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ItPR0CBDE POUR LA SEPARATION 2) ' HÏIS0CAK3U33S ...:ïyU ET ':';0:, A=.'R.Oâ4ATTTJS" L'obtention, respectivement d'hydrocarbures aromatiques
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purs ou d'hydrocarbures non aromatiques purs, comme les nap h:neâ, les paraffines ou les oléfines, à partir de fractions de benzines eu d'autres mélanges complexes analogues d'hydrocarbures, n'est Généralement pas possible par simple fractionnement, mais bien seulement par l'utilisation de solvants sélectifs. Par exemple, on sait comment séparer les uns des autres des hydrocarbures aroma- tiques et non aromatiques, dans une extraction liquide-liquide, à l'aide de diéthylène glycol ou d'anhydride sulfureux.
On peut éga- lement utiliser des polyéthylènes glycols supérieurs ou des esters polyéthyliques du glycol. Dans la littérature, on trouve encore, mentionnés au titre de solvants appropriés, le furfurol, les esters ; carboniques, la diméthylformamide, la monométhylformamide et les sulfones cycliques comme, par exemple, les sulfolanes.
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Au moyen de ces solvants, il est possible de séparer, de façon pratiquement complète, les aromatiques d'avec les paraifines ou les naphtènes. La demanderesse a également revendiqué, comme
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solvant sélectif pour les hydrocarbures aromatiques, la 1;-2-2th.yl- pyrrolidone, celle-c- convenant particulièrement; bien.
Si le 2ll- ge, à décomposer, d'hydrocarbures confient, uuure 11::::' a-t.-.ci's et paraffines ou naphtènes, d'autres hydrocarbures oléfiniques, on ne
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peut alors, seulement par une e:ct;raction, réussir à séparer entière- ment les oléfines des aromatiques, au contraire, une partie des oléfines se retrouve dans l'entrait aromatique, et une autre dans la raffinat non aromatique.
Etant demie que la libération en oléfi- nes des aromatiques purs ne pouvait, jusqu'ici, être obtenue irec-
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tement par extraction au Ctsil,. d'un solvant sélectif 3T; .lrac G::.cr...1.J.e- -,lent Co?1S:?rll7T, alors que d'impérieuses nécessités imposent t'cc libération, il étai-c nécessaire de passer à ces disosii)L3 complé- mentaires afin d'amener la teneur en oléfines sous les limites
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requises, 12iT;es qui, par exemple dans le cas du benzol ou au coluol purs, se situent à moins de 1/1000.% molaire.
Afin de satis- faire a ces exigences de pureté, il était nécessaire d'utiliser, pour l'extraction, un produit de départ possédant déjà une meneur
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:ï'C:l-' ¯6:cleßlû faible en oléfines et, en outre, de soumettre l'extrait c-'aromatiques à un post-traitesent afin d'en extraire les traces 'o10ìnes encore présentes.
Dans le traitement de divers produits @@uts ricLes en oléfines, comme le benzol de cokerie, l'essence de craking, le benzol de gazéification d'huile ou produits analogues présentant un indice de brome de 10 à 100 g/100 ml, il fallait tout d'abord, par un raffinage catalytique hydrogénant, abaisser cet indice jusqu'à moins de 0,1 g/100 ml, grâce à quoi et à l'aide des autres mesures connues, on était en mesure d'arriver à un benzol pur avec un indice de brome inférieur à 0,01 g/100 ml. Comme post- , traitement ici nécessaire, était recommandé, en premier lieu, le passage des hydrocarbures vaporisés, à environ 200 0, sur de la terre décolorante.
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Il 3'esV' !:.a.:.r::t;erl?l:: révélé que l'en pouvait, pur 1' . r; il ¯#;..# uicn de lî-méthylpyrrolidcne co::...:.e solvant; sélectif, ecuc ..¯.¯¯¯¯. ¯¯ de conditions opératoires bien détejlinées, séparer r é;¯:¯v¯¯ ¯ complètement les 0 Gs.li.SS des aromatiques, par une e}:t27G::C":: liquide-liquide, au poi!l. que le. -=2:C::-:2. -:;s purs ainsi O:We?,. satisfont même au:: plus fortes exigences de pureté, '?'.-. -;##- ziLs nécessaire un traitement additionnel a haute, c- é; r -a u-u7 r ::-.²-.-::2. -r.. éléments cata.lyti1J..e:::: ou agissant par .¯.-.:.r=u superficiel.
