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"Procédé et appareil pour le craquage d'hydrocarbures au moyen d'un arc électrique".
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de l'acétylène, de l'éthylàne, du méthane et de l'hydrogène par craquage d'hydrocarbures à l'aide d'hydrogène chauffé dans l'arc électrique.
On connaît déjà un grand nombre de procédés pour le craquage d'hydrocarbures au moyen d'un arc électrique. On fait en général passer l'hydrocarbure à craquer dans un arc électrique ou bien l'arc électrique est établi à l'intérieur des hydrocarbures liquides. L'arc électrique brûle alors dans une atmosphère d'hydrocarbure. A l'allumage de l'arc, un parcours de décharge, constitué par un gaz ionisé, est formé; entre les électrodes, c'est-à-dire
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qu'un pourcentage défini du gaz traversant l'arc électrique doit être ionisé.
Cela signifie que, pour le craquage d'hydrocarbures en acétylène et éthylène qui est effectué à une température de 900 - 1500 C, des quantités considérables d'hydrocarbures de départ doivent être chauffées à des températures qui s'élèvent à 3 - 10 fois la température nécessaire pour la réaction désirée. Cela mène à la formation de grandes quantités de produits secondaires, en particulier de noir de famée, qui réduisent le rendement, La formation de noir de fumée est encore considérable même lorsqu'on utilise les hydrocarbures les plus riches en hydrogène tels que le méthane et l'éthane.
On a aussi proposé de chauffer de l'hydrogène dans l'arc électrique et d'utiliser l'hydrogène ainsi chauffé pour alimenter en énergie nécessaire le processus de craquage des hydrocarbures. Lorsqu'on mélange,,dans ce cas, l'hydrogène chaud avec l'hydrocarbure. craquer en introduisant, comme c'est généralement le cas dans l'industrie, l'hydrocarbure à craquer radialement par une couronne de buses traversant la paroi de la chambre de réaction, dans le gaz chaud qui entre axialement dans la zone de mélange ou de réaction, du carbone se dépose dans la chambre de mélange ou de réaction et empêche après un court laps de temps le déroulement du procédé.
Lorsqu'on renonce à une durée de séjour définie et qu'on refroidit brusquementaussitôt la formation du noir de fumée est supprimée mais le taux de conversion est faible, la concentration des produits désirés dans le gaz de craquage est faible et la consommation d'énergie spécifique par
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kilogramme d'acétylène et d'éthylène est par suite élevée.
Selon la présente invention, on a trouvé que, dans le craquage d'hydrocarbures en acétylène et éthylène, on peut obtenir un taux élevé de conversion dans un procédé continu avec une faible consommation d'énergie spécifique, le dit procédé consistant à introduire de l'hydrogène pur ou de l'hydrogène contenant des hydrocarbures, qui renferme au plus 10 atome - grammes de carbone, sous forme d'hydrocarbures, par m3 (rapporté aux conditions normales) de gaz dans une chambre à arc électrique, un premier courant partiel de ce gaz étant introduit tangentiellement sous pression vers la paroi interne de la chambre à arc et un deuxième courant partiel de ce gaz entrant sous pression dans la chambre à arc en s'écoulant le long des électrodes et en enveloppant uniformément celles-ci.
De cette manière les deux courants partiels sont chauffés à un degré tel qu'ils ont une teneur en énergie comprise entre 2 et 7 kilowatt-heure par m3 (rapporté aux conditions normales) de gaz total, de préférence entre 2 et 5 kilowatt-heures, lorsqu'ils quittent la chambre à arc, après avoir été réunis, et entrent dans la chambre de réaction. On mélange l'hydrogène, ainsi chauffé à une température élevée, avec des hydrocarbures chauffés gazeux ou surchauffés à l'état de vapeur, servant de matière première et qui sont introduits d'une manière tangentielle à l'extrémité éloignée de la chambre de réaction faisant suite à la chambre à arc et qui sont conduits contre courant de l'hydrogène chaud avec un mouvement de torsion.
Au bout d'une durée de réaction de 0,5 à 20 10-3 seconde, avantageusement de 1 à 10 . 10-3 seconde, les produits réactionnels sont refroidis brusquement d'une manière connue et traités ultérieurement.
