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Procédé pour la production d'un composé alcoylaryle convenant pour la préparation d'un détergent bilogiquement doux.
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La présente invention concerne un procédé peur la (le composes alcoyl aroìiatiqu6s,par; iculièr-3',;.t a;pr.:riés pour la production de déterets et autres ab8.ts actif en surface qui Sul,t doux et soir!: ainsi ccris >i la ÙJèaI:Hion bl.olo,'Íque :>6!:dant le traitenent e purification des eaux.
De aBï]i;re lus spcc-fqua, l3 présente invention cc:'cerne un procédé cr 1-= .--oUjj.
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d'un ".i.Co.rJ.;1ce à chaîne ment droite d'un composé aronia-
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ti-iue, en partant de fractions de naphte lourd contenant
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des paraffinas à chaîne droite où le nombre d'atomes de carbone clans le groupe alcoyle de l'alcoyiate r;i.a:;Liu-E.' désira, pour i'urùs1" .fin-t..l.er:.ent .'.n alcoyiate -Lequel, lorsqu'il est suircné oj. converti d'une autre manière fsn un produit détergent, est soutilis à l'attaque bactériens et à xu dégradation dans
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un procédé ultérieur de traitement d'eaux résidus ires qui
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suit 1' ast;lûi ae ce détergent et ït évecustion .i 1'ZÉ:gOtlt
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L'un des problèmes les plus importants qui se posent
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d r.s x;
3 centres de population dans -Le monde entier, est celui dj sa débarrasser des eaux résiduaires contenant :;::'1:;; de ...:i.tes quantités de détergents ,..y...nt une structure ±,4-coyj.'-ryle comme base de la molécule de détergent Ces aétergents produisent des mousses stables dans des eaux dures ou d J.1ces en quantités si grandes que la mousse obstrue les
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facilités de traitement des eaux résiduaires et est souvent
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*rset2 en concentration attffia:,n1'm'f a ces facilites pou7" détruire les bactéries nécessaires pour une action bi':;l.:)gi "1'.B suffisante pour uI}'trà1t;ement approprié des eaux . :S-1:1 .. -' ':ïv 11121 des nril'lÇjDnllX GC)1)p:"b'LB5 de ce type de détergent est le suifonste d'éi.1.Coylç'l"'j"le qui, :vfii-3i:èi.:erit
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d'
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ce qui su produit avec les savons/ acides gras, ne se prciit ;:
s lorsqu'il est s&j-njé avec de i'eau dure conter.-ni j:e3 ions de calcium ou mbgn4-sium en solution, et puis 3 v3J composés sont antibactériost.. tiques, j.= .;;-,:.:..i'::1 .;; ':. # r.,3r-t est non ssuieaent tr= :s: ,rte à r "ra- ., ...,..,.....,. '';.1.1age de traitement des eaux résidu ir=s
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sous ure forme inchangée et ic sëca¯¯t La¯¯e tendance active au ouE3aie,]lus s cial e:.szt lorso.-'il est aélangé au moyen de dispositifs de gazéification et 'agitateurs, mais une mousse stable se forme qui est
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transportée dans toute l'installation de traite;'lêut des eaux résiduaires et !3&- se précipite pas même lors d'une nouvelle dilution avec de l'eai1 acI.Ltioririelle, qu'elle soi;;
dure ou douce. un autre coupable paroi les déterts
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de ce type est représenté par les alcoßlihémi:lw yolyoxyalcoylés. Ces mmesféter6ehts synthétiques gênent également le procédé anaérobique de dégradation d'autres matières, telles que la graissa et augmentent ainsi
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davantage les problèmes de pollution des Baux.
Ces soL.tL.:::.9 diluées de détergent pénètrent souvent dans les courants d'eau en-dessous de la surface, qui se déversent dans lesjbouches d'eau du sous-sol d'où de nombreuses localités tirent leur alimentation en eau fournie aux robinets d'eau de ville dans les maiso@s privées, usines, hôpitaux et seules. De temps en tempe sec détergente se présentent en quantités suffisantes dans l'eau de robinet pour produire de la mousse dans l'eau alimentaire lorsqu'elle sort du
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robinet.
Quoique l'effluent des installations de tr3.itewe:úî. des eaux résiduaires puisse être clair, des tonnes de détergents synthétiques qui ont résisté au traitement
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d'eaux r6s uaires et qui ont survécu h. l'action ces bactérie présentes dans les courants à surface en plein air, sont la cause de formation de grandes .masses de mousse au fond des déversoirs et barrages da.s les courants d'eau dans les pays où la population utilise de grandes quantités ne détergents synthétiques, pendant l'année 1959 plus de
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6:.
Millions de kilogrammes à 'a''3nts actifs "!o surface
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l'état non formé, c'est-à-dire à l'exclusion des sels anorganiques ajoutés aux détergents commerciaux) ont été vennus aux tats Unis !'.'..brique. De cette quantité de détergents synthétiques qui @énetrent dans le traitement des eaux résiduaires sur t@rte l'étendue ries Etats Unis, 24-'0 millions de kikogrmmes étaient du type détergent au sulfonate de scdium alcoylbenzène sy@ t@@tique (dur), non apte à être dégradé par les bactéries.
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tout )<L4{ Une alimentation appropriée d'eau PU:-3,/co.m:
.e l'air pur, est essentielle pour une nouvelle croissance et développement dans ae nombreuses régions du pays et pour la s3rté de aillions de personnes dans le monde entier. Il a été preuve que les détergents à basé d'alcoylarlyle tels que 1-'' suifonate d'alcoylbenzène sodium,peuvent être plus facilement dégradés par les bactéries des eaux résiduaires si la partie alcoyle de la molécule est de configuration simple,à chaîne 'raite, que lorsqu'il s'agit d'une structure @chaine ramifiée plus complexe. Par exemple,
les composés détergents c@ntenant le groupe hydrophobe alcoylaryle et ayant une structure de chains latérale alcoyle telle que
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sont: plus aptes à être digérés par les bactéries que les dégergents ae même composition chimique mais ayant des str ture de groupe alcoylé à chaine latérale telles que
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Ainsi, les détergents à base de alcoylaryle où la portion alcoylée de la molécule possède une structure correspondant à la structure à chaine droite du groupe alcoyle illustré dans la première des deux structures actionnée ci-dessus,
produisent des détergents bilogiquement
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xxb avec une facilité relative t>,> tèq doux qui subissent/la dégradation bactérienne dans les oi' - ly, installations de traitement d'eaux résiduaires tandis que les produits formés des hydrocarbures alcoylarylés contenant un rupe alcoyle à branche ramifiée telle que la structure polyméthylée indiquée dans la deuxième des structures illustrées ci-dessus, produisent des détergents "durs" qui sont beaucoup plus résistants à la dégradation bactérienne dans l'effluent sortant des installations de traitement ces eaux résiduaires et apparaissent comme détergents actifs dans l'affluent de traitement des eaux résiduaires.
L'un des objets de la présente invention est de produire des hydrocarbures alcoyl aryles dans lesquels la chaine alcc Le latérale fixée sur le noyau aromatique est une chaine relative ent droite capable de produire des détergents biologiques ment doux par l'inclusion d'un radical hydrophile approprié dans la structure du composé.
