène et hexaméthylène. En général, on préfère surtout les radicaux polyvalents interposés contenant, dans la chaîne d'atomes reliant directement les radicaux vinyl acétal cycliques, au moins 2 atomes différents, dont l'un au moins est un atome de carbone.
Parmi les composés en question, on préfère encore davantage ceux dans lesquels -le radical polyvalent interposé est un radical carboxylate, spécialement un radical dicarboxylate aliphatique, aromati- que ou cycloaliphatique contenant habituellement de 2 à 12 atomes de carbone environ. Le radical de liaison polyvalent peut être relié directement aux radicaux vinyl acétal cycli- ? ques ou bien, comme indiqué plus loin, il peut y être relié par l'intermédiaire d'un substituant interposé ou d'un radicale formant pont, par exemple un radical alcoyle comptant 1 à 18 atomes de carbone porté par les noyaux vinyl acétal cycli- ques.
Comme exemple spécifique de composés monomères conte- nant les radicaux acétal cycliques qui sont utilisables confor-; mément à la présente invention, on peut citer les phtalates de bis(2-vinyle1,3-dioxyane0-4-alcoyle), les phtalates de bis(2-vinyl-1, 3-dioxane-5-alcouyle) les phtalates de bis (2-vinyl-l,3-dioxepane-5-alcoyle) les phtalates de bis(2- vinyl-1,3-dioxacane-5-alcoyel) et les esters correspondants de acides isoptalique, téréphtalique, tétrahydrophtalique, adipique, sebacique, pyromellitique, tétrahydronaphtalène -1, 2, 6, 7-tétracarboxylique, citrique, citraconique, itaconique et malque Dans la liste de composés donnée ci- avant, le radical alcoyle peut comporter, par exemple,
1 à 18 atomes de carbone. Les radicaux carboxylate, susmentionnés
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peuvent aussi être connectés directement au noyau de vinyl acétal cylique, comme cela est, par exemple, le cas pour les bis(2-vinyl-1,3-dixoane-5-y1) carboxylates. Comme exemples de composés monomères autres que les esters d'acides polycarboxylique qui peuvent être utilisés comme constituant.
acétal des compositions suivant la présente invention, on peut citer le tricyanurate obtenu par réaction de triallylcya- nurate avec du 5-hydroxyméthyl-5-méthyl-2-vinyl-1,3-dioxane, du 1,2-bis(2-vnyl1,3-dioxane) éthylène,du bis(2-vinyl-4- octyl-l,3-dioxolane-5-yl) octoate d'éthylène, le triorthoa- luminate obtenu par réaction de triisopropoxyde d'aluminium avec du 4-hydroxybutyl-2-vinyl-l,3-dioxolane et le diéther obtenu par réaction de 2-vinyl-4-(beta-hydroxyéthoxyéthoxy méthyl)-1,3-dioxolane avec l'éther diméthylique de la dimé- thylol urée.
Un autre groupe de composés contenant plusieurs radicaux vinyl acétal cyliques; qui sont particulièrement utilisables dans les compositions de revêtement suivant l'invention qui sont décrites plus en détail dans la suite du présent mémoire, on peut citer le polymère contenant des radicaux vinyl acétal cycliques pendants; Parmi ces poly- mères pendants, on peut citer ceux qui composent une chaine principale entièrement carbonée et une série de radicaux vinyl acétal cycliques reliés à cette chaine par une liaison ester.
Comme exemples de tels polymères,on peut citer les polymères d'esters acryliques, par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'he- xyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de méthyle, l'acry- late d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthl- hexyle, l'itaconate de diméthyle ou les mélanges de ces mono- mères transstérifiiés avec un vinyl acétal cyclique substitué
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par un groupe hydroxyle. Ces polymères exemplatifs contien- nent une chaine d'hydrocarbure et des radicaux vinyl acétal cycliques pendants connectés à la chaine, par l'intermédiaire . d'une liaison ester interposée.
Avec les polymères susmention- nés, l'amélioration la plus marquée est obtenue avec ceux qui présentent une viscosité relative, mesurée sous forme
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-d'une solution à 0,5 % en poids dans du xylène à 25 C, d'an- viron 1,03 au moins et qui contiennent habituellement 50% en poids ou davantage d'un acrylate comptant de 3 à 6 atomes de carbone.
D'autres composés pouvant être utilisés comme compo- sant acétale sont, par exemple, ceux dans lesquels l'atome de carbone ou alpha du substituant 2-vinylique est constitue, non pas par de l'hydrogène comme dans les composés susdits, mais bien par un radical méthyle, éthyle, propyle, vinyle, phényle, chloro, fluoro, bromo, cyano, acétoxy, butyroxy, benzoyle, chlorométhyle, fluoroéthyle, cyanoéthyle, méthoxy, butpxy, phénoxy, carbométhoxy ou carboéthoxy, comme dans le cas de l'iotaconate de bis(2-isopropényl-l,3-dioxolane), des polymères trans-estérifiés avec du 4-hydroxybutyl-2-isopropé- nyl-l,3-dioxolane, etc, .
Comme autres compàsés de ce type on peut encore citer ceux dans lesquels un ou plusieurs des atomes de carbone représentés par (C) dans la formule donnée t a plus haut désignent, non pas de l'hydrogène ou un radical alcoyle comme indiqué plus haut, mais bien, par exemple, un radical phényle, tolyle, phényl-éthyle, chloroéthyle, fluoroé-
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thyle, éthoxyihhyle, cyano, chloro-étrxyéthyle, fluoroéthoxy- éthyle, cyanoéthoxyéthyle, cyanoéthyle, vinyle, cblorophényle, fluorophényle, chloro, fluoro, acétamido ou phénylsulfonyle,
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comme dans le cas du bis ,C2-vinyl-l-(para-tolyl)-1,3-dioxo-.
lane-5-carbométhoxy ¯7 butane et de l'adipate de bis°2-vinyl- 5-cyano-1,3-dioxolane-5-oxyéthyloxyéthyle).
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Les nouveaux composés chimiques, à savoir les vinyl acétal cycliques, qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention, sont écrits et revendiqués en eux-mêmes dans les brevets belges 571 044, 578 504 et 588 417.
Il a été constaté que ces nouveaux composés, à savoir: les composés contenant une série de radicaux vinyl acétal cycliques, qui forment un des deux constituants essentiels des compositions suivant la présente invention, possèdent la propriété inattendue et unique de se polymériser et de deve- nir insolubles dans des liquides, qui sont des solvants pour les composés de départ, lorsque ces composés sont exposés à de l'oxygène. Cette propriété distingue ces nouveaux compo- sés d'autres composés vinyliques, dont la polymérisation est inhibée par l'oxygène. Cette insolubilisation se produit très rapidement et très efficacement, en présence d'une petite proportion de composés métalliques siccatifs du genre de ceux utilisés comme siccatifs en peinture.
Des analyses par des techniques chimiques d'ab¯sopp- tion de rayons infra-rouges indiquent que cette propriété se manifeste grâce à un mécanisme nouveau et unique, par lequel de l'oxygène est absorbé, des structures d'ester acrylique hydroxylées apparaissent progressivement et la structure d'acétal cyclique ainsi que la non saturation vinylique dis- paraissent progressivement, à mesure que 1'isobubillistion progresse.
La caractéristique commune à tous ces nouveaux composés est la présence d'une série de radicaux, dont la formule de structure a été donnée plus haut. Il est entendu qu'un substituant autre que l'hydrogène peut être attaché à l'atome de carbone alpha du radical vinylique comme indiqué
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et que le nombre des atomes de carbone des atomes du noyau peut varier comme indiqué, tandis que ces atomes de carbone comme peuvent présenter divers substituants,/cela à également été indiqué.