Le procédé confome a l'inversion 0' la séparation ':r hydrocarbures aromatiques et non aromatiques par 2}:traC'G:..o::::. liquide- liquide, en contre-courant avec un solvant s-lec'-jif pour les arca- 'c:iques et un solvant inverse parai finie, us , est caractérisé en ce .v.s l'on effectue 1' = ?'2.C =on 'Ires températures comprises sr4.-::::;; ..'., et 40C avuo, G0e solvant sélectif, ur ¯.::l:.::.r--.:;e ce Iî-z:ét2:ylp7'rr:- lidone et de 5 25 d'eau -3"G avec, co¯¯e solvant; inverse èLe:. frac- tion c-'hydrocarbures entrant en ébullition â..'¯Oll?:-.' de 50 C, c- z: zl-\- rence à moins de 40c0, le. quantité de :.-¯¯6:-jrl:;'Î:,'=":Ùidone '.',1¯ ..¯¯..=? ;; de l'eau atteignant de quatre a huit fois la quan-cité C:. r GT' :: : , - ".? - ; traités, tandis que celle du SOlil3.!iïJ inverse varie enre C,2 et; C,:: fois cette séné quantité d'aromatiques.
Comme natières premières pour l'extraction sélective commonne a l'invention, conviennent tous les mélanges d'hydrocarbures prove- nant du raffinage de combustibles solides ou liquides, en particu- lier le benzol de cokerie, l'essence de distillation à basse tempé- rature ainsi que les réfomats de produits d'huiles minérales et les essences de craking se présentant sous forme d'oléfines, lors du craking des fractions d'huiles minérales.
Les produits de départ , peuvent également être épurés, de façon connue, p. ex. par raffina-.; ge catalytique hydrogénant, et être traités avec de la terre déco- lorante ou autres agents connus.
Il s'est révélé que la N-méthylpyrrolidone avec une teneur en' eau de 5 à 25 % par rapport à la quantité de N-méthylpyrrolidone,
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était particulièrement sélective. La fraction d'hydrocarbures entrant en ébullition en dessous ce 60 C confient, de préférence, du propane, du butane ou du pentane. Mais elle peut aussi renfermer des oléfines et des naphtènes dela même plae d'ebullition.
Le procédé est généralement conduit sous pression normale. Si, pour des raisons particulières, on doit, en cas d'utilisation d'un solvant inverse de point d'ébullition particulièrement bas, travail- ler à la limite supérieure de la plage requise de température, l'extraction peut également s'effectuer sous pression, et l'instal- lation d'extraction qui se compose dure tour d'extraction ou, de préférence, d'un appareillage d'extraction mélangeur-séparateur plusieurs étages, est a prévoir pour pressions élevées. L'installa- tion d'extraction est, pour bien faire, à calculer de façon a ce que son efficacité corresponde à 20 ou 30 étages théoriques.
Le mélange a décomposer est alors introduit dans l'appareillage en un endroit correspondant sensiblement aux étapes théoriques 8 à 18, tandis que la N-methylpyrrolidone est simultanément introduite au premier étage, et le solvant inverse au dernier. Au cours de l'ex- traction, la N-méthylpyrrolidone aqueuse enlève par dissolution les hydrocarbures hors du mélange et, chargée de ceux-ci, quitte l'ins- lallation d'extraction. Elle est alors, par distilla bien, séparée de l'extrait aromatique et retourne à l'extraction.