Un autre objet de l'invention est de prévoir une structure hydrocarbonée alcoylaryle convenant pour en produire des détergents biologiquement doux sans nuire au re.de .ent en produit, à l'efficacité du produit détergent final ou à sa solubilité dans l'eau.
La présente invention consiste en un procédé pour la préparation d'un composé alcoyle aryle particulièrement approprié pour la préparation d'un produit détergent biologiquement doux en partant de ce composé, dans lequel le noyau aryle est mono-cyclique et le radical alcoyle sur le noyau aryle est un groupe à chaine relativement
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droite cu.1;':!nant dey à environ 15 environ atomes de carbone, une raffine à chair.le droite d'une pureté en paraffine nu-m-ale d'au moins 95% est S'1r"'t¯EI d'un naphte pq r3l'l'iLl"'l'I à point d'ébullition compris entre 12t;oC et c:50oC. par zaz .'xiteent de sé#ration sélective au ,,rOUTJe
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1.
UliOJ ",-VJ-t fJ1 ccsistant e!r:'-3vrption au tamis moléculaire, formation a'aadttct
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d'Ur:36 et fv1'1atiúli d'addâct tniourée, l'hydrocarbure paraff inique cnain8 droite séparé est converti en un dérivé agissant à la ..3:,ÚJre (les ùl.::fines, appartenant au groupe des hydrocarbures mai.c#olCtliaQUQS et halures alcoyles.et un compose 3r-)Í.-atÜ,,,q choisi dans le groupe consistant en benzène, toluène, xylène, éthylbe..zène, méthyléthy1benzène et phénol est alcoyl-i avec le ait dérivé agissant à la manière aes ,1 fines pour fjrmer le mono alcoylate du dit composé aromatique.
Le produit hydrocarooné alcoylaryle selon la pr sente invention mentionné ici comms étant un "alcoylate" constitue ui.a tjatiera al.,prop:r:i.ée de départ pour la réparation .. 11ne (1.'3..0e variété de produits détergents dont certains S'J!:t é31"'r,e..".; utiles en tant qu'agents généralement actifs
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surface uar.s ces applications comme agents de tannage, agents
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!'aâ ¯ tcis4n ."311t, savons en pains, et une grande variété -1'. ::tr08 applications utiles aan.s la plupart des applications desquels uns solution aqueuse du détergent ou agent actif
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en surface pénètre dans le système de traitement deseaux
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réE'id1oaires pour traitement dans une installation éloignée
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de traitement d'eaux résiduaires.
Ainsi, le produit alcoylate selon la présente invention peut être sulfoné et neutralisé au moyen d'une base alcaline appropriée telle que de l'hydroxyde
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de s laium pour former les détergents dits au sulfonate alcoyiaryle de a,aium, qui trowent une utilisation aes plus étendues pour consommation ménagère, cLerciale et industrielle.
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Une autre grande classe ae détergents basés sur partie alcoylaryle de la molécule est constituée par les dérivés
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Jhé.miéa oxyalcoylés dans lesquels la base phénol peut être .réparée en partant d'un hydrocarbure alcoylé. Une autre classe encore de détergents dérivant des hydrocarbures alcoylaryles est constituée par l'aniline polyoxyalcoylée et les dérivés alcoyianiline de l'alcoylate qui sont des produits solubles dans l'eau et sont formés par nitratation de l'alcoylate en réduisant catalytiquement l'alcoylate nitro-substitué résultant pour former l'amine et ensuite en polyoxyalcoylant l'amine pour former le .réduit détergent résultant.
D'autres produits encore ayant une base alcuylaryle sont très connus aans les
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techniques quoique 1eEJPulfonates alcoyleryles fournissent la source la plus importante de pollution de courant et c nstituent par conséquent le produit le plus répandu pour emploi final obtenu du produit alcoylé selon la présente invention. L'expression "aryle" employée ici, se réfère
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à un noyau rpntzG;re ::JC1Lccycllque pouvant être un hydrocarbure ou pouvant renferme divers radicaux .lciéazres coume substituants, tels que parele l':lyd'oxy1e et le groupe amino.
Dans le présent procédé pour la production
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d'hydrocarbures ar0matiques alcoyl substitués à C:1SirLe relativement droite utilisables comue matières formant la chazle a traiter dans la production d'agents actifs en surface bio1obiquement aoux et plus particulièrement de détergents solubles dans l'eau, la source d'agent d'a lcoyla- tion donnant le groupe alcoyle à chaine droite sur
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le :=noyau aromatique, constitue un facteur important dans la synthèse du produit alcoylé à chaine relativement droite sel@ le présent procédé.
Afin de produire un hydrocarbure alcoyle
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aromatique dans le quel le groupe alcoyle est un groupe à longue chaîne contenant de 9 à 15 atomes de carbone et ayant une structure chaine relativement droite, l'agent d'alcoylation condensé avec le récepteur constitué par l'hydrocarbure aromatique doit également avoir une structure à chaine relativement droite puisque, dans la situation la plus favorable, la chaîne alcoylée pénétrar.t dans le noyau aromatique aura une structure secondaire môme si l'on utilise une oléfine 1-normale comme agent d'alcoylation dans la condensation avec le récepteur constitué par l'hydrocarbure arom tique.
Cette structure secondaire de l'alcoylate résultant suit les principes bien établis de la Chimie Organique qui établissent le fait que la chaine alcoylée qui pénètre, se fixe sur le noyau aroma Cique sur l'atome de carboné de la chaîne mono-oléfinique ayant le plus petit nombre d'atomes d'@@rogène, et même lorsqu'on utilise des 1-oléfines comme a -e..t d'alcoylation, le point de fixation de la chaine alcoyle qui pénètre sera situé sur l'atome de carbone numéro 2 de la ci-.aine olefinique comme suit :
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Le degré de ramification dans la chaine alcoyle de l'alcoylate résultant, dépendra du degré de ramification de la chaine de l'oléfine utilisée comme agent d'alcoylation dans la réaction ci-dessus et par conséquent, les oléfines 1 -normales produiront le degré leplus bas de ramification
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de la chaîne alcoyle fixée sur le noyau aromatique de l'alcoylate résultant.
11 a été maintenant trouvé que l'une des sources préférées d'oléfines normales qui lors de l'alcoylation, donneront des alcoylates dans lesquels la partie alcoyle de la molécule possède le degré maximum de linéalité sont le s/paraffines normales qui, par déshydrogénation dans des conditions contrôlées pour conserver la linéalité du produit oléfinique, produisent une oléfine dans laquelle la double liaison reste située entre le numéro 1 et le numéro 2 des atomes de carbone dans la chaîne, et qui sont présents comme paraffines à chaîne droite dans une fraction point d'ébullition égal à celui de la kérosène contenant de 9 à 15 environ d'atomes de carbone dans la molécule (le paraffine.
Ces paraffines lorsqu'elles sont déshydrogénées en présence de catalyseurs qui possèdent un minimum d'activité isomerante, donnent des oléfines-1- normales ou à chaine droite capables de donner des alcoylates par alcoylation où le groupe alcoyle possède le degré maximum de linéalité.