Au lieu de chlorure de polyvinyle, on peut utiliser des copolymères de chlorure de polyvinyle et d'autres mono- mères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, tels que, par exemple, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle,le fluorure de vinylidène, le fumarate de diéthyle et de diméthyle, les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide méthacrylique, comme constituants ther- moplastiques des compositions suivant la présente invention.
Dans le cas des copolymères, le constituant principal du polymère est le chlorure de vinyle, qui n'est, de préférence, pas présent en raison de moins de 80% en poids. Au lieu de polyméthacrylate de méthyle et de polyméthacrylate de butyle dans les exemples suivants, on peut faire usage d'autres acrylates et méthacrylates d'alcoyle comptant, par exemple,
1 à 8 atomes de carbone. Comme autres résines thermoplastiques on peut faire usage de butyral polyvinylique, de formai poly- vinylique, de cellulose acylée ainsi qu'une grande variété d'autres polymères thermoplastiques, y compris ceux décrits plus loin à propos de compositions de revêtement utilisées dans des domaines semblables à ceux dans lesquels les pein- tures, les vernis et les laques habituels sont employés.
Comme indiqué par l'exemple VII, des siccatifs métalliques ne sont pas essentiels pour la mise en oeuvre de la présente invention. De tels agents siccatifs sont incorpo- rés dans certaines des compositions préférées suivant l'in- vention, pour accélérer le séchage ou le durcissement pour les composés du type dioxalane, dioxane, dioxepane, dioxocane, dioxonane et d'autres composés acétal cycliques.
La présente invention couvre non seulement des compositions de revêtement sous forme de plastisols et de
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solutions, mais également des compositions du type calandré, dans lesquelles les ingrédients de ces compositions sont mas-. tiqués dans des broyeurs à rouleaux, comme cela est le cas pour les compositions élastomères. Dans le cas de revêtement du type calandré, il est souhaitable d'incorporer aux compo- sitions desagents de stabilisation vis à vis de la chaleur, pour préserver le polymère thermoplastique préformé.
Les compositions suivant la présente invention con- viennent particulièrement pour préparer des pellicules non supportées, des tissus munis d'un revêtement et/ou imprégnés, ainsi que des papiers munis d'un revêtement. Les compositions suivant-la présente invention sont également utilisables co me ingrédients ou comme liants pour des nappes fibreuses non tissées, telles que celles fabriquées à l'aide de fibres naturelles et synthétiques, par exemple celles fabriquées à partir de coton, de rayonne, de nylon, de polyacrylonitrile, de térénlate de polyéthylène, du polytétrafluoroéthylène, ainsi qu'à partir de mélanges de ces fibres.
Il est à noter que les nappes fibreuses ndn tissées imprégnées et/ou endui- tes obtenues avec les compositions suivant la présente inven- tion vont de produits analogues au papier jusqu'à des produits analogues au cuita* Les compositions suivant la présente inven- tion sont particulièrement intéressantes comme liant pour des nappes fibreuses utilisées pour la production de feuilles analogues à des feuilles de papier, telles que des feuilles préparées à partir de pâte de bois.
Bien que, en raison de leurs propriétés remarqua- bles de séchage à l'air, les vinyl acétals cycliques utilisés comme un des constituants des compositions suivant la présen- te invention soient, par eux-m#mes, extrêmement utiles comme matières filmogènes, l'adaptation de ces vinyl acétals cycli- ques aux compositions de revêtement commerciales, en rempla-
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cement des peintures, vernis et laques classiques, pose divers problèmes* Tout d'abord, lorsque des vinyl acétals cycliques appartenant à la classe définie plus haut, en particulier des composés monomères liquides sont appliqués sur des surfa- -ces verticales ou:
inclinées, ils s'écoulent le long de ces surfaces et, dans certains cas, ces surfaces peuvent finale- ment-être dépourvues sensiblement de matière filmogène.
Par ailleurs, on ne peut pas disperser facilement des pigments dans les vinyl acétals cycliques monomères liquides. Ainsi, les-compositions de revêtement contenant ces acétals présen- tent souvent une floculation de pigment, une réduction de la brillance et ..'une durabilité réduite, Enfin, les vinyl acétals cycliques restent généralement mouillés jusque peu de temps avant qu'inné sont plus collants. Ainsi, par exemple, une composition de revêtement contenant un vinyl acétal cyclique qui sèche à l'air jusqu'à n'être plus collante en trois heures peut rester humide ou muillée pendant au moins deux heures, en sorte qu'elle est très sujette à recueillir de poussière ou de la saleté, pendant qu'elle sèche.
La présente invention a pour objet des compositions de revêtement qui ne s'écoulent pas des surfaces sur lesquelles elles sont appliquées et qui possèdent des propriétés de dispersion des.pigments remarquables, en sorte que la dura- bilité, la brillance et d'autres propriétés sont remarquables.
Certaines de ces compositions prennent aussi très peu de temps pour atteindre un état où elles ne recueillent plus de poussière, tandis qu'elles deviennent aussi plus vite non collantes que les compositions de revêtement contenant, comme uniques matières filmogènes, les vinyl acétals cycliques eux-mêmes,
Les compositions de revêtement faisant l'objet de cette forme d'exécution de la présente invention sont des compositions de revêtement contenant 100 parties en poids
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d'un mélange compatible d'au moins un vinyl acétal cyclique portant une série de radicaux répondant à la formule donnée plus haut et jusqu'à environ 40 parties en poids d'une résine thermoplastique.
Comme exemples de résines thermoplastiques parti- culièrement utilisables dans les compositions de revêtement suivant la présente invention, qui peuvent être utilisées en remplacement des peintures, laques et vernis classiques on peut citer les homopolymères et copolymères des esters acryliques, c'est-à-dire les esters des acides adryliques et acryliques alphé-substitués, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'iso- propyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'amyle, l'acry- late d'cotyle, 1'acrylate de 2-éthyl heyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéary- le, 1$ méthacrylate.
de méthyle, 1'écryalte de benzyle, le méthacrylate de butoxyéthyle et l'itaconate de diméthyle, les celluloses acylées, c'est-à-dire les esters de la cellu- lose avec des' acides carboxyliques et, de préférence, des acides mono carboxyliques contenant de 1 à 6 atomes de caroone, tels que-l'acétate de cellulose, l'acétate buitrate de cellu- lose, l'acétate sorbate de cellulose, l'acétate propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, le ropionte de cellulose et l'acétate butyrate de cellulose succinylée, les homopolymères et copolymères d'esters vinyliques, c'est-à- dire les esters d'acides monocarboxyliques d'alcool vinyli- que, tels que l'acétate de vinyle, le'propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le caprolate de vinyle, le laurate de vinyle, le palmitate de vinyle,
le benzoate de vinyle et le 2-éthylhexoate de vinyle ; copolymères du chlorure de vinyle ou de vinylidène avec des esters d'acides maléique, fumarique ou acrylique ; homopolymères et copolymères de
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la strène,nitrocellulose l'acétate butyrate de sucrose et leurs mélanges.
Les compositions préférées suivant l'invention sont constituées par des mélanges compatibles. La compatibilité de la résine thermoplastique et des vinyl acétals cycliques dans ces compositions suivant la présente invention peut être déterminée, en formant un mélange liquide dès consti- tuants, en appliquant la composition obtenue sur un panneau et en faisant sécher le produit non pigmenté obtenu. L'incom- patibilité se manifeste par l'apparition d'une pellicule blan che souvent opaque présentant une certaine rugosité et fré- quemment des discontinuités. Les mélanges compatibles sont, par contre, préférablement clairs, bien qu'un léger trouble ou voile puisse être présent dans les mélangea destiné à être utilisé pour des compositions pigmentées.