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En. particulier dans des installations relativement grandes, le procédé de l'invention peut également être réalisé de la façon suivante= on introduit le mélange réactionnel chaud sortant d'une première chambre de réaction dans une deuxième chambre de réaction du même type qui est coaxiale avec, et disposée immédiatement après la première chambre de réaction. Dans cette deuxième chambre de réaction, on mélange le mélange réactionnel avec une autre quantité d'hydrocarbure de départ qui peut être chimiquement différent de l'hydrocarbure de départ introduit dans la première chambre. Ce processus peut être répété en utilisant encore d'autres stades.
La réaction de craquage peut être complétée dans une chambre de réaction ultérieure.
On peut considérablement augmenter le rendement en acétylène et en éthylène en faisant retourner à chacun des stades particuliers les produits secondaires formés dans le craquage, tels que le méthane, l'éthane, le propylène, le butylène, le méthylacétylène, le monovinylacétylène, le diacéthylène, etc...
Selon un autre mode d'exécution du procédé conforme à la présente invention, l'hydrocarbure de départ peut être introduit dans la chambre de réaction qui cat disposée immédiatement avant la chambre de réaction consécutive, de façon qu'une portion de l'hydrocarbure de départ est dérivée et introduite d'une manière tangentielle directement dans la chambre de réaction consécutive. De cette manière, les pertes de chaleur par rayonnement sont réduites et l'énergie calorifique dépensée est mieux utili- sée.
L'énergie électrique dépensée par kilogramme d'hydrocarbure de départ est avantageusement de 2 - 7 kilo-
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watt-heures, de préférence 2 - 5 kilowatt-heures.
La description qui va suivre se rapporte au dessin ci-joint, donné à titre d'exemple non limitatif et fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités tant du dessin que du texte étant conformes au cadre et à l'esprit de l'invention.
- La figure 1 des dessins annexés est une vue en coupe longitudinale de l'appareil de l'invention
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pour co urantltriphasé.
- La figure 2 est une vue en coupe longitudinale de l'appareil de l'invention pour courant continu.
L'appareil pour courant continu se distingue de celui pour courant triphasé essentiellement seulement par le fait que deux électrodes sont suffisantes.
L'appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, soit pour courant triphasé, soit pour courant continu, comprend essentiellement une chambre à arc dans laquelle l'arc¯électrique est maintenu entre les électrodes, qui sont introduites d'une manière étanche au gaz, dans une atmosphère d'hydrogène introduit continuellement.
L'hydrogène chauffé à une haute température s'écoule de la chambre à arc dans la chambre de réaction suivante où il est mélangé avec l'hydrocarbure à craquer. Dans une chambre de réaction consécutive faisant suite à la chambre de réaction, la réaction de craquage est complétée puis le produit de craquage est refroidi brusquement et traité ultérieurement.
Sur la figure 1, les références 1, 2 et 3 désignent les électrodes entre lesquelles l'arc électrique se forme. Les électrodes 1,, 2 et 3 font saillie de l'extérieur à la chambre à arc 4 ; sont un petit peu inclinées de façon que leurs axes se rencontrent en un
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point commun sur l'axe de la chambre à arc 4. Chacune des électrodes 1, 2 et 3 est insérée dans une douille
5 cylindrique dont l'intérieur est muni de rayures et de filets de rayures parallèles à l'axe, et qui laisse libre la fente annulaire 6 entre sa forure et la face extérieure de l'électrode. Les douilles 5 sont rendues étanches vis-à-vis l'extérieur par un étoupage 7 et munies d'une tubulure dejonction 8 pour l'amenée d'hydrogène.
Les douilles sont fixées d'une manière étanche au gaz dans le couvercle 9 fermant la tête de la chambre à arc et muni de plaques 42 et 43 fabriquées avec un isolant.
Sous le couvercle 9, l'anneau intermédiaire 10 est disposé concentriquement à ce couvercle. Il est muni d'un conduit annulaire 11 et de tubes 12 pour l'arrivée de gaz qui débouchent sur le conduit annulaire 11. L'anneau intermédiaire 10 est encore muni d'une ouverture de milieu 14 sur laquelle débouchent des fentes tangentielles 13 qui relient le conduit annulaire 11 à l'ouverture de milieu 14. Par voie de ce système, de l'hydrogène supplémentaire est introduit.
La chambre à arc 4 est un récipient symétrique par rapport à son axe, muni d'un revêtement 15 résistant aux températures élevées, par exemple en graphite.