Toute source appropriée de paraffines normales peut évi demis nt être utilisée, pour fournir la charge la phase de séparation du présent procédé, y compris une fraction à point d'ébullition approprié d'un distillat "straight-run" de pétrole, ou des produits de la réaction Fischer Tropach qui comprennent les hydrocarbures paraffiniques entre les limites C9- C15, formés par hydrogénation du monoxyde de carbone en présence d'ur. catalyseur des aétaux du groupe du fer, les produits hydrogènes de la polymérisation de l'éthylène qui comprennent les :? raffinée;
ayant de 9 à environ 15 atomes de carbone, les acides - hydrogénes qui par suite d'une réduction complète produisent des hydrocarbures araffiniques
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ayant une configuration en chaîne droite ainsi que d'autres sources de tels composés paraffiniques, tous envisagés ici, comme source de la matière formant la charge dans le présent procédé.
Quoiquon puisse utiliser n'importe lesquelles des paraffines normales ci-dessus cornue charge principale dans la présent procédé, la source la moins coûteuse et en général préférée de paraffines normales est constituée par le kérosène à point d'ébullition compris entre environ 170 C et environ 240 0 contenant les paraffines C9-C15 désirées, qui par conversion en un dérivé agissant à la manière des oléfines; suivie de condensation avec un composé aromatique, donnent un radical hydrocarboné ayant une activité hydrophobe suffisante pour donner la portion hydrophobe requise dans la structure de la mo- lécule de détergent.
Cependant dans toutes les sources de paraffines à. chaîne droite mentionnés ci-dessus une proportion significative d'isomères à chaîne ramifiée est présent en mélange avec les paraffines/normales, lesquels @s @mères s'ils sont convertie en leurs analogues agissant à la manière des olefines, ne donnent pas les alcoylates désirés ayant un ;;roupe alcoyleà chaine droite.
En conséquence, afin de former le produit alcoylate ayant ledegré de linalité maximum et les propriétés les plus avantageuses en ce qui concerne sa dégradabilité biologique, la charge de paraffine introduite dans la phase de production d'oléfines du présent procédé doit être soumise à un procédé séparé afin de se séparer et isoler les constituants du mélange paraffinique ayant la structure en chaîne droite désirée, comme il sera décrit ci-après.
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La séparation et la rCLt.!:J8rd tion des ,,a refîmes normal es d'avec les fractions a 'hydrc.ca::. jures qui les contiennent est basée sur une méthode de séparation qui différentie de maniera sélective entre les paraffines normales et iedisoparaffines, et entre les paraffines normales et les paraffines cycliques, et demande ainsi un procédé de séparation du type à tamis mole éclaire dans lequel l'amont de séparation est sélectif pour les constituants normaux
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présents dans le mélange d'isomères paraflni0ues.
îlueieurs méthodes de séparation du type à tarais moléculaire existent ayant une sélectivité suffisante pour donner des courants ae pr@ luit d'une pureté en paraffine normale d'au moins 'un de? agents de séparation préférés ayant ce degré de sélectivité est un sorbant de tamis moléculaire caractérisé par sa composition chimique comme étant un alumino-silicate de métal déshydraté ayant une structure de zéolite dans les
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cristaux a'alumino-silica te et contenant ces pores d'un oiamctre de la section aroite d'environ 5 unités Anrtnrom dent les ctisiensioùs sont suffisantes pour permettre l'entrée de composés aliphatiques paraffiniques 0' 01 diniques mais use sont pas suffisantes pour permettre
l'entrée de composés ->. chaine ramifiée ou Ces composés cycliques. Le constituant métallique de ces compositions
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z':;01itiQ'Jes est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, de référence le calcium et le magnésium, qui non seules nt sont les plusëfficaces mais sont également les moins c^ ;eux pariai les divers dérivés des métaux alcalino-terreux.
Ces sorbants au type @ tamis moléculaire qui sont préparés
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par la cristlisation sélective ce 2 'alumino-silicate métallique ùar.s aes s.. lut ions aqueuses ae silicate s .digue ou autre source a¯,r rie de sus de silice, tire source
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d'alumine ou d'hydroxyde d'aluminium, et un hydroxyde de métal alcalin, et contenant certaines proportions
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spècifiau9b de ces oxydes ainsi que de l'eau, sont préparées en combinant l'eau, le silicate de sodium ("water @lass"0 ou un sel de silice débarrassé de sodium ou un ester d'alcool ou de l'acide silicique tel que l'orthoeilicate d'ehtyle,
l'alumine ou un aluminate de métal alcalin et de l'hydroxyde de sodium en proportions suffisantes
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peur uonncr les rapporta suivants de réactifs indiqués zur leurs oxydes: lia2 J/Si: 1, tu - 3,0 Sic. /A1: u,5 - I,3 ii2",Í2ra2u: 35 - 2o0 et en chauffant le mélange aqueux à une température comprise
40 C entre environ 400 et environ 120 C pendant une période allant
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jusque environ 4te heures ou jusqu'à ce que la f oraa tion oe ? ri s taux soit complète,d'après la température de la réaction.
Les cristaux qui se précipitent sont la forme sodium de 1 'almino-sili- osts .¯^-'¯1¯r.ue ont la cuiûposition empirique suivante : l,00,2 1, Al sl,85v.,5 S. /YH où est le sodium, si les dérives ae sodium sont impliqués dans la préparation, :Jais n'importe lequel des nétaux alcalino-terreux pourra également être utilisé, et Y a une valeur allant jusqu'environ 6. les dérivés de calcium ou
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autres métaux alcalibo-terreux (ayant des diamètres de pores #l 'environ 5 unités An. strom, requis par/Le présent procédé) des sels de métaux alcalins ci-dessus sont préparés par échange
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d'iris du a-Jtal alcalin an partait oes zéuli ces ci-dessus avec un sel de Métal alcalino-terreux soluble dans l'eau, telle qu'une solution aqueuse de chlorure de calcium.
Les cristaux
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hydratés résultants du silicate alumino alcalino-terreux
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sont ensuite séchés et calcinés a de z tL.::¯ra nrRe allant ;euis environ 150 jusqu'il environ 5.:ù C, pour arshydrater l'eau de cristallisation et développer ainsi des pores ayant
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le diamètre requis d'environ ités .4riestrome et .eus cette forme le produit est activé COIXJ1e ta oie moléculaire pour le prés?i-t procédé de séparation.
Une autre classe d'agents de séparation, qui sont sélectifs pour les composés normaux y compris res oléfines, si présente dans le mélange d'hydrocarbures, est l'urée qui
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s.,-,are ces C'.12"t::.tuan.t;e par la forl:J.3tiúIl d'un adjuct ou clrthrate fie l'urée avec le composé -t c'elaiiie (4,roite. ne cristaux d'urée ou une solution aqueuse o'uree sont mélangés avec la fraction d'hydrocarbure a une te ri, .rature comprise entre environ 10 C et environ 35 0, . l'gnduct cristallin se formant dès que l'urée est mélangée avec la Traction hydrocarbonée dont les constituants normaux
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'rivent être séparés, les cristaux étant fil1;
rÉIf'lU liquide restant et étant ensuite décomposés séparément en élevant latempérature des cristaux séparés ou en déplaçant l'hydrocarbure normal lié à l'urée sous la forme d'un clathrate avec un composé de préférence sorbé, tel qu'un
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alcool, y compris le méthanol, l'éthanol, le 1>1'01-8nol norraal, etc., un aldéhyde tel que la propionaldéhyde , l'acétaldéhyde, etc on autre composé aliphatique contenant un radical polaire.