Bien que certaines résines thermoplastiques, telles que des homopolymères de chlorure de vinyle, puissent être solubilisées dans les vinyl acétals cycliques à des températures élevées, pour former des pellicules claires, homogènes et compatibles, on préfère uti- liser des résines thermoplastiques, telles que de la cellulose acylée ou des polymères d'esters acryliques, qui sont solu- bles dans les vinyl acétals cycliques à la température ambian- te dans les peintures,laques et vernis.
Comme on 1'a signalé plus hat, on emploie de prfé rence jusqu'à environ 40% de résine thermoplastique par rapport au poids du mélange, de manière à obtenir des compo- tr- sitions de revêtement pouvant être utilisées à la place des peintures, vernis et laques habituels.
Dans les limites indi- ' quées ci-avant, la quantité préférée de ésine thermoplastique m peut varier considérablement, selon la résine thermoplastique particulière employée, selon son poids moléculaire et sa vis- cosité particulière, selon la quantité de solvant employée ainsi que selon l'usage envisagé, par exemple selon le subst
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qui doit être revêtu à l'aide de la composition, et enfin selon les propriétés désirées, en plus d'une excellente résis- tance à l'écoulement et d'une excellente dispersion du pig- ment.
Avec de la nitrocellulose de qualité pour laque (visco- sité moyenne de l'ordre de 1/4 à 500 secondes) une excellente résistance à l'écoulement et une dispersion fortement améliorée des pigments sort obtenuesavec environ 0,25 à 2 % de résine thermoplastique. Avec les esters acryliques de qua- lité pour laque (poids moléculaire de l'ordre de 30 000 à 150 000) des propriétés optimales sont ordinairement obtenues avec environ 20 à 30 parties de polymère par 100 parties de mélange. Avec de la cellulose acylée, des fractions de polymè re comprisentre 5 et 15% sont normalement employées pour obtenir une résistance à l'écoulement et une dispersion de pigments optimales, tandis que des quantités comparables à celles utilisées pour les polymères acryliques sont employées, lorsque le temps de séchage doit être fortement réduit.
En général, la quantité de polymère thermoplastique diminue à-mesure que croît la quantité de solvant ou le poids molécu- laire et la viscosité du polymère thermoplastique. si l'on utilise un excès d'un polymère thermoplastique particulier, l'étalement et la capacité de remplissage dé la composition obtenue sont habituellement réduits de manière nette.
L'étalement est l'aptitude d'une composition de revêtement à s'écouler de manière à former une couche lisse et uniforme exempte de marques de brosse ou d'irrégularités du type pelu- re d'orange. Quand à la capacité de remplissage de la compo- sition de revêtement,il s'agit de son aptitude à remplir les creux ou autres défauts qui se présentent dans un substrat, sans laisser d'indentation ou d'autre irrégularité dans la surface du revêtement sec. Les propriétés d'application à la brosse ou par pulvérisation sont aussi affectées défavo rablement, en règle générale, par l'excès de polymère thermo-
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plastique.
Par ailleurs, si l'on utilise, en particulier un des vinyl acétals cycliques monomères liquides préférés, un excès de polymère thermoplastique peut nécessiter l'ajou- te de solvant, afin d'obtenir un mélange possédant la vis- cosité voulue pour son application. Ainsi, la teneur en matières solides de la composition obtenue est réduite.
Des homopolymères et copolymères d'esters acryliques et, en particulier, ceux qui contiennent au moins 50% et, de préférence, 75 % ou davantage de méthacrylate deméthyle et de cellulose acylée, en particulier d'acétate butyrate de cellulose, sont préférés dans les compositions de revête- ment utilisées en remplacement des peintures, laques et vernis ordinaires. Les compositions contenant ces résines thermoplastiques préférées possèdent, tout d'abord, une excellente résistance à l'écoulement, ainsi que de bonnes propriétés de dispersion des pigments et une durabilité améliorée. Par ailleurs, ces compositions présentent des durées de séchage sensiblement réduites, en ce sens qu'elles durcissent et sèchent, rapidement jusqu'à l'état non collant et dur.
A cet égard, les compositions modifiées à l'aide de polymères de méthacrylate de méthyle et d'acétate butyart de cellulose sont particulièrement remarquables.
Les compositions de revêtement susmentionnées,qui constituent une forme d'exécution de la présente invention, peuvent être modifiées à l'aide de plastifiants courants, tels que le phtalate de benzyl butyle, le phtalate de dibu- tyle, le phtalate d diphényle, le phtalate de 2-éthylhexyl benzyle, le phtalate de dicyclohex#yle et leurs mélanges, ainsi qu'à l'aide de solvants tels que le toluène, le xylène, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl isobutyl cétone, 1'exter butylique et leurs mélanges.
Sauf dans certains cas où les acétals polymères sont employés, de petites quantités de solvant, par exemple 5 à 60 %, par rapport au poids total
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de la composition, de même qu'une petite quantité de plas- tifiant, sinon pas de plastifiant du tout, sont nécessaires dans les compositions suivant l'invention. Des pigments et diluants classiques tels que, par exemple,les oxydes, hydro- xydes, chtomates, silicates, sulfures, sulfates et carbonates- métalliques, des colorants et laques organiques¯, ainsi que des pigments métalliques en flocons ou paillettes peuvent être utilisés dans les compositions suivant l'invention en quantités habituelles. D'autres matières d'addition classi- que,tels que des inhibiteurs, les agents anti-pelage etc vent % peut aussi être ajoutées.
Les compositions de revêtement suivant la présente invention peuvent être préparés en mélangeant simplement les divers ingrédients. Si les compositions sont pigmentées, on préfère broyer le pigment avec la résine thermoplastique et une partie ou la totalité du vinyl acétal cyclique jusqu'à obtention d'une dispersion lisse et uniforme, après quoi le produit obtenu est dilué, si cela est nécessaire, jusqu'à présenter la viscosité voulue pour son application, à l'ai- de d'un'solvant et, si on le désire, à l'aide s'une quantité supplémentaire de vinyl acétal cyclique.
Une composition de revêtement du type aérosol peut être préparée en mélangeant un ou plusieurs des mélanges préférés susmentionnés à un véhicule ou agent propulseur compatible, tel qu'un des agents propulseurs fluorocarbonés courants ou un mélange de ces agents, l'ensemble étant placé danc des récipients hermé- tiquement clos pourvus d'un ajutage de pulvérisation comman- dé par une soupape. Des pressions de l'ordre de 30 à 70 livres par pouce carré à 70 F sont normalement employées, en fonction de la nature des récipients.
Comme exemple d'agent propulseurs ou véhicules qui peuvent être employés habituel- lement en mélange, pour obtenir les pressions désirées, on
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peut citer le monochlorodifluorométhane, le trichloromono- fluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, le dichlorodi- fluorométhane, le dichlorotétrafluoroéthane et le bifluorure de méthylène.
Les compositions de revêtement contenant 100 parties en poids d'un mélange de vinyl acétals cycliques et jusqu'à -40 parties en poids de résine thermoplastique qui constituent- une forme d'exécution préférée de la présente invention, possèdent une excellente résistance à l'écoulement et d'excel lentes propriétés de dispersion des pigments, ainsi qu'une bonne aptitude à sécher à l'air, à température ambiante dans les intervalles de temps courts, de façon à former des revêtements et pellicules durs, flexibles et résistant aux solvants. A l'inverse de la plupart des laques,les compo- sitions de revêtement suivant la présente invention forment des pellicules qui sont brillantes après un polissage peu- important sinon nul et résistent très bien aux solvants.