Ce récipient est inséré dans un deuxième récipient 16 en une matière ayant une bonne conductibilité thermique, par exemple en cuivre. Le récipient 16 est entouré, à l'extérieur, d'une chemise réfrigérante 17 ou de tuyaux de refroidissement ; le centre de son fond a la forme d'une buse 18 et il est, de plus, muni d'un conduit pour un agent de refroidissement 19 et de tubes d'arrivée et de décharge 20 et 21.
La chambre à arc 4 peut être cylindrique
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(figure 1) ou peut être rétrécie vers la chambre de réaction (figure 2).
La chambre à arc 4 est suivie de la chambre de réaction 22 qui consiste en un récipient creux 22 en acier résistant à la chaleur et inoxydable à chaud. Le récipient creux 22 est ouvert à la tête et au fond et a la forme d'un cône tronqué dont le diamètre plus grand est adjacent à la chambre à arc. L'extrémité inférieure dont le diamètre est plus petit est munie d'un conduit annulaire 44 pourvu d'un d'arrivée 23. Par ce tube d'arrivée 23 l'hydrocarbure de départ chauffé ou surchauffé est introduit tangentiellement. Il s'écoule, conduit par la paroi, sur une hélice jusqu'au bord supérieur de la chambre de réaction 22 dont le diamètre intérieur est plus grand que celui de la sortie de la chambre à arc 4.
En cet endroit, le jet d'hydrocarbure est, par conséquent, essentiellement dévié à 1800 et il s'écoule alors, en mélange avec le jet d'hydrogène chaud sortant de la chambre à arc 4, pour des raisons de symétrie dans l'axe longitudinal de la chambre de réaction 22 vers le fond de la chambre de réaction 22. Etant donné que le diamètre intérieur de la chambre de réaction 22 se rétrécit vers le bas, la vitesse d'écoulement du mélange réactionnel augmente.
La réaction entre l'hydrogène chaud et l'hy-. drocarbure de départ se déclenche dès que les deux jets de gaz se rencontrent. Elle continue au. cours de l'écoulement du mélange réactionnel dans l'axe longitudinal de la chambre de réaction 22 et elle est complètée dans la chambre de réaction ultérieure 24 faisant suite à la chambre de réaction 22.
La chambre de réaction '22 peut être en un
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alliage de fer résistant à chaud et inoxydable à chaud étant donné que, dans la pratique, les températures de paroi ne s'élèvent qu'à quelques 100 C au-dessus de la température de l'hydrocarbure de départ qui entre. On peut également utiliser du graphite à condition qu'on empêche l'accès d'air extérieur et que les vapeurs et les gaz dans l'appareil qui sont chauffés à des températures élevées ne contiennent ni oxygène libre ni oxygène lié,
La chambre de réaction ultérieure 24 comprend avantageusement un tube en graphite 29 qui est entouré d'une couche isolante 25 et disposé avec cette couche isolante 25 dans la boite métallique protectrice 26. De cette manière, on empêche l'accès d'oxygène atmosphérique au tube chaud en graphite.
Au-dessous de la sortie de la chambre de réaction ultérieure 24, se trouve un dispositif pour le refroidissement brusque des produits réactionnels chauds sortants. Ce dispositif comprend, dans le cas le plus simple, un dispositif de buses d'atomisation 27 avec un conduit d'arrivée 28 pour un agent de refroidissement.
La figure 3 est une vue en coupe longitudinale d'une chambre à arc pour courant continu. Cette chambre à arc peut également être utilisée en combinaison avec le dispositif ci-dessus composé d'une chambre de réaction et d'une chambre de réaction ultérieure. L'anode est désignée par 31 et la cathode par 32. Le support des électrodes et le dispositif pour l'alimentation de courant sont construits d'une manière différente de celle de la figure 1. Dans la figure 2, sur chacune des deux électrodes, on enfile une douille intérieure 33 qui est disposée à l'extrémité inférieure de fentes longitudinales et qui, par conséquent, maintient élastiquement l'électrode,
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le courant étant alimenté à.ces douilles 33 au moyen d'oreilles de connexion.
Sur la douille intérieure 33, la douille extérieure 34 est vissée qui est fixée dans le manchon 41 supporta par les supports 42 et 43 en un isolant.
La douille intérieure 33 est pourvue de rainures 35 et 38 de façon que deux conduits annulaires se forment lorsque la douille extérieure 34 est enfilée sur la douille intérieure. De ces conduits annulaires, le conduit supérieur 35 reçoit un agent de refroidissement introduit par la tubure 36 et soutiré par la tubulure 37.