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Les hydrocarbures à chaine droite qui se trouvent dans le 1élal1.;e d'isomères hydrocarbonés peuvent également Cure séparés des constituants cycliques et isoparaffinzaues "",rasents dans le mélange, en mettant ce mélang-e en contact
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-JU -, constituants tux bj , avec la thiourée oui forme sôlectrveuent des adducts avsc uanq / if.UT 1lfY"".. t avec forme sÓlect.LVef.1ellt des adducts avec
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à chaine raraifiée et constituants cycliques, en laissant les hydrocarbures normaux présenta dans le Relance sous la forma d'un courant de raffinas qui peut être retiré du
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clathrate furrr: entre la thiourée et .les constituants cyclioues es isr¯rarafy'..niques.
Les méthodes de séparation utilisant les agents ae séparation. ci-dessus sont bien connue dans la technique et on peut s'y récrier pour avoir des détails spécifiques des techniques du présent
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roc'2d,.
Les hydrocarbures aliphatiques h chaîne droite 8.arés du .dëlan. a'isomères hydrocarbones â point ''M'oulli?iji\ voisin de celui du kérosène par le procède de séparation décrit ci-dessus est selon le présent ;.rocéde de combinaison, soumis ;1 une réaction ae désbydrogénation dars ces c..,x,âiti¯ns de réaction de déshydrogénation et Qu rrésenct ''''un catalyseur apl-'r,.,;;
rié de déshydro filiation, ce qui aura Y'J) ta' répultat la production d'une mono 1-oléfine ayant le même nombre ri lator.16B de carbone que la charge l.ar3f'finique initiale a possédant la mSme structure à chaîne droite U8 la charge, c 'est *à-dire sans isonerisation en une structure à chaine ramifiée.
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Les n-paraffines sont ainsi converties en mono-oléfines qui subissent la condensation avec un composé aromatique contenant un atone d'hydrogène
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remplaçable nucléairjment pour former le présent produit alcuylé .
Dans une 1.lé thode alternative de synthèse de 1'alcoylate récupéré de la charge paraf l'inique, la paraffine normale est convertie en un composa agissant
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3. la manière des ..1éfinJs, qui est ensuite condensé avec un réactif arona tique pour formelle présent produit alcoylé.
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Ainsi, la n-paraffine est d'abord soumise -- l'halogénation
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car exemple zon faisant réagir le chlore avec les n- paraffine liquides jusqu'à ce que la mono-halug.i.ation soit achevée fat ensuite le chlorure alcoyle résuLent est uonuens. avec 1' hydrocarbure aromatique désiré en présente d 'halure anhydre d'aluminium, tel que le chlorure d'aluminium, dans des conditions de réaction dans lesquelles le halure
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d'hydrogène est libère et le mono-alcoylate formé par condensation ,le l'hydrocarbure aromatique avec le halure d'alcoyle est forme.
Dans cette condensation le salure n-alcoyle formé par
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halo±énativn des n-paraffines, lorsqu'elles sont mises en contact avec l'hydrocarbure aromatique ei. présence du a@ure d'aluminium, agit dans la mené capacité que l'olefine correspondante en présence d'un catalyseur d'alcoylation., le radical halogène du nalure se combinant avec l'atome
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':' 'h7droèÈme reaplarable sur le noyau de l'hydrocarbure ar,,7--3t,ciue pour für# r le halure d 'n:tdro':;8ne et la liaison libre sur le résidu alcoylé se comeine avec la liaison lieure sur le noyau aryle pour former l'alcoylate.
L'expression
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""gcti f aEi!:'a:t 2 la manière .ïes ul.iines" se reporte -' 1 fine e=.1e -L1me forcée par o'éshydrogératicn de la paraffine ou au halure alcoyle formé en halogénant
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la n-araffine. la conversion des paraffiner chaîne droite réc..,r.-e , pai la méthode de sépara !;
ion ci-aessus du mélange 1) 'hYdr0carbures al.ißm tiques et, ou cycliques en leurs analogues mono-oléf.ni 4 ues par àéshydroénativn, se fait à des .., ratures cuipriseskntre environ 4ljuoc et environ 61...00C en présence d'un type aarticulier de catalyseur qui est particulières adapte . cette conversion sans isomér.ation dans paraffines normales en leurs analogues iS0parc.fYinques ï a chaine ramifiée, en maintenant ainsi le caractère à chaîne droite du produit, pour correspondre avec celui de
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la charge d'hyürocarburesaraffiniques.
Des agents catalytiquzq appropriés qui réduisent l'isomérisation de la charge aliphatique et/ou produit oléfinique au minimum sont les oxydes neutres des éléments du Groupe VI du
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Système Périodique,e et de préférence les oxydes de chrome, molybdène, tungstène et uranium déposé tir un support inerte, plus particulièrement sur un support débarrassé d'ions acides et plus préférentielle ment encore d'alumine, le
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mélange contenant depuis 0,5gaz jusque environ 20% en poids doxyde do métal du Groupe VI, et plus préférentielleaent encore entre 2% environ et environ 10% d'un tel oxyde.
Des compositions de catalyseur particulièrement préférées sont les mélanges d'alumine-chrome contenant de 5 à environ
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12.,d'oxyde de chrom et alumine-molybdène contenant de 2 à environ 20% d'oxyde de molybdène. Les catalyseurs mixtes ci-dessus de ce type peuvent contenir de 1 à 10% environ en poids d'un oxyde de métal alcalin, tel que l'oxyde de potassium ou de lithium.
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Tn réaction da dé s hydrogénation ss fait do préférence à des périodes de contact relativement courtes entre le catalyseur et les paraffines constituant la.
charge et à une pression située au voisinage de la pression atmosphérique.. Ainsi, la durée de contact de la charge avec le catalyseur peut être un laps de temps relativement court, à un taux d'écoulement correspondant à une vitesse spatiale horaire liquide comprise antre environ 0,1 et environ 2,0 volumes de liquide par volume de catalyseur par heure.;
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Oar.s la t'jode préférée d'opération, la réaction de désn3ruroém. tion fait en l'absence de l'hydrogène, mais de l'hydrogène
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o ;rra être ajouté a la charge afin de réduire la c iati-on de carbone sur le catalyseur .:endnt réaction. général, diversion ciiarge la reaction. général, la C.,:3Ve3'SiCr dP la charge de oh raffina n-r.i3ie #. l'analo;
¯oie aono-oléfinifue qui lui
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correspond ne va pas jusqu'à l'achèvement par un seul passage de la charge à travers le lit de catalyseur et afin s'augmenter la concentration en mono-oléfine dans le produit de déshydrogénation on préfère en général séparer les mono-oléfines d'avec les paraffines normales non-converties et remettre en circuit celles-ci dans la zone de déshydrogénation
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La séparation du produit mono-oléfinique les paraffines non- c averties peut en général se faire en faisant passera .réduit de la réaction de déshydrogénation en phase liquide travers un lit d'un adsorbant approprié qui retient de sélective le constituant oléfinique sur la surface de l'adsorbant sans adsorber la paraffine normale.