La partie de l'extrait aromatique se lors de cette distillation, extrait qui contient encore le solvant inverse paraffinique à bas point d'ébullition est, en une quantité atteignant de 0,2 à 1,2 fois celle d'aromatiques introduite, amenée au dernier étage de l'installa- tion d'extraction à plusieurs étages. A cet endroit, celui où la N-méthylpyrrolidone aqueuse et chargée par les aromatiques quitte l'extraction, sont donc, dans cette variante du procédé de l'inven- tion, amenés simultanément le solvant inverse paraffinique à bas point d'ébullition et les fractions se composant partiellement d ' aromati que s .
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Une autre amélioration du procédé ae l'invention consiste en ce que, lors de la décomposition de l'extrait aromatique en aroma- tiques purs, des fractions intermédiaires sont retirées et ramenées à l'extraction, ae préférence en même temps que le solvant inverse .
Il s'est effectivement montré que, lors de la distillation d'un extrait d'aromatiques, lequel confient encore des traces d'oléfines. ces dernières se présentaient préférentiellement dans la zone d'é- bullition entre les différents aromatiques purs. Ces conditions ressortent particulièrement bien de la figure 1, dans laquelle la courbe d'ébullition est portée par rapport à la teneur en oléfines de chacun des produits de tête se formant. La courbe d'ébullition 1 a été prise, de façon connue, de telle sorte que, lors d'une distil- lation discontinue, la température de -jeté lors de la distillation a été portée par rapport à la quantité de distillat.
La consommation en brome (courbe 2) indique la teneur en oléfines des diverses fractions, en ceci, pour la mesure de la teneur en oléfines, on a fait choix de la consommation en brome selon la DIN 51.763. Ainsi qu'il ressort de la figure 1, la consom- mation en brome présente des maxima dans les produits de tête et de passage entre les différents aromatiques, maxima qui inaiauent; une teneur correspondante élevée en oléfines dans ces fractions.
Avec les dispositions conformes à l'invention du renvoi préf érentiel. de la tête et de la fraction intermédiaire de l'extrait aromatique, rentrent ainsi à nouveau dans le circuit de l'extraction les traces d'oléfines encore contenues dans l'extrait et, de cette façon, elles peuvent encore être transférées dans le raffinat non aromatique.
Egalement lors de cette conduite du procédé, les quantités de non aromatiques encore contenues dans le retour d'extrait sont très faibles et se situent généralement en dessous de 2 %, dans la plu- part des cas, nettement en dessous de 1 %. Au lieu d'être renvoyées dans l'extraction, les fractions de l'extrait aromatique contenant des oléfines peuvent aussi être ajoutées au mélange d'hydrocarbures à séparer et ce, au mieux avant le raffinage catalytique hydrogénant.
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Le procédé conforme à l'invention sera schématiquement et exemplativement explicité à l'aide la figure 2 : Un mélange d'hydrocarbures contenant des aromatiques et riche en oléfines pénètre, par la canalisation 1, dans le raffinage hydro- génant 2, passe de celui-ci à la distillation 3 de laquelle est extraite, par la canalisation 4, une fraction de coeur convenant particulièrement bien pour l'obtention des aromatiques (dite section BTX). La partie, à plus bas point d'ébullition, du raffinat d'hydro- génation quitte la distillation par 5, la partie à plus haut point d'ébullition par 6. La fraction d'aromatiques à séparer est amenée, environ en son milieu, à un extracteur 7.
Sont, en même temps, fournis à l'extracteur, par la canalisation 11 dans le premier étage, la N-méthylpyrrolidone aqueuse et, dans le dernier étage, par la canalisation 18, le solvant inverse ou le retour d'extrait.
Les aromatiques se dissolvent préférentiellement dans la N-méthyl- pyrrolidone aqueuse et, avec celle-ci, quittent l'extrc.cteur par la canalisation 8, entrent dans la colonne de distillation 10 et y sont séparés du solvant sélectif qui, par la canalisation 11 rentre dans le circuit de l'extraction. Les composants non aromatiques du mélange de départ sont, par la canalisation 9, entraînés hors de l'extraction avec le solvant inverse paraffinique à bas point d'ébul- lition, et arrivent à une colonne de distillation 12 dans laquelle ils s'accumulent comme produits de fond et sont évacués par la canalisation 13, tandis que le solvant inverse paraffinique retourne à l'extraction par les canalisations 14 et 18.