Le conduit annulaire inférieur 38 sert à recevoir et à distribuer l'hydrogène alimenté par la tubulure d'amenée 39. Il communique avec les fentes longitudinales insérées dans la douille intérieure 33, ce qui garantit la distribution uniforme de l'hydrogène à travers la circonférence des électrodes.
Comme pour courant continu, les modes de construction de l'appareil objet de l'invention peuvent être utilisés aussi pour courant monophasé et courant'polyphasé.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1. -
60 m3 (rapportés aux conditions normales) d'hydrogène, divisée en trois courants partiels uniformes entrent, par heure, dans la chambre à arc 4, tout en lavant les électrodes en graphite 1, 2 et 3 dont chacune a un diamètre de 25 millimètres. Les parois 15 de la chambre à arc sont en graphite et entourées d'un refroidissement à l'eau. Pour réduire la transmission de chaleur
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de la zone d'arc à la paroi en graphite, on introduit encore 35 m3 (rapportés aux conditions normales) par heure d'hydrogène d'une manière tangentielle en 13.
On allume l'arc électrique en mettant en contact les électrodes 1, 2 et 3. En fonctionnement, les électrodes sont à une distance de 5 - 10 millimètres les unes des autres à une tension de 200 volts (mesurés en état relié) et 450 ampères, ce qui correspond à une puissance de 260 kilowatt-heures. Les électrodes sont avancées dans la mesure où elles sont consommées. Dans les conditions mentionnées, ci-dessus, le brûlage des électrodes est de 0,3 g de carbone par kilowatt-heure libérée.
L'avancement des électrodes est ajusté automatiquement par la tension de l'arc.
L'hydrogène est chauffé dans la chambre à arc et quitte par la buse en cuivre 17 qui est refroidie avec de l'eau. La buse 17 est suivie de la chambre de mélange et de réaction 22 qui se rétrécit vers le bas et qui est en sicromal, ime matière résistant à la chaleur.
Dans cette chambre on introduit tangentiellement, en 23 75 kg par heure d'essence légère évaporée. L'essence légère contient 84 % de carbone et 16 % d'hydrogène. La vapeur de l'essence légère s'écoule d'abord sous torsion vers la paroi de la chambre de réaction 22 et vers l'hydrogène.
Le mélange gazeux qui a déjà essentiellement réagi s'écoule de la chambre 22 dans la chambre de réaction ultérieure 24 comprenant un tube en graphite, bien isolé thermiquement et ayant une longueur de 160 millimètres. On refroidit brusquement le gaz avec de l'eau introduite par une buse en 28. Après avoir été. encore refroidi dans une tour de ruissellement, le gaz s'écoule vers le gazomètre pour être mesuré.
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On obtient, par heure, 194,4 m3 (rapportés aux conditions normales) de gaz sec ayant en moyenne la composition suivante :
8,25 % en volume de CH4
0,2 % en volume de C2H6
0,9 % en volume de hydrocarbures d'essence non trans- formés, 6,5 % en volume de C2H4
0,6 % en volume de C3H6
14,2 % en volume de C2H2 0,7 %' en volume de méthylacétylène,d'aliéné et de diacétylene 0,3 % en volume de benzène reste hydrogène.
Pour un taux de conversion total de 93 %, 63,5 % rapportés à l'essence légère utilisée comme matière première, ont été transformés en acétylène et éthylène.
Etant donné que les hydrocarbures qui n'ont pas réagi et le propylène peuvent être utilisés, le rendement d'acéty- lène et d'éthylène est d'environ 70 % en poids, rapportés à l'essence légère utilisée comme matière première.
La quantité de noir de fumée et de goudron est de 0,15 % rapporté à l'essence légère utilisée comme matière première.
Par kilogramme d'essence légère utilisée comme matière de départ, on obtient, de plus, 0,21 m3 de CB4 et 0,5 m3 d'hydrogène (rapportés-aux conditions normales).
Lorsqu'on charge l'acétylène qui s'est formé de la dépense d'énergie totale pour le craquage, on ob- tient une consommation d'énergie spécifique de 8,0 kilowatt- heures par kilogramme d'acétylène. Bapportée à l'acétylène et l'éthylène, la consommation d'énergie est de 5,4 kilo-
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watt-heures par kilogramme d'acétylène et d'éthylène.
EXEMPLE 2.