Des adsorbants appropriés de ce type comprennent les particules ce gel de silice, le charbon de bois actif (telle que du charbon d'enveloppes de noix de coco), l'alumine activée telle que d= la bauxite calcinée) et autres. L'extraction par solvar:t peut également être utilisée puur effectuer
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la a s'0aratioll des mono-ol fines d'avec les paraffines !:.!t!l'-;S ,9aro 1 ta -P4 1 Il Cà -n+ fi la réaction de dé±h:rdrcgé:r.3tia:n.7 en utilisant des solvants tels que l'alcool méthylique, le phénol, l'éthylèL1e :;lycol, le diéthylene glycol,les solutions aqueuses ria :,hos--hate de cuivre et d'argent, ou autres solvants bien connus dai.s la technique.
Il y a lieu d'insister sur le fait 1L'q tous les catalyseurs de dés hydrogénation connus dans x i, 'ahlli('.2 ,.1e la déstydro;cix;atiol1 r.'a,:irrra as pour ¯ -ire la :.1').. J-oL.fiue dLsirée da:.s laquelle la Ú'A:"'.L9 liaison se trouve en position 1 lorptiu contact de la paraffine avec le catalyseur dans les conditions de
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-:::,::sh;:"1rogér.at"iun.
Ainsi, les catalyseurs ae déshy(:r0c;é!.ati0r .:. ;;2: ont un cox.Suituant acide dai.s 1: tels que des 8'] -...rs de catalyseur contenant aes ions ae c-lorure C"llibll.es
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ou autres ions d'halogène sous une forme fixe dans la composition de catalyseur,non seulement effectuent
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la d--'shydj:veénation désirée mais provoquent également l'isomérisation degfcaraf fines normalen diverses structures à chaine ramifiée, lesquelles par alcoylation subséquente
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et conversion de l'alcaylate résultant en produits détercer.toonnent des substances (lui posent une chaîne alcoyle de structure à chaine ramifiée possédant la résistivité lel1tit)#;.ée ci-dessus à la dégradation bactérienne.
L'lS,-,:.él'Ísaticl. c 'Hydrocarbures paraffiniques à longue chaine a pour résultat la production de divers isomères à tous degrés de ratification et toutes sortes d'isomères de position qui -car déshydrogénation et alcoylation subséquente du
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noyau '3ro;:ntiue donneraient des alecylates ayant des #:roupes alcoyle \ chaine ramifiée. Par conséquent, les compositions de catalyseur mentionnées ci-dessus et plus les mélanges préférés d'alumine plus oxyde de chrome, et alumine plus oxyde de molybdène, sont particulière-
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ment désirables pour effectuer la ,hase dé- déi3 ydro 6 ati du prësent procédé.
Suite à la déshyd rotation des paraffines normales 'C ,ri..v, ,AW4 du viuuuili mixte ,1±3 ne>an-irn-r*,-<,,-n o*--i --- Eûü.s la forme d'un concentré 1-oléf inique relativement pur, la est utilisée comme agent d'alcoylation pour
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un (:!(J'()c'3rbure arú:rL8tiqu'3 aonr.-cyclique alco-rldble ou ;..h.ol ch-isi dam le groupe consistant en toluène, benzène, xyl-c.e, étnylb-2!:Úne, méthyléthylbenzène, diétr.yl"oe.J.Lzène et ##r.cl, ;"niant un I:lOno-alcoyJ8te qui e le procuit final #irs et!} ,-r 'ser.-ç procéda.
La réactif d'alcoyiaticn est de .rif-3rer.ee e:'' 'ct":e en présence d'un catalyseur appr..rie ¯¯..1¯: ..r-r .l.t1 reaci-ion 1e ion, en :<êr.éxal *r.e ..-;i.re --le caractérisée cou-ie un, composé
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à action acide oui catalyse la réaction de réaction de
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transfert ayant lieu dans le procédé.
Des composés anorniques a action acide ayant une activité d'alcoylation comprennent certains acides minéraux, tels que l'acide sulfurique ne contenant pas plus de 15% environ en poids d'eau et de préférence moins de 8% environ en poids d'eau, y compris les catalyseurs à acide sulfurique déjà envoyés, qui sont
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récupérés de 1 alcoylation d'isoparaffines avec les mono-oléfines, acide fluorhydrique d'une concentration d'au moins 90% et renfermant moins que lofe en poids d'eau,
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le fluorure anhydre liquéfié anhydre d'hyarcfrène, la chlorure d'aluminium ou bromure d'aluminium anhydres, le
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1-rifluorure de bore (de .référence utilisé en mélange avec de l'acide fluorhydrique concentré) et autres catalyseurs à action
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acide,
plus particulièrement de la classe Friedel-Crafts des salures :vtalliues. Le catalyseur particulièrement .référé pour 1..résout. réaction d'alcoyiation est le fluorure d'hydrogène contenant au moins 85% et plus, de préférence au moins 98,.
Ce fluorure d 'hydrogène. L'acide sulfurique d'une concentration d'au moins r '-:, jusque lu0%, constitue également un catalyseur .référentiel. Dans le procédé de condensation du composé arCratinM avec Mmo-o-o]ôfiw i # n,# , ,...
.i¯s, Î1Û;L1Ù-p-C1)rf'inc>> 7 --4.ure u'nyaroene b--Ijr exerce, en phase liquide et le composé aromatitque sent charg gés crars un a=.,tnclave sous pression et sous agitation, suivi d'une addition au .élange soumis à l'agitation de l'ave carbure ? ror¯o-oléf.r:icue,le mélare résultant étant ensuite maintenu a :xeeure que 1 a, itation continue, à une température comprise entre environ -2(jOC et environ 30.0.
Afin d'augmenter au ximum la r###cticn d.alcoyiate en partant de la mono-ol--fine chargée dans le procède, on préfère en général que le raI4ort si ¯¯*-. #-#Si.iqas g ï-eqctif olef inique charge dans la réaction d 'alcoylation soit plus grand
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que 1:1 et de préférence entre les limites de 2:1 environ et 15:1 moles environ d'aromatique par moled 'ol&fine. Le mélange effluent est séparé pour récupérer la portion organique de l'affluent de réaction du catalyseur employé, et le mélange organique est ensuite fractionné pour récupérer l'hydrocarbure aromatique en excès du résidu de produit alcoylaromatique qui reste dans la zone de distillation comme résidu à point d'ébullition plus élevé .
Dans la plupart ces cas, lorsque la proportion molaire d'aromatique à mono-olefine chargée dans le procédé dépasse 1:1 et de préférence entre environ 5:1 et environ 10:1, la mono-ol&fine est plus ou moins complètement consommée pendant la reaction (le condensation et on obtient un mono-alcoylate plutôt au'un alcoylate aromatique poly-alcoyl-substitué comme produit urincipal du procédé.