A l'inverse des émaux séchant à l'air habituel, les composi- tions de revêtement suivant la présente invention atteignent leur état durci dans des intervalles de temps relativement courts, par exemple en 2 à 10 heures à température ambiante ou même moins, si des conditions de cuisson modérée, par exemple jusqu'à une température de 150 F, sont appliquées.
Dans les exemples suivants, qui illustrent l'inven- tion, les parties et pourcentages sont en poids sauf indi- cation contraire.
EXEMPLE 1.
Du chlorure de polyvinyle en particules est dispersé 7 ' dans du sébaccate de bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butyle) avec une petite proportion d'heptane et de naphténate de cérium dans les proportins suivantes :
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Parties en poids.
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<tb>
Chlorure <SEP> dé <SEP> polyvinyle <SEP> en <SEP> particules
<tb> ("Geon" <SEP> 121) <SEP> 60,0
<tb>
<tb> sébacete <SEP> de <SEP> bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-
<tb> 4-butyle) <SEP> 40,0
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cérium <SEP> (ééreux) <SEP> 0,3
<tb>
<tb> Heptane <SEP> . <SEP> 6;0
<tb>
Le chlorure do polyvinyle en particules est dispersé ; dans l'ester de 1'neptane et du naphténate de cérium (céreux), en mélangeant intimement ces ingrédients, le composition j obtenue présente une douleur laiteuse. Une pellicule d'une j épaisseur de 15 millièmes de pouce de cette composition est coulée sur une surface polie.
La pellicule est séchée à tem- pérature ambiante pendant 30 minutes, après quoi elle est cuite dans un four pendant minutes à 180 C, une pellicule sèche de teinte tan pale, souple, légèrement opaque et pess sèdant une bonne résistance mécanique est obtenue par arra- chement de la pellicule appliquée sur la surface polie.
Lorsque la pellicule séchée est lavée avec de la cyclohexanone, le chlorure de polyvinyle est dissout, en sorte qu'on obtient un article à struure poreuse constitué par l'ester qui a été amené à l'état insoluble au cours du séchage en présence d'air (oxygène).
La pellicule flexible de chlorure a e polyvinyle plastifiée par du sébacate de bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4- butyle) polymérisé constitue un article commercial utilisa- ble, en particulier, notamment pour métalliser, par distil- lation sous vide, avec de 1'aluminium et certains alliages d'aluminium des articles divers, de la manière décrite dans un ou plusieurs des brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : 2 664 852, 2 665 223,2 665 225,2 665 226, 2 665 227, 2 665 228 et 2 665 229.
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La pellicule métallisée possède un fini métallique très brillant, qui résiste à l'éraflement et qui convient particulièrement pour la fabrication de sacà main pour dames et de pantoufles.
EXEMPLE 2.
On dissout du méthacrylate de méthyle dans de 1'a dipate de bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butyle) avec une petite' proportion de toluène et de naphténate de cobalt dans les proportions suivantes:
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<tb> Parbies <SEP> en <SEP> poids. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Polyméthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 100eo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Adipate <SEP> de <SEP> bis(2-vinyl-l,3-
<tb>
<tb>
<tb> dioxolane-4-butyle) <SEP> 170,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 20,C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> (6 <SEP> % <SEP> cobalt) <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 190,1
<tb>
Les ingfédients précités sont mélangés intimement jusqu'à ce que le polyméthacrylate de méthyle soit dissous, de manière à former une solution claire. Une pellicule d'une épaisseur de 7 millièmes de pouce est cou-lée sur une surface métallique polie. Elle est ensuite sechée à 100 C pendant 30 minutes. La pellicule sèche arrachée de la sur- face polie est claire, flexible et douée de bonnes propriétés mécaniques : .
Le polyméthacrylate de méthyle peut être enlevé par dissolution, en lavant la pellicule avec de l'acétone.
On obtient ainsi une pellicule poreuse d'adipate de bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butyle) polymérisé.
La pellicule flexible de polyméthacrylate de méthyle
EMI18.2
et dtapipate de bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butylè) polymé- risé constitue un article commercial qui peut être fourni à des tiers, en vue d'un traitement extérieur par application
<Desc/Clms Page number 19>
d'une couche superficielle métallique brillante par la technique de distillation sous vide décrite dans l'exemple 1.
Des résultats aussi bons sont obtenus lorsqu'on emploie de l'adipate de bis(2-vinyl-l,3-dioxane-5-butyle)
EMI19.1
ou le sébacate de bis (2-vinyl-5-méthyl-1,3-dioxan-5-yl) méthyle¯7 en quantité pondérale équivalente en remplacement de l'ester de dioxolane de cet exemples
EXEMPLES 3 A 6.
EMI19.2
<tb>
Phtalate <SEP> de
<tb>
<tb> bis(2-vinyl-
<tb>
<tb> 1,3-bioxolane-
<tb>
<tb> 4-butyle) <SEP> Polymère <SEP> thermoplastique
<tb>
<tb> Exemple <SEP> liquide <SEP> préformé <SEP> Solvant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> parties <SEP> Polyméthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> Acétone-
<tb>
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> 8 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> parties <SEP> Butyral <SEP> polyvinylique <SEP> Acétone-
<tb>
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> 4 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> parties <SEP> Acétate <SEP> butyarte <SEP> de <SEP> cellu- <SEP> Acétate <SEP> d'é-
<tb>
<tb> lose <SEP> - <SEP> 1 <SEP> partie <SEP> thyle <SEP> -
<tb>
<tb> 8 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> parties <SEP> Acétate <SEP> sorbate <SEP> de <SEP> cellu- <SEP> Parties <SEP> éga-
<tb>
<tb> lose <SEP> - <SEP> 1 <SEP> partie <SEP>
les <SEP> de <SEP> xylè-
<tb>
<tb> ne <SEP> de <SEP> butano
<tb> et' <SEP> d'éthanol <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> parties
<tb>
Une quantité suffisante de butyl phtalate de cobalt est ajoutée aux compositions précitées, a e façon que celles- ci contiennent 0,05 % de cobalt, par rapport au poids total du phtalate e t du polymère thermoplastique préformé.
Les ingrédients des compositions de chaque exemple sont mélangés intimement, de manière à obtenir des solutions claires. Chaque composition est coulée sur une surface polie, puis soumise à une cuisson pendant 30 minutes à 60 C. Les pellicules séchées, arrachées de la surface polie, possèdent une bonne résistance mécanique. Le phtalate est amené à l'état insoluble par le traitement de séchage. Lorsque les pellicules séchées sont soumises à l'action du solvant, à partir duquel elles ont été formées, le polymère préformé est extrait, en sorte qu'on obtient une pellicule poreuse et
<Desc/Clms Page number 20>
insoluble formée du phtalatempolymérisé Des pellicules séchées préparées selon les exemples 3, 4 et 5 ont une texture uniformément ondulée.
La pellicule séchée de l'exem- ple 6 est lisse,exempte d'ondulations et moins flexible que les pellicules des exemples 3, 4 et 5,
Les pellicule-8 séchées des exemples 3 à 6 consti- tuent des articles commerciaux utilisables par des tiers pour décorer des articles, par distillation sous vide de métaux, comme indiqué dans l'exemple 1. Le phtalate de dioxolane polymérisé n'est pas volatil.. en sorte qu'il ne subit pas de migration, ni de volatilisation au cours du procédé de métallisation par distillatio sous vide, en sorte que cet ester ne salit pas ou n'altère pas le fini métallique de la pellicule, comme ce¯la est le cas avec les plastifiants de la technique antérieure.
EXEMPLE 7.