Dans un appareil analogue à celui décrit à l'exemple 1, on chauffe 370 m3 (rapportés aux conditions normales) d'hydrogène dans un arc électrique ayant une puissance de 1100 kilowatt-heures. Après que l'hydrogène chaud a quitté la zone de décharge, on le mélange avec 565 kg d'essence légère ayant un point d'ébullition de 110 C.
On obtient 896 m3 (rapportés aux conditions normales) de gaz de craquage sec ayant la composition suivante :
7,5 % en volume de CH 4
0,3 % en volume de C2H6 13,5 % en volume de C2H2
7,7 % en volume de C2H4 1,45 % en volume de C3H6
0,3 % en volume de C6H6
1,17% en volume d'acétylènessupérieures 7,0 % en volume d'hydrocarbures saturés reste : hydrogène
La consommation d'énergie spécifique par kg d'acétylène est de 7,8 kilowatt-heures, ou de 4,8 kilowattheures par kg d'acétylène et d'éthylène.
EXEMPLE 3.-
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on chauffe un mélange de 83,5 m3 (rapportés aux conditions normales-) par heure d'hydrogène et de 7 m3 (rapportés aux conditions normales) par heure de méthane dans un arc électrique ayant une puissance de 316 kilowatts. Après que le mélange chaud a quitté la chambre à arc, on le mélange avec 66 kg d'essence légère.
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On obtient, par heure, 191,3 m3 (rapportés aux conditions normales) de gaz de craquage sec ayant la composition suivante : 7,62 % en volume de CH4
0,1 % en volume de C2H6 5,05 % en volume de C2H4
16,8 % en volume de C2H2
0,18 % en volume de C3H6 0,83 % en volume de métbylacétylène,, d'aliéné et de diacétylène,
0,3 % en volume de benzène reste : hydrogène.
Pour un taux de conversion total de 100 %, la conversion en acétylène et éthylène est de 70 % en poids.
La consommation d'énergie spécifique par kg d'acétylène est de 8,4 kilowatt-heures par kg, ou de 6,4 kilowatt-heures par kg d'acétylène et d'éthylène.
EXEMPLE 4.-
Dans l'appareil décrit aux exemples 1 et 2, on chauffe 95 m3 (rapportés aux conditions normales) d'hydrogène dans un arc électrique ayant une puissance de 276 kilowatts. Après que l'hydrogène chaud a quitté la chambre à arc, on le mélange avec 70 kg d'un mélange d'es- sence légère et de monoviaylacétylène contenant 23 % en
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poids de monov3n,ylacétylène ,
On obtient 177,4 m3 (rapportés aux condi- tions normales) de gaz de craquage sec ayant la composi- tion suivante :
6,28 % en volume de CH4
0,1% en volume de C2H6
0,3 % en volume d'hydrocarbures d'essence n'ayant pas réa-gi,
4,42 % en volume de C2H4
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0,45 % en volume de C3H6 16,48 % en volume de C2H2
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lets % en volume de méthylacétylène d'allène et de diacétylène,
0,4 % en volume de benzène reste : hydrogène.
L'énergie spécifique est de 8,1 kilowatt- heures par kg d'acétylène, ou de 6,3 kilowatt-heures par kg d'acétylène et d'éthylène.
EXEMPLE 5.-
Dans un appareil analogue à celui décrit à l'exemple 1, on chauffe 700 m3 (rapportés aux conditions normales) d'hydrogène dans un arc électrique ayant une puissance de 1870 kilowatts. Après que l'hydrogène chaud a quitté la chambre à arc, on le mélange dans la chambre de réaction avec 725 kilogrammes d'essence légère ayant un point d'ébullition de 1100 C. La chambre de réaction ultérieure comprend un cylindre en graphite dont les parois intérieures sont lavées avec un courant de vapeur supplémentaire consistant de 100 kg de vapeur d'essence, introduit tangentiellement et conduit vers le bas sur une hélice.
On obtient 1547 m3 (rapportés aux conditions normales) de gaz de craquage sec ayant la composition suivante :
12,9 % en volume d'acétylène 8,45% en volume d'éthylène
1,55% en volume de propylène
8,55 % en volume de méthane 1,30 % en volume d'acétylènessupérieures 0,31 % en volume de benzène
3,88 % en volume d'hydrocarbures saturés reste : hydrogène.
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La consommation d'énergie spécifique par kg d'acétylène est de 8,0 kilowatt-heures ou de 4,7 kilowattheures par kg d'acétylène et d'éthylène.