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, la n-paraffine récupérée de la charge de paraffines mixtes est également capable de fournir la source du groupe alcoyle dans le produit détergent final en transformant la n-paraffine en un halure n-alcoyle a tissant à la manière des olt,fines et en condensant le halure r sultant avec le réactif aromatique utilisé dans le présent procédé. La condensation du réactif aromatique avec le halure alcoyle constitue dans de nombreux cas la façon préférée -3 'obtenir l'alcoyate.
Ainsi, la n-paraffine est d'abord transformée en son dérivé mono-halure en ajoutant le halogène (de préférence, du chlore ou du brome) de la n-paraffine à une température qui a pour résultat la substitution d'un seul atome de halogène pour l'un des atomes d'hydrogène dans la chaine de paraffine, Par exemple, on fait barboter le chlore dars la n@@araffine maintenue entre
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environ 10 C et environ 50 C jusqu'à ce que la mono-halogénation soit terminée, ce qui dépend de la longueur moyenne de cnaine des
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paraffines contenues dans le mélange -le n-paraffines.
Dans la plupart des ca.,, la halogénation a pour résultat la formation <i 'un halure n-alcovle (c'est-à-dire un produit de substitution d'un halogène dans lequel le chlore occupe l'atome de carbone numéro 1). Ensuite, le halure alcoyle
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résultait est: condensé avec ie réactif aromatique en mlaneant le halure alcoyle avec le réactif aroirntique et en ajoutant au uélange, un halure anhydre d'aluminium constitue
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par du chlorure d'aluminium ou du bromure d'aluniliiizm, en quantité c -n.-.rise entre 2% et environ 20 (as préférence encre 5.- 3t environ lc:;) en poids du halure d'alcoyle tout en maintenant la ra,;urE) er r3 environ -10 C et environ 50C.
Dans cette réaction de condensation, un excès du réactif aromatique (.:e uzs G . 1 jusqu'à environ 15 1 moles d'aromatique par mule de halure alcoyle) est utilisé pour faciliter la -#ration -:s :zo:u-alcoylate, plutôt que le polyalcoyiate, et l'excès aromatique est récupéré du mélange r'-acll-i-ri ar distillation.
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L'alcuyiate obtenu par l'une des réactions de condensation mentionnées ci-dessus constitue la matière première ou charge de départ pour la préparation du détergent
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final ou :.rf3lt actif en surface. Ainsi, un détergent très efficace est préparé de l'alcoyiate par sulfonation, qui produit le dérivé acide mono-suifonique, suivi de neutralisation avec une base formatrice de sel telle que l'hydroxyde de sodium, pour former un détergent constitué par un sulfonate
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alcoyl-aryle soluble dans l'eau. L,alcoilate peut également être nitruré pour former un dérivé mono-nitro substitué dans le noyau, qui est catalytiquement réduit en l'analogue
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mono-amine-substitué.
Cette aminé est ensuite condensée avec de l'oxyde M'éthylène ou oxyde de propylène pour former le produit détergent polyoxyalcoylène correspondant , contenant de préférence de 10 à 15 unités environ d'oxyalcoylène , Dans le cas ries alcoylates phénolés, ceux-ci sont transformés directement en produits détergents par la voie de l'oxyalcoylation avec de l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène (de préférence cependant de l'oxyde d'éthylène), jusqu'à ce que le produit renferme de 6 à 15 unités environ d'oxyéthylène par molécule.
La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple I.
Dans les préparations comparatives suivantes on a utilisé une fraction de pétrole "straicht-run" obtenue d'une nuile brute de Pennsylvanie et ayant un point d'ébullition compris entre 170 et 220 C et présentant la composition suivante d'après les classes générales deshydrocarbures:
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<tb> C10-C15 <SEP> Paraffine <SEP> aliphatiques <SEP> : <SEP> 73%
<tb>
<tb> C9-C15 <SEP> Naphtènes <SEP> : <SEP> 24%
<tb> C8-C15 <SEP> Aromatiques <SEP> :
<SEP> 3%
<tb>
Cette fraction se résoud dans les deux classes de composants suivantes:1) paraffines à chaine droite ou normale et 2) mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques et cycliques, les paraffines normales récupérées sont ensuite déshydrogénées en leurs analogues mono-oléfiniques et ceux-ci sont ensuite employés pour alcoyler le benzène, l'alcoylate ae benzène récupér- est sulfoné, suivi de neutralisation de l'acide sulfonique ré- sultant en sel sulfonate alcoylaryle.
Ce produit est ensuite comparé (quant , la détergence et douceur biologique) avec le sel sulfonate correspondant de l'alcoylate formé en
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alcoylant le benzène avec :e t:¯Glan;e d'olëfine à chaîne ramifiée contenu dans une fraction tétramère de propylène à point a'ébullition compris entre 170 C et 225 C environ.
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les paraffines normales dans la fraction Ils7craii-ht-runl* en sont séparées en mettant en contact le i-téla.-.Ee avec des tamis moléculaires pelletisés en alumino-silicate Air Products Co., 5A molecular sieves").
Pour effectuer cette séparation, la fraction straight-run de kérosène est versée à la température ambiante (25 C) dans une colonne ver- ticale des tarais et de capacité suffisante pour forcer une colonne de tamis d'une longueur de 1,542 mètre conte-
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la.rfc 1 7,6 litres des particules de ta lus 5A, chaque particule pyy.t -i* a ;. ,BaIS10r1 d'environ 5,2 mm x 3,2 mm. Un erfluent de r = c.ir rafliné du fond de la colonne de ta nis consiste eu hydrocarbure débarrassé de n-paraffine. les cL..¯t .t.;aaats normaux ne la paraffine ae la fraction de W rosène (environ 37," du volume total de kérosène) restent dai.s la clorrae soraés, sur les articules particules de ta.¯.s.
Ia ,réduit raffiné rés. araire occupant la surface des particules e T2:r.ic :su snicvé le lu civrue en lavant le:-amis avec de l'@sopentane qui peut ensuite âtre saré par ristillation
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#6f rd':its.
A.rès avoir complètement draine la colonne du lavage . l'scentane, les n-paraffines s.rbées, enlevées de la chnivje le kérosène, .-ont déscrbées en emplissant la colonne avec eu n-.entane liquide a 5 C, en laissant le n-pentane déplacer les n-paraffines dérivées du 1, -é rosé sorbées I sur las tamis mol'culaires par l'effet ri'acticn de ..asse et *pr-,s 1>. minutes le liquide entourant, Les particules de tamis es. draina dar.s un collecter à flacon de distillation.
La l. colonne est à nouveau remplie de n-pentane et après avoir laissé au repos pendant 10 minutes encore, le liquide dans
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la donne -8t drainé dans un deuxième fla con de distillation.!* |
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distillation du n-peptane hors du courant affluant a laissé
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dans chaque cas,un résidu de n-paraffines de kérosène (9ô de constituants normaux d'une longueur de chaîne C11- C15) dans chaque flacon, 96% du résidu total se trouvant dans le premier flacon.