Un plastisol non volatil à 100% capable de s'écou- ler librement et possédant la composition suivante est préparé:
EMI20.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> en <SEP> particules
<tb>
<tb>
<tb> ("Geon"121) <SEP> 45,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> di(2-éhyl <SEP> hexyle) <SEP> 25,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> bis(2-vinyl-l,3-dioxo-
<tb>
<tb>
<tb> lane-4-butyle) <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> (Ti02) <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> (Baryte-) <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> ("Paraplax" <SEP> G-62) <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,
0
<tb>
Cette composition se prépare selon le procédé bien j connu de préparation des compositions du type plastisol, par exemple en dispersant le pigment et la charge dans les pbtalates par n'importe quel procédé calsique de broyage de pigments et de charge, pour former une base pour broyeur.
<Desc/Clms Page number 21>
Le chlorure de polyvinyle en particules est alors dispersé dans la base en question par simple malaxage ou par simple agitation.
La viscosité de la composition du type plastisol est suffisamment stable pour permettre la mise en boite de cette composition et sa vente sous forme d'un article commercial utilisable pour revêtir ou enduire diverses surfaces, par exemple des tissus tissés et non tissés, des papiers, des cuirs, des métaux, du bois, etc.
Le: plastisol susdécrit constitue une composition capable de s'écouler librement, possédant une viscosité de 7500 centipoises à température ambiante et présentant une viscosité beaucoup plus faible qu'une composition similaire possédant une viscosité de 30 000 centipoises à température ambiante. Les deux compositions ne diffèrent que par le fait que la première contient un ester de dioxolane.
La composition du type plastisol est appliquée de chaque coté d'un tissu de coton tissé mesurant 2,80 yards par livre pour une largeur de 59 pouces, à l'aide d'une raclette. Une quantité correspondant à envieon 1,5 once de la composition de revêtement est appliquée sur chaque face du tissu. Après avoir ainsi appliqué la composition sur le tissu, celui-ci est amené à passer dans une zone de chauf- fage, dans laquelle le revêtement est chauffé à environ 325 à 350 F. A température élevée, les phtalates constituent des solvants pour le chlorure de polyvinyle et ils dissol- vent ou font adhérer les particules l'une à l'autre. Par refroidissement du revêtement fondu, on obtient un revête- ment tenace et résistant à l'usure. Le phtalate de dioxolane est amené à l'état insoluble au cours du traitement de fusion.
<Desc/Clms Page number 22>
Le tissu de coton est enduit de manière uniforme de chaque côté et les interstices du tissu sont complètement remplis, Le produit convient particulièrement comme tenture pour fenêtre.
Des pellicules fondues d'une épaisseur de 8 milliè- mes de pouce préparées à l'aide de la composition du type plastisol du présent exemple, ainsi qu'une composition de de contrôle exempte d'ester/dToxolane, jouissent des propriétés suivantes:
Propriétés de la pellicule non supportée
Résistance à la traction % allongement à la ruptue
Exemple 7 5.824 libres /pouce carré 375
Témoin 2.250 livres/pouce carré 238%
Les résultats donnés ci-dessus, au point de vue viscosité, résistance à la traction et allongement, montrent que la présence de l'ester de dioxolane réduit la viscosité du plastisol, augmente la résistance à la traction et aug mente l'élasticité de la pellicule résultante.
Ceci est surprenant, car une augmentation de la résistance à la frac- tion s'accompagne normalement d'une perte ou d'une diminution de l'extensibilité.
EXEMPLE 8
Un produit ressemblant à du cuir est obtenu en traitant une nappe non tissée de fibres en téréphtalate de polyéthylène par le mode opératoire suivant.
Une nappe non tissée formée ue fibres de téréphta- late de polyéthylène à brins coupés de 1,5 pouce et d'un denier de 0,5, pesant environ 8 onces par yard carré, obte- nue par les techniques bien connues de recouvrement et de poinçonnage à l'aide d'aiguilles,est imprégnée au moyen la de/composition du type plastisol suivante:
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> ("Geon" <SEP> 101) <SEP> 45,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de-di(2-éthyl <SEP> hexyle) <SEP> 17,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sébacate <SEP> de <SEP> bis(2-vinyl-l,3-dioxolane
<tb>
<tb> -5-butyle} <SEP> 17,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 13,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> exoxydée <SEP> ("Paraplex" <SEP> G-62) <SEP> 2,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> (6% <SEP> Co) <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0
<tb>
Une quantité suffisante de naphténate de cobalt est incorporée à la composition précitée, pour introduire environ 0,05% de cobalt,
par rapport au poids de l'ester de dioxolane.
On f ait passer le tissu imprégné entre d es rouleaux d'exprimage, pour imprégner convenablement la nappe. La nappe imprégnée est soumise à une température d'environ 200 F pendant 30 minutes, de façon à insolubiliser ou durcir l'ester de dioxolane et de façon à provoquer la coalescence des particules de chlorure de polyvinyle. Après ledurcisse- ment, la nappe imprégnée est soumise à une compression 4 une pression de 50 à 75 livres par pouce carré et à une température d'environ 100 C, jusqu'à présenter une épaisseur d'environ 50 millièmes de pouce. On obtient ainsi un produit poreux qui peut être utilisé pour remplacer le cuit.
EMI23.2
EXEI<.PLE.:3 9 A 12 .
Quatre compositions de revêtement sont préparées en mélangeant les matières suivantes:
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb> Base <SEP> de- <SEP> broyage <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
EMI24.2
0X:bIe de bultyrai
EMI24.3
<tb> hyde <SEP> - <SEP> agent <SEP> antipelage <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> Siccatif <SEP> au <SEP> butyl
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
EMI24.4
(30lution à 4 1>
EMI24.5
<tb> dans <SEP> toluène) <SEP> 1,95 <SEP> 1,91 <SEP> 1,87 <SEP> 1,84
<tb>
<tb> Hydrocarbure <SEP> aromatique, <SEP> solvant <SEP> (P.E.
<tb>
EMI24.6
150 - 1900C. pt d'a- nil:ine -Zg.C) zal 15 35 50
Les bases de broyage utilisées dans les composi- ticons Indiquées ci-avant se préparent en malaxant ou en croyant les matières suivantes, jusqu'à obtenir des disper-
EMI24.7
5i.osM: aaa'a3mes et homogènes:
EMI24.8
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb>
<tb> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
EMI24.9
J!é1 1ge d':itaconate, wa- coaate et da citracoaats de ois (2-riny:l-:l ,J-dÍoxo- l33s-4-aatyïe) 935,0 935,0 935,0 935,0 Acétate cotyrate de cellulo- se (viscosité l/2-secoad) 9,4 28,0 46,8 65,4 ?o17 (3thyl'5i1Dxan2' ,,"ea z:3I'..::ill.ant isolation â-5 ?' dû ZD1uneJ 4,7 4,7 4,7 4,7 TGiEf.t2 tïe t:5:1.;:a.,')e ?r 880,8 897,0 -13,0 92,8 Les finies susindiquées ont de$/viscosités de
EMI24.10
3z-oTzsr es. snizés de 72, B3, GO et 02 respectivement et contiennent l, 2,9r, 4- > ,5p de l'acétate butyrate de cellulose respec- i7, sar la base du poids total de la résine theraosplasti que et. de 1. 'a.#t.al C-jt:1.i;ile. la. :o.;i:
t.i02 de l'exemple 9 possède une résistance à ]L'- TDs3.#aeoT.B.yinal, mais elle possède d'excellentes propriétés de fluidité et d'étalement. La composition de 1.*.pï 1C possède une bonne résistance à *1 'écoulement e::: 4!e.s 7Dpriét de iluidité et d'étalement très bonnes.