L'extrait aromatique se rassemblant à la tête de la colonne de distillation 10 est con- duit, par la canalisation 16 à la colonne des benzols 17. Une partie de l'extrait doit retourner directement à l'extraction par la cana- lisation 15. De préférence, toutefois, la quantité totale de l'ex- trait aromatique est conduite à la colonne des benzols 17 de laquel- le, comme fraction de dérivation, le benzol pur est retiré par la canalisation 20, tandis que se présente au sommet de la colonne, une tête riche en oléfine s.
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Les aromatiques distillant; plus haut que le benzol sont con- duits, par la canalisation 21, dans la colonne à toluols 22 de laquelle le toluol pur est retiré par la canalisation 24, tandis qu'au sommet de la colonne se forme une fraction intermédiaire avec une teneur relativement élevée en oléfines, fraction qui est réunie au produit du sommet de la colonne 17 et est renvoyée à l'extrac- tion, par les canalisations 19 et 18 comme retour d'extrait, ou par la canalisation 26 comme addition.
Les aromatiques à haut point d'ébullition précipitent dans le fond de la colonne 22, ils peuvent être séparés dans une autre distillation non représentée, de façon normale, comme décrit pour le benzol et le toluol.
Avec le procédé de l'invention, il est, par exemple, possible, au départ d'un produit contenant 25 % de benzol, 18% de toluol, 7 % de xylol et 50 % de non-aromatiques, et possédant un indice de brome de 3 g/100 ml, d'obtenir des aromatiques purs ayant les caractéristiques suivantes : Benzol : point de fusion 5,5 C, indice de brome inférieur à
0,005 g/100 ml Toluol : indice de réfraction à 20 C : 1,4967, indice de brome inférieur à 0,01 g/100 ml.
Par le procédé de l'invention, l'obtention de tels produits de haute pureté est possible d'une façon beaucoup plus simple que ce qui était jusqu'ici le cas dans l'état de la technique. L'obten- tion de ces produits se fait simplement par l'extraction liquide- liquide et un fractionnement consécutif. Le traitement complémen- taire de l'extrait aromatique par la terre décolorante vers 200 C est superflu. Par suite de la séparation complète des oléfines d'avec les aromatiques suite au procédé de l'invention, il est, en outre, possible de simplifier considérablement les traitements préliminaires usuels des extraits, en particulier le raffinage catalytique hydrogénant.
Etant donné que de plus fortes teneurs en oléfines peuvent être admises dans le produit de départ, ;
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des conditions plus douces peuvent être fixées pour l'hydrogénation.
Ceci a, d'autre part, comme conséquence une plus faible attaque des hydrocarbures du benzol et uit rendement plus élevé en ce dernier.
En outre, il est possible d'introduire du gaz d'hydrogénation sous une pression partielle d'hydrogène plus faible, ou d'utiliser des catalyseurs qui désoufrent mieux mais ont une action d'hydrogéna- tion moins forte..Dans l'ensemble, le raffinage hydrogénant peut ainsi être mené, en charge plus forte sous des conditions plus économiques.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la séparation d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques par extraction liquide-liquide en contre-courant avec un solvant sélectif pour les aromatiques et un solvant inverse paraffinique, caractérisé en ce que l'on exécute l'extraction, à des températures comprises entre 10 et 40 C, avec, comme solvant sélectif, un mélange de N-méthylpyrrolidone et de 5 à 25 % d'eau, et avec, copine solvant inverse, une fraction d'hydrocarbures à point d'ébullition inférieur à 60 C,de préférence à 40 C,la quantité de N-méthylpyrrolidone contenant de l'eau atteignant de quatre à huit fois la quantité d'aromatiques traitée, tandis que celle du solvant inverse varie entre 0,2 et 0,8 fois cette même quantité d'aromatiques.