Les n-paraffines récupérées de la fraction de kérosène dans l'essai ci-dessus sont enfile soumises à la déshydrogénation en les -faisant passer à travers une
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petite installation pilot3 à réacteur de üé;;yûrvgénaû.on existant en une conduite verticale en acier d'une lenteur de 0,9144 mètres garnie d'un catalyseur alumine plus oxyde de cnrome contenant 12% en poids d'oxyde
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ie chrome, et entourée d'un élément,de chauffage électrique c . rlé t::ercos tatiqa;e:aent qui Eaintfnait le lit de catalyseur 520 C et à la pression atmosphérique pendant le passage de la charge paraffinique à traversée lit de
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c;
3t'31=!FeuJ" à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,2 volumes de charge car volume rie catalyseur par heure. L'effluent venant du t...... réacteur ost 2';::1',1:0i,1i '" liquéfié dana un condenseur rrrii par de l'eau, les 6az non-eundensésjtant retirés la partie supérieure du condenseur. Un rendant de r:Jvllo-o1';f.tnes représentant 73 en poids basés 5U* lu .tXil'affln'3 normale charge est récupérée du produit total.
Le produit
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l.il=ique qui est formé de divers isomères de position 2..,-,b19 liaison est s.paré desharaffines non-converties en faisant passer le produit liquide de déshT r,a "atisn -- tr3:3r8 une étonne de particules activées de 0 orel de silice, le constituant civique étant retenu 1,a1' le gel e silice 81i la paraffine passant par la colonne sous for:,18 .:]9 raffinât.
L3S ulefinae son récupérées du "031 de silice -, 1 l'absorbât mor.r-m -; --- , . cor; d ;;,,-,¯809 ,r:Jl.t cie l'al::sorbat mOrJ(J-nl.7;...0;¯..- mùj. 0'" 'e'1"e\n9 00:1 3-:5 .. a<isurb8ble préf.ratiel. -..-... 1'-- . uezene,
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Zes n-oléfines récupérées par la méthode décrite ci-dessus sont alors mélangées avec 10 proportions molaires de benzène basses sur le poids moléculaire moyen des oléfines cansidéré comme ayant une valeur de 168 (dodcene) et le mélanged'hydrocarbures est refroidi à 0 C à mesure qu'une quantit-' suffisante d'acide fluorhyariquo d'une concentration de 98,5% est ajoutée (avec agitation) pour donner un rapport en poids acide:oléfines de 1,5.
Le
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-.élance est maintenu endéans les limites de température de 0 ' 1, C , erdani; une période d' une heure, après quoi le :::;18l;-a e st laissé se déposer et la couche acide inférieure est 3*;ir4e de la couche supérieure d'hydrocarbures. La . .de hydrocarbure est alors lavée avec du caustique dilué pour e¯ ? :.e: ' 19 fluorure d'hydrogène dissous et est ensuite distillée ##/.;r ;:.1 J', rH l'excès de benzène et une petite quantité l':::,'1;"',,'J<J:":mres aliphatiques à point d' ébul1i 1;1..LI voisin de -"lr;. "!.- ')1,fines. La résidu, consistant pour 6% en 2;: al ..yl-banzèna représente un rendement an poids de , r.3c-:':;18te basé sur l'oléfine chargée.
L-- réduit alcoylate lorsnr'il est sou:ais à l'analyse i..'r¯.-¯ . >- .y-; consiste en alcoyliJeLzènes secondaires ae la " # r 'y';;. . .vivante:
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#-a 1: -it 1 3ot ias radicaux normaux alcoyles coutgiia-t entre jt 1 :,';-.. na? de carbone sur la lû:nueur ie 1, chaîne et î¯: '*' - -j .à:¯ aî nar comprise entre jet 14, une proportion r.- :...r. :.fi5 du produit ayant la structure où B est du .'iTh'le .. : , n- r:.iécyle .
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Un deuxième échantillon d'alcoyiate est préparé en alcoylant du benzène avec une fraction tétramère de propylène à point d'ébullition compris entre 170 et 225 C, par la même méthode que cella spécifiée ci-dessus pour la préparation
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d'alcoylate n-oléfiniqug, Le tétramère de propylène consiste -on un mélange d'isomères e+ homologues, qui sont tous de la structure à chaîne radiée du type suivante
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Chacun des alcoylatee préparés comme ludique ci-dessus
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est:
suif eue es. :!{:1.angeant l'al coylate avec un volume égal 'le n-butane liquéfié et ensuite avec 'le l'oléum à 30% ajouté
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au ,;:éla!c d'alcoylate dilué sous la forme d'un faible courant s'écoulant sur la surface refroidie d'un cylindre rotatif, la surface du cylindre étant refroidie par circulation l'eau salée refroidie à -10 C sur la surface interne du
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'::!..i.1'lGr;::
3. mecuro que celui-ci tourne, grattée et le mélange est re-étendu sur la surface du cylindre par une lame d'acier inoxydable, le n-butaue s'évaporant dans une
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hotte 3. nasure que la chaleur de réaction fsit élever la température et soumet le butane à. i'ûulllUn, en r.31nt8 :ar'jt la température à 0 C ou près de G C.
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.Le mélange de réaction de sulfonation est dilué el. :daL.e8; t avec do la .lacs et les acides sont ensuite neutralisas au ,O:1<2r-< (1 'hydroxyde 'le sodium jusqu'à un H égal à 7. Les aea ,1''.-'" <..te svnt des solides de couleur crétra-clair, cùf.:Jltt3,;.eLt 2:)JtJ!)le!" ::anK l'eau. les solides évapores sont extraits avec :E) 't&?t0 à 70p pour récupérer des zrc..aui1;s daßr3:lt;ï
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de sulfate de sodium et sont ensuite mélangés avec S fi6al.:er¯t e eel formateur 1e sulfate =le sodium l'our donner des compositions détergentes contenant un rapport pondéral 60-40 de sulfonate alcoylaryle de sodium à sulfate de sodium.
Chaque produit sixte lorsqu'il est soumis aux essais de
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d8tergence par la ¯v--tnode d'essais standard Laundar V-..F:'ter a enlevé une composition synthétique de sol hors d'un tissu
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en coton (échantillon de mousseline). Le i-rociui"1..
#.réparé en partant de l'alcoylate tétramère de propylène est cA[1i.d8r' comme été!.t environ 112 aussi efficace que de l'oléate iur e sodium, et le produit préparé de l'alcoylate n-oliüiique ett environ 114% auspi efficace que l'oléate de sodium standard à cuncer.trations égales en employant
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'a3 l'eau ri 71 C, C"I:'.1":16 solvant dans la "SOluliicn da dt6rbelLt et :...-3S!.'rart t l'eß1'wcacitdu détergent par la détermin81iion 8 la réflctar.ce de lumière blanche des échantillons de textiles lavés dans la solution de détergent et en
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emparant la réflectar.c:e qui en est obtenue avec celle ''j'un 8c.aúUllor:
lavé dans une solution d'oléate de sodium. a,éci:ar.till ons de chacune des préparations détergentes CÍ-r;eSSl!S sort sf.f.iaréI:len.1i soumis. des conditions c t:r2itsr.8r;t simulant celles du traitement d'eaux résiduaires S v 8fi'" rip. i;f;7'rr.;n",,'}'O lus i;gllY "}oP1J:oi;;f' ",i; jL'i"i''c'rt5.c5 de l'enlevesent de chacun dessécha rutilions hors d'un mélange rit synthétique d'eaux de lavage de composition connue.