<Desc/Clms Page number 25>
Des panneaux recouverts d'une couche des compositions des exemples 11 et 12 ne révèlent aucune trace de dépouillement et possèdent d'excellentes propriétés d'étalement et de flui dite Les compositions des exemples 11 et 12 conviennent aussi remarquablement pour être appliquées à la brosse, c'est-à-dire qu'elles s'étalent aisément en formant une pellicule Hase avec un minimum? de résistance.Les compo- sitions suivant l'invention décrites ci-dessus possèdent aussi d'excellentes propriétés de dispersion de pigments et ne révèlent aucune floculation du pigment, ni aucune décan- ration. Les compositions sèchent à l'air en formant des revêtement durs et non collants, en l'espace d'environ 4 à 6 heures, à température ambiante.
Si l'on prépare une composition identique à celle décrites ci-dessus sans employer d'acétate butyrate de cellui lose, on constate qu'un revêtement de la composition obtenue appliqué sur une surface verticale ou inclinée s'en écoule presque entièrement. Par ailleurs, des dispersions de pigments! stables ne peuvent pas être obtenues avec une tèlle comopsi tion. Au surplus, cette composition est extrêmement collante, gommeuse et difficile à appliquer à la brosse.
Des résultats semblables aux résultats sus indiqués sont obtenus, en utilisant un poids équivalent de térépha-
EMI25.1
late de bis(2-vinYl-5-méthYl-1,3-dioxane-5-méthyl) de séba- *#' cate de bis{2-vinyl-l,3-dioxepane-4-butyle) cu d'itaconate de bis(2-isopropényl-l,3-dioxolane-4-butyle) au lieu des vinyl acétals cycliques utilisés dans les compositions des exemples 9 à 12.
EXEMPLES 13 A 15.
Une base de broyage est préparée en broyant ensemble 80,9 parties de bioxyde de titane, 47,8 parties d'une solu- tion à 40 % dans un mélange à 70% de toluène et à 30 %
<Desc/Clms Page number 26>
d'acétone d'un homopolymère de méthacrylate de méthyle et 30,3 parties de xylène.
Trois compositions de revêtement sont¯préparées à 1'aide des matières suivantes:
EMI26.1
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb> Base <SEP> de <SEP> broyeur <SEP> décrit <SEP> plus <SEP> haut <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
EMI26.2
Itaconate de bis{2-vinyl-l,3-dio*: :
EMI26.3
<tb> xolane-4-butyle. <SEP> 108 <SEP> 96 <SEP> 84
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> 98% <SEP> de <SEP> méthacrylateméthyle <SEP> et <SEP> de <SEP> 2 <SEP> % <SEP> d'acide
<tb> méthacrylique <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 40%
<tb> dans <SEP> un <SEP> mélange <SEP> à <SEP> 70% <SEP> de
<tb> toluène <SEP> et <SEP> 30 <SEP> % <SEP> d'acétone <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb>
EMI26.4
Butyl-phtalatede cobalt siccatif
EMI26.5
<tb> (solution <SEP> à <SEP> 4 <SEP> % <SEP> dans <SEP> du <SEP> toluène) <SEP> 2,7 <SEP> 2,2 <SEP> 2,1
<tb>
Les compositions des exemples 13 à 15 qui/contien- nent 10%, 20% et 30% de méthacrylate de méthyle sur la base du poids total du mélange avec du vinyl acétal cyclique sont
EMI26.6
diluées jusqu'à 77%, 65% et 6I de matières solides respec- tivement, puis appliquées sur des plaques de verre,
demaniè- re à obtenir des revêtements ayant une épaisseur de 2 milliè- mes de pouce à l'état sec. Les compositions présentent des durées de durcissement de 270, 132 et 30 minutes respecti- vement, sont exemptes de tout collage en 290,182 et 150 minutes, possèdent une excellente capacité de remplissage et une résistance à l'écoulement assez bonne, bonne et excellente, respectivement, tandis qu'elles possèdent aussi de bonnes propriétés de fluidité, d'étalement et de disper- sion des pigments.
AtLtne comparatif, si on omet le polymé- thacrylate de méthyle dans les compositions sua-décrites, on obtient des produits qui se détachent très facilement des surfaces sur lesquelles ils sont appliqués, tout en possédant des propriétés de dispersion des pigments très médiocres et des temps de séchage et de durcissement de 300 et 390 minutes respectivement.
Des résultats similaires sont obtenus si le diéther
<Desc/Clms Page number 27>
de 4-hydroxyméthyl-2-vinyl-l,3-dioxolane ou le bis(2-vinyl- 1,3-dioxan-4-yl) éthane est utilisé ou oien du vinyl acétal cyclique utilisé plus haut;
EXEMPLE 16
100 parties d'un copolymère solide de 55 de métha- crylate de méthyle et de 45% d'acrylate d'éthyle ("Acryloid" B-82) sont dissolus dans 150 parties de toluène, puis 77 parties de la solution résultante sont mélangées à 70 parties d'itaconate de bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butyle). A la solution obtenue on ajoute 1,8 partie d'une solution à 4% de butylphtalate de cobalt dans du toluène (0,05 , de cobalt par rapport au poids de l'acétal cyclique).
La composition obtenue, appliquée au moyen d'une raclette sur un panneau pour former une pellicule sèche ayant une épaisseur de 2 millièmes de pouce et séchée à l'air à température ambiante de
EMI27.1
f2lestplus capable.¯cuBillir de la poussière après 140 minu- tes et n'est plus collante après 175 minutes. Elle possède une excellente résistance à l'écoulement et de bonnes proprié- tés d'étallement. Sans le copolymère susmentionné de métha- crylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle, la composition ne recueille plus de poussière après 4,5 heures seulement, , tandis qu'elle n'est plus collante après environ 5 heures
EMI27.2
seulement. Cette dernière composition s'pécule isé:ent d'une surface inclinée ou verticale.
Des résultats similaires sont obtenus, lorsqu'on
EMI27.3
utilise le diester 4-hydroxybutyl-2-vinyl-l,3-dioxoipnique de l'acide maléique de l'acide 2,3-dicarboxybicyclo-(2,2,1)- 5-heptène ou de l'acide 1,2-dicarboxycyclohex-ne-4 cu bien du diester d'acide itaconique utilisé plus haut.
EXEMPLE 17.
On opère comme dans l'exemple 16, si ce n'est que l'on utilise, comme polymère thermoplastique, un copolymère de $0 % de méthacrylate de méthyle et 20 ,. de méthacrylate
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
vue Les revêtements formés à l'aide de cette compo- si-niisca ce recueillent plus de poussière après 2 heures de à température ambiante et elles ne sont plus collantes après 3,5 îasores la composition présente par ailleurs une exceUieafce résistance à 1* écoulement, tout en donnant des cellicoles .l3tes et claires,
EMI28.2
EXEMPLE 18.
EMI28.3
3rase de broyage est préparée en malaxant 3 000
EMI28.4
EMI28.5
pa--6,:Ies d'-Bse solution â 1t0 j dans un mélange à 70 /j de toliasas et à -,IL ;. d'acétone d'un copolymère de 98 ;
, de métha- eryla.s as -mêtl2yle et de 2 /, d'acide méthacrylique, 6 000 psrmi.eB as sicxyde de titane (pigment) et 2 000 parties de :...a..s n3tiâres suivantes sont alors mélangées l'une à l 'sartre; Parties en poids. '#>
EMI28.6
9 -as broyeur décrite plus haut. 428,5 Hsdis 4e dinistiyl silicone û,l?5 -.s e Ç'± ,# de méthacryl&te de #stisyle et 2 , diacide séT-ha- zl--e IsDIation à 40 .,- dans i 3:flD 70 ae toluène et b> 3, ,H d'acétonej ->,5 :.aß:..lt 3e bis(2-vinyl¯l,3¯ d5.±0CDls3i-j4# outyis) 17$ i =1' -- cobalt solu- Z.5.ZG à 4. au toluène) o,5
EMI28.7
Dans la composition précitée, le mélange de e matières µ
EMI28.8
EMI28.9
-f''3jLm?;'BS est constitué d'environ 7C ,. de vinyl 3c:&t"1
EMI28.10
EMI28.11
q-t""1.;;.çu.e et de 3D 74 de résine thermoplastique.
Une peinture du type aérosol à pulvériser est pré- 1 5S3*ée -es .chargeant 260 parties de la composition précitée &5 r&cipi-e.nt hermétiquement clos équipé d'une ajutage 1; [ë r...J.:²"iri.::>atio!1 classique commandé par une soupape. On chargea ;ïu J:1::>"'''' le récipient. 85 parties de trichloroP1onofluoro- ansttïïsne et de 127 parties de monochlorodifluorométhane.
<Desc/Clms Page number 29>
Le produit obtenu est à une pression de 51 livres anglaises par pouce carré à une température de 77 C Lorsque la compo- sition obtenue est pulvérisée sur un panneau d'essai le revêtement obtenu ne recueille plus de poussière après 45 minutes. Far ailleurs, la composition possède une excellente résistance à l'écoulement et de bonnes propriétés de disper- sion des pigments.
EXEMPLE 19.
Une solution est préparée en mélangeant 50 parties
EMI29.1
d'orthophtalate de bis(2-vinyl-1,3-dioxalane-i-ûutyle) 50 parties d'itaconate de bis(2-vinyl-l,3-dioxelane-4-Dutvle) et 6 parties d'une solution à 4% de butyl phtalate de cobalt dans du toluène. 16 parties de cette solution sont mélangées à 50 parties d'une àalution à 10 ,. d'éthyl cellu- lose d'une viscosité de 0,5 seconde. Lorsque la composition obtenue est pulvérisée sur un panneau, elle sèche jusqu'à être exempte de toute capacité de fixation de poussière et à jStre non collante en environ 90 minutes.
Si la compost lion est exempte d'éthyl cellulose, le temps qu'il faut pour que cette composition ne recueille plus de poussière est ce 2,5 heures et le temps qu'il faut gour qu'elle ne soit .lus collante est d'environ 3 heures. Cette composition possède également une excellente résistance à l'écoulement.
EXEMPLE 20.
On opère comme dans l'exemple précédent, si ce n'est que 25 parties d'une solution à 20% c'un polymère de 91 de chlorure de vinyle , à 3% d'acétate de vinyle et à 6 d'alcool vinylique (provenant de parties hydrolysées d'acé- tate de vinyle) sont employées à la placé, de la solution d'éthyl cellulose utilisée dans l'exemple précédent. Le produit fournit des revêtements qui ne peuvent plus recueillir de poussière après environ 1 heure et ne sont plus collant! après environ 2 heures.
<Desc/Clms Page number 30>
EXEMPLES 21. 22. 23 ET 24
On mélange les matières suivantes, puis on le broie jusqu'à obtenir une dispersion uniforme et homogène:
Parties
EMI30.1
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> mésaconate,
<tb>
<tb>
<tb> itaconate <SEP> et <SEP> citra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> conate <SEP> de <SEP> bis(2-vi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nyl-1,3-dioxolane-4-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butyle <SEP> 682,6 <SEP> 682,6 <SEP> 682,6 <SEP> 682,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> (solution
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 14% <SEP> dans <SEP> un <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 93 <SEP> %méthyl <SEP> éthyl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cétone <SEP> et <SEP> 7% <SEP> d'éthanol-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité:
<SEP> 1/4 <SEP> seconde) <SEP> 12,2 <SEP> 24,4 <SEP> 36,6 <SEP> 48,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> titane <SEP> 638 <SEP> 639 <SEP> b4C,l <SEP> 641,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxime <SEP> de <SEP> butyraldéhyde-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> agent <SEP> anti-pelage <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butyl <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> siccatif, <SEP> solution <SEP> 4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> du <SEP> toluène) <SEP> 13,1 <SEP> 13,1 <SEP> 13,1 <SEP> 13,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 67,4 <SEP> 54,4 <SEP> 34,4 <SEP> 48,5
<tb>
Les compositions précitées ont des viscosités Sgomre en unités, de 93, 93, 80 et 71, respectivement et peuvent conte- nir 0,25 % 0,5 % 0,75 ,
et 1 respectivement, de nitrocel lulose de 1/4 seconde, par rapport au poids totel de 1'acé tal cyclique et de la nitrocellulose. la composition de l'exemple 22 possède une excellente résistance ? 1'écoument et un excellent pouvoir d'étalement. Bien qu'elles soient beaucoup meilleures que les compositions similaires ne con- tenant pas de nitrooellulose, les compositions de l'exemple 21 et des exemples 23 et 24 sont un peu moins Donnes au point de vue de l'étalement et au point de vue de résistance à l'écoulement respectivement.
EXEMPLE 25.
Les matières suivantes sont broyées jusqu'à obtenir une base de broyeur uniforme et homogène:
<Desc/Clms Page number 31>
'¯tarties en poids
EMI31.1
<tb> Orthophtalate <SEP> de <SEP> bis(2-vinyl-l,3dioxolane-4-butyle) <SEP> 210,5
<tb>
<tb> Itaconate <SEP> de <SEP> bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4-buty <SEP> 210,5
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 219,8
<tb>
<tb> Pigment <SEP> jaune <SEP> soleil <SEP> 108,5
<tb>
<tb> Pigment <SEP> jaune <SEP> ferrite <SEP> 28,8
<tb>
Séparément, 361,0 parties d'une solution à 2,4 . de nitro- cellulose d'une viscosité de 350 secondes dans de l'acétate de butyle sont mélangées à 582 parites d'orthophtalate de bis(2-vinyl-l,3-dioxelane-4-butyle) et à 57,5 parties d'ita- conate de bis(2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butyle).
Finalement les compositions précitées sont mélangées, puis additionnées de 26,2 parties d'une solution à 10% de titanate de tétra-2-éthylhexyle (agent mouillant) à 10,8 parties d'une solution à 5 % dans de l'acétone d'huile de diméthyl silicone et à 69,5 parties d'une solution à 1 ,. dans du toluène de butyl phtalate de cobalt (siccatif).
La compo- sition obtenue contient 75,7 % en poids de matières solides et 0,83 % de nitrocellulose d'une viscosité de 350 secondes, par rapport au poids total des matières filmogènes
Lorsqu'on applique une couche de cette composition sur des panneaux, on constate que la pellicule possède une bonne résistance à l'écoulement, de Donnes propriétés de fluidité et d'étalemetn une excellente adhérence, une bonne résistance aux boursouflures et une Donne résistance à 1= pulvérisation de sel, de même qu'une excellente résistance aux solvants et un caractère brillant. La composition de revêtement reste mouillée ou humide pendant environ 3,5 à 4 heures, mais elle n'est plus collante après 4,5 à 5 heures.
Elle possède aussi d'excellentes propriétés de aispersion des pigments.
<Desc/Clms Page number 32>
EXEMPLE 26.
Un copolymère est préparé en chargeant d'abord 24 020 parties de xylène et 11 000 parties d'itaconate de diméthyle, ainsi que 7 000 parties d'acrylate d'éthyle dans un récipient de réaction, puis en chauffant le mélange obtenu à la température de reflux, soit à environ 125 C On ajoute ensuite 725 parties de peroxyde de di tert.-butyle au mélange réactionnel, qui est chauffé à la température de reflux d'en- viron 125 à 136 C pendant environ 3 heures. Les matières à bas point d'ébullition et un peu de solvant sont alors éli- minés du mélange réactionnel qui est enduite refroidi jusqu'à la température ambiante.