Une solution / aqueuse à 0,3% de chacun des détergents ci-dessus (3,78,5 litres) chacun) est préparée et à chacune des solutions on ajoute
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0,227 kf.'. d'urée (pour :fournir. l 'azote nutritif) 0,091 kg. de ,: . " .- .., '1 t de potassium (pour alimenter le nutritif -Su.) .,:;1 k. r-<e phosphate de potassium (pour fournir le nutritif --(,4) et 'les traces a zinc, fer, magnésium, #aaîse, cuivre, calciuu et cobalt, pour donner les nutrition s '¯
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requises par les bactéries qui sont ajoutées à chacune des solutions sous la forme de 0,4536 kgs. de boue résiduaire activée venant d'une installation de traitement d'eaux ires.
La composition simulée d'eaux résiduaires placée dans une grand réservoir circulaire est ensuite soumise à l'agitation à mesure que de l'air est introduit au fond du réservoir sous la forme de fines bulles à travers des tuyères en verre. Environ 50 cm3 des échantillons je la suspension d'eau résiduaires sont enlevés de chacun des réservoirs a des/intervalles de trois heures après une digestion initiale de 24 heures, filtrés, et des quantités égales du filtrat (50 cm )
sont iiestiréeqdaris des flacons d'agitation pour déterminer le niveau de mousse produite après avoiraité chacun des échantillons de filtrat dans des conditions similaires d'essai.50 cm3 des échantillons de chacune des solutions initiales, non-digérées, détergentes, agitées pendant 10 minutes dans l'appareil d'essai, ont produit essentiellement des volumes égaux de mousse, d'une hauteur de 15 cm.
Pour chacune des solutions échantillonnées ensuite, les/ésultats des déterminations du niveau de cousse qui sont une mesura empirique de la valeur de détergent restant en solution, sont donnés dans le Tableau I qui suit, pour chacun des échantillons :
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TABLEAU 1. quantité de mousse produite avec des échantillons de 50cm3 de solution d'eaux résiduaires à divers intervalles de la aurée de traitement de ces eaux résiduaires
Hauteur de la mousse en cm.
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<tb> échantillon <SEP> Durée <SEP> du <SEP> Alcoylate <SEP> tétramère <SEP> Alcoylato
<tb>
<tb> n <SEP> traitement <SEP> de <SEP> propylène <SEP> d'oléfine <SEP> à
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> en <SEP> heures <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> chaîne <SEP> droit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 24 <SEP> +3 <SEP> 14 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 24 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 24 <SEP> + <SEP> 9 <SEP> 13,5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 24 <SEP> +12 <SEP> 13 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 24 <SEP> + <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 24 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> 12,5 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 24 <SEP> + <SEP> 24 <SEP> 11,5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> 11,..
<SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 48 <SEP> + <SEP> 12 <SEP> 10,5 <SEP> .2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 48 <SEP> +24 <SEP> 10, <SEP> 1
<tb>
L'échantillon de détergent réparé de l'al coylate (tétramère à chaîne ramifiée reste actif (par exemple a produit de la mousse) même après 108 heures .
Exemple II.
Un essai similaire à l'essai ci-dessus, mais effectué en utilisant un détergent préparé par des alcoylates @héncliques d'oxyéthylation, dont un échantillon contient un groupe alcoyle C12 dérivé de tétramère de propylène et l'autre échantillonest un groupe alcoyle C12 dérivé
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d'une oléfiae normale produite par déshydrogénation
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d'une paraffine normale séparée d'un. narhte e (. -: s...:::11 ::'u" -run ,
EMI30.3
a donne des résultats ayant essentiellement le mène
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caractère que les résultats illustrés dans le l'ableau 1 ci-dessus, en cela que le produit détergent préparé de l'alcoylcite h chaîne ;
roi te est également biologique ment dégradable
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d'une façon plus prononcée que le produit alcoylate
EMI30.6
.,1é:fi1Jl que u chaîne ramifiée.
I"Y' DIG.'l'It3ir$ .
1. Procédé pour la préparation d'un cuspos.. alcoyle ar4re l-.ar!;ieul t::reI:1ent approprié pour la préparation d'un produit détergent biologiqueiaent doux en partant de ce composé, dais la quel le ioyau aryle est mono-cyclique et le radical alcoyle sur le noyau aryle est un troupe à chaîne relativ'3:'leJ.t aroite
EMI30.7
contenant de 'j environ à 15 environ atones de carbone
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caractérisé en ce qu'une paraffine à cilulne droite d'une pureté en paraffine normale d'au moins i5} est séparée d'un rl,:ji,h'i;t;! .r',;:refl'i.::iqt.:c point ,j '1ull.i.i,.iLJn compris entre 125 0 et 25o C par un traitement de séparation séloccive du r' '.pe consistant arr sorption au tarais moléculaire, .:.'0rca tion d'aiduct d'urée es i formation d'aaduct thiourée, l' n;;
" rVc(r(J'.1re j..ara- finirue l chaine droits séparé est converti en un dérive agissant à la r,1811Íère des oléfines, appartenant au groupe des hydrocarbures niono¯ole l'inique s -.-t halures nlcoyles eu un .::w:i:osé arosaiique choisi dans le 'ru::po c..szst at en basane, toluène, xylène , éthylbenzène, ru tflylbe2lzèr¯e et phénol, est alcoyle avec le dit dérivé agissant ù. la ,-'L:i.2re des ')l.;fin>:s pour former le mono*alcoylate '1' -: it c"mlosé arcr-iatiqre .
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2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
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en c que la paraffine à chaîne droite r}érée au naphte paraffinique est convertie en un hydrocarbure mono-clef inique par déshydrogénation de la paraffine
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î-orcale en présence d'un catalyseur de déshydrogénation non-acide .
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrogénation est un mélange alumine plus oxyae de chrome, contenant un oxyde de métal alcalin.
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4. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraffine normale séparée est transformée en un halure alcoyle agissant à la mnière des oléfines, par halogénation de la dite paraffine ayant un choisi dans le groupe consistant en chlore et Ironie, et ensuite le halure alcoyle résultant est condensé avec le
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':i t c( r.:;osé aromatique er. r5senoe d'un catalyseur consistant en cLl -:rure d 'all!1inium ou bromure d'aluminium.
5..recédé selon n'importe laquelle des revendication 1 - 4, carac1;élisé '1. ce que l'hydrocarbure paraff Inique a chaine Jroite 'l':a!8 ;,ureté eL l8ra:f.fine normale d'au moins 95 est separé d'un distillât d'hydrocarbure "straight-run" à
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- :d:t d'ébullition compris entre 170 C et 2ü .
6. xrocédë pour la production d'un composé alcoyl aryle c".:ve1.81:t pour la ration d'un produit déte-ent b3olot:irte"ent ri .1;:X:, substai tiellesient c L::e décrit.