Le polymère obtenu contient 61% d'itaconate de diméthyle et 39% d'acrylate d'éthyle, tandis qu'il a une viscosité relative de 1,01662 sous forme d'une solution à 0,5 dans du xylène, à une température de 25 C.
Ensuite 10 500 parties de 4-hydroxybutyl-2-vinyl- 1,3-dioxolane sont ajoutées au mélange réactionnel précité refroidi. Après addition de l'acétal cyclique substitué par un groupe hydroxyle, des matières à bas point d'ébullition, y compris l'eau, sont chassées du mélange réactionnel qui est ensuite additionné de 150 parties le titanate de ttr- 1sopropyle, Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pen- dant environ 2 heures sous reflux, après quic on ajoute en- core 50 parties de catalyseur et on poursuit le chauffage pendant 2,5 heures supplémentaires à la température de reflux (128 138 C) Lorsque la réaction de triastérification est terminée, 76,3% de l'itaconate de diméthyle présent dans le copolymère ont été transestérifiés avec du 4-hydroxybatuy-2 vinyl-l,
3-dioxolane. La viscosité relative du polymère obtenu (sous forme d'une solution à 0,5% dans du xylène à 25 C) est de 1,03179.
Une base de broyeur ou malaxeur est préparée en broyant 1180 parties de pigments de bioxyde de titane avec
<Desc/Clms Page number 33>
891 parties de la solution du polymère en question contenant 472 parties de polymère) jusqu'à obtention dfune dispersion uniforme. Puis 1 540 parties d'une solution à 56,2 % dans du xylène du polymère en question sont mélangées à 800 parties d'une solution à 25 % d'acétate butyrate de cellulose d'une viscosité de 0,5 seconde dans de l'acétate d'hodroxyéthyl le Après addition de 500 parties d'un mélange à parties égales de méthyl éthyl cétone et d'acétatedhydroxyéthle,
2 071 parties de la base précitée sont ajoutées.
Enfin,
16,4 parties d'une solution à 4 % de butyl phtalate de cobalt sont ajoutées au mélange précité, qui est alors dilué jus- qu'à contenir 45 % de matières solides avec de l'acétate d'hydroxy éthyle. La composition obtenue est pulvérisée sur une carrosserie d'automobile. Le revêtement obtenu possède d'excellentes propriétés d'étalement et de fluidité, 'une excellente résistance à l'écoulement ou au dépouillement des surfaces enduites, tandis qu'après 15 à 25 minutes environ il ne recueille plus la poussière et qu'il n'est plus collant après 3 à 4 heures environ. La composition en question possède aussi d'excellentes propriétés de dispersion des pigments, comme le révèle son caractère très brillant et l'absence de toute décantatation ou floculation du pigment.
Si l'on n'utilise pas d'acétate butyrate de cellu- lose dans cette composition, la résistance à l'écoulement est plus médiocre, tandis que le temps après lequel la compo - sition ne recueille plus de poussière est 2 à 3 fois plus long, le temps de durcissement étant de 3 à 4 heures.
EXEMPLE 27.
300 parties de cumène (solvant) sont'chauffées au reflux,puis 65 parties de méthacrylate de méthyle, 35 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties d'hydropenroxde de cumène y sont ajoutées. Le mélange réactionnel obtenu est chauffé pendant 17 heures à sa température de reflux, soit à 128 -
<Desc/Clms Page number 34>
153 C, de manière à former un mélange réactionnel contenant 24,47 % de matières solides, de qui correspond à un taux de conversion de 98 %. Le mélange réactionnel est alors addi- tionné de 200 parties de toluène et de 63 parties de 4-hydroxybutyl-2-isopropényl-l,3-dioxolane, après quoi les matières à bas point d'ébullition sont chassées.
Après adi tion de 2 parties de titanate de tétraisoropyle, le mélange réactionnel est chauffé à 118 C pendant environ 10 heures, pendant lesquel parties supplémentaires de titanate de tétraisopropyle sont ajoutées. Pendant la réaction, environ 80 % de l'acrylate df'éthyle sont transestérifiés avec le
EMI34.1
.-hydroxybutyl-2-isopropényl-1,3-dioxolane. Finalement, le polymère obtenu est précipité dans le mélange réactionnel et redissou dans du toluène. Un émail blanc est préparé en mélangeant le polymère avec du bioxyde de titane- et un solvant, selon le mode opératoire général décrit dans 1'exem ple 26. La composition obtenue possède une résistance à l'é- coulet et à un étalement satifaisant.
Elle ne recueille plus la poussière après 45 minutes à 60 minutes et sa durée de durcissement est de 7 à 8 heures environ. La durée de durcissement est le temps de séchage à température ambiante nécessaire pour que le revêtement ne soit pas endommagé, lorsqu'un ruban de masquage collé sur ce revêtement est en- suite arraché de celui-ci. L'addition de 15 % d'acétate butyrate de cellulose, par rapport au poids total du polyme et de la résine thermoplastique, comme une composition qui! ne prend plus de poussière après environ 30 minutes et dont le temps de durcissement est de 4 heures ou moins, la résis- tance à l'écoulement étant quelque peu améliorée.
EXEMPLE 28.
3 800 parties de solvant aromatique (P. E. 150 - 190 pt d'aniline -28 C), 1 150 parties de méthacrylate de méthyle et 770 parties d'acrylate d'éthyle sont chargées
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dans unrécipent réctionnel et chauffées au reflux, après quoi on ajoute 96 parties de peroxyde de di tert.-butyle.
On continue à chauffer à la température de reflux (123 à 150 C) pendant 2 heures, puis on chasse les matières à bas point d'ébullition en dhauffant à une température de 150 à 166 C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel obtenu contient 34,4% de matières solides-et possède une viscosité Gardner- Holdt de B 1/2 LC. Le mélange réactionnel est ensuite chauf- fé à 130 C, après quoi on y ajoute 755 parties de 4-hydroxy- butyl-2-vinyl-l,3-dioxolane ainsi que 1170 parties du solvant aromatique précité. Le mélange réactionnel est chauffé pour en chasser les matières à bas point d'ébullition, puis 16 parties de titanate de tétra isopropyle y sont ajoutées en trois fractions, en l'espace d'environ 4 heures, tandis que le mélange réactionnel est maintenu à environ 160 - 170 C.
Finalement, le chauffage est poursuivi pendant 2,5 heures supplémentaires à une température de 160 à 170 C, en sorte que l'on obtient un copolymère de 60% de méthacrylate de méthyle et 40 % d'acrylate d'éthyle, dans lequel 56,5 % de l'acrylate d'éthyle sont transestérifiés avec du 4-hydroxy- butyl-2-vinyl-1,3-dioxolane. Une solution à 325 du poly mère en question dans un mélange de 42% de xylène et de 58 % de solvant aromatique (point d'ébullition de 150à 190 C point d'aniline -28 C)à une viscosité Gardner-Holdt de A:l.
En opérant de la manière décrite, en général, dans l'exemple 26, on prépare une composition de revêtement possè- dant la composition générale suivante:
Parties en poids.
EMI35.1
<tb>
Polymère <SEP> (préparé <SEP> comme <SEP> décrit <SEP> plus <SEP> haut) <SEP> 90
<tb>
<tb> Homopolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle
<tb> (viscosité <SEP> inhérente <SEP> 1,15) <SEP> 10
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 5C
<tb>
<tb> Solvant <SEP> 22
<tb>
<Desc/Clms Page number 36>
Cette composition possède d'excellentes propriétés d'écoule- ment et d'étalemetn une excellente résistance à l'écoule- ment et d'excellentes propriétés de dispersion des pigments.
Elle ne recueille plus de poussière après environ 30 minutes et n'est plus collante après environ 2 à 3 heures. un durcis- sement complet de cette composition de revêtement prend environ 8 heures.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.