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" PROCEDE POUR DURCIR LES POLYEPOXYDES, NOTAMMENT APPLICABLES DANS L'ISOLATION ELECTRIQUE "
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Le durcissement des polyépoxydes par des acides polyvalents, ou des polyesters acides obtenus à partir d'alcools aliphatiques polyvalents et d'acides polyavalents, est bien connu. On peut obtenir ainsi des produits durcis, dotés de bonnes propriétés générales, tant physiques qu'électriques et chimiques, mais dont la résistance au vieillissement thermique est médiocre.
Or, il a été trouvé, suivant la présente invention, que l'on peut améliorer la résistance des polyépoxydes au vieillissement thermique, même pour des températures supérieures à 155 C, et obtenir que les variations du poids, des dimensions et des propriétés mécaniques soient minimes, en employant, comme durcisseurs, des polyesters acides préparés à partir de phénols polyvalents, au lieu d'alcools aliphatiques polyvalents, et d'acides polyvalents, ou des polyanhydrides de tels polyesters acides.
Pour préparer les polyesters acides utilisés selon l'invention, on peut notamment utiliser des phénols polyvalents ayant les structures suivantes :
Les phénols polyvalents utilisés peuvent être à
EMI2.1
un seul noyau, du R type R suivant : 9 eut R- -R 1 1 R R dans lesquels deux au moins des substituants désignés par R sont des groupes hydroxyles, les autres pouvant être des atomes d'hydrogène, des halogènes, des radicaux alkyles, aryles, cycloalkyles, alkylenyles, ou des combinaisons de ces divers éléments . De bons résultats ont été obtenus par l'emploi de - 2 -
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l'hydroquinone et de la résorcine.
On peut également utiliser des phénols polynucléaires ayant au moins deux fonctions phénoliques, des types suivants :
EMI3.1
ou
EMI3.2
ou encore du type
EMI3.3
dans lesquels R peut représenter les mêmes substituants que ceux mentionnés précédemment'etX unngroupe bivalent,tel que
R1
EMI3.4
-( )ne-# -C-C-, -CC-, -0-('R2)n-0-s -GO(CR 2)1-0-# Rz -0-, -S-;.Ï -O2-,,.ry , -CO-s -NR-, Rs RZ et iz représentant .
.J...\ '<- , r =,r ":' ';.. ' toujours les mêmes substituants que précédemment, et 1 et n
EMI3.5
. a, "':. 1 * ' I, '\ '1.,. '\"Jj;''1'1''(1''Í:''''''r;;.. tt ."...,, ...- des nombresentiers au. moins égaux à. 1. ' "P.r- r e^;.rs': s... 's , ; ;,- - ..
Les groupes hydroxyles des phénols polyfonctionnels peuvent aussi être estérifiés, par exemple par des acides à bas poids moléculaire.
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De bons résultats ont été obtenus avec les dérivés du p'p'-dihydroxydiphénylméthane.
Les acides polyvalents utilisés avec ces phénols peuvent avoir, par exemple, l'une des structures suivantes :
R1 1) HOOC-(C) -COOH, où R1 et R2 sont des hydrogènes, halogènes,
R2 carboxyles, alkyles, aryles, cycloalkyles, alkylényles, ou leurs combinaisons, et n est un nombre entier au moins égal à 1.
De bons résultats ont été obtenus avec l'acide
EMI4.1
adipique, l'acide succinique et l'acide sébacique.
R R y t 2) R-< )-11 1 t R R où deux au moins des substituants désignés par R contiennent un groupe carboxyles, les autres pouvant être l'un des atomes ou groupes d'atomes qui viennent d'être mentionnés.
De bons résultats ont été obtenus avec les acides phtaliques.
EMI4.2
où R, R1 et R2 désignent l'un des substituants énoncés précédemment n désigne un nombre égal ou supérieur à 1 et X un grou pe bivalent tel que :
EMI4.3
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EMI5.1
où R et X ont la même signification que celle indiquée à propos des exemples précédents, et n et m représentent des nombtes entiers, n pouvant être compris entre 0 et 20.
Au lieu des acides carboxyliques polyvalents, on pe aussi employer leurs dérivés, par exemple leurs anhydrides ou leurs halogénures.
La préparation de ces polyesters acides se fait de la manière habituelle : par exemple par estérification directe des acides avec les phénbls à l'état fondu ou en so- lution, avec ou sans catalyseurs d'estérification. On peut aussi utiliser, au lieu des acides eux-mêmes, leurs dérivés tels que les anhydrides ou les halogénures d'acides corres- pondants. Il est avantageux, d'autre part, d'utiliser, pour estérifier les acides polyvalents, les esters des phénols polyvalents avec des acides à bas poids moléculaire. Il se produit alors une transestérification, qui peut être accélérée par un catalyseur ad hoc ; libéré est éliminé par dis- tillation au fur et à mesure de la réaction.
Afin d'obtenir des polyesters acides, c'est-à-dire contenant des groupes car- boxyles libres, on utilisera de préférence pour l'estérifica- tion, un excès de l'acide polyvalent ou de ses dérivés.
Pour préparer les polyanhdydrides à partir des po- lyesters correspondants, on fait usage d'un agent déshydratant qui petit être soit un anhydride d'acide organique ou minéral, soit un halogénure de ces mêmes acides à condition qu'il n'ait pas de pouvoir halogénant.
La transanhydrsation des polyesters acides au moyen d'anhydride acétique a notamment donné d'excellents
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résultats. On peut,par exemple, dissoudre le polyester acide dans un excès du dérivé de l'acide acétique et maintenir la solution à la température de reflux pendant plusieurs heures; le mélange est ensuite débarrassé du dérivé de l'acide acétique en excès et de l'acide acétique libre par distillation sous pression normale. Les dernières traces de ces substances peuvent être éliminées par distillation sous le vide.
Au moyen des polyesters acides ou des polyanhydrides de polyesters acides ainsi préparés, on peut durcir des polyépoxydes telles que par exemple les résines synthétiques bien connues appelées résines éthoxyliniques. Celles-ci peuvent aussi bien être à base d'alcools polyvalents, par exemple glycérine, butanediol ou tétraméthylolcyclohexanol, que de phénols polyvalents, par exemple, p,pt-dihydroxydip- nylpropane (qui sera désigné ensuite plus simplement par DIAN), ou leurs produits d'oxéthylation obtenus par réaction avec, par exemple, une épihalogénhydrine.
On a trouvé que l'on peut obtenir des propriétés mécaniques et une résistance au vieillissement particulièrement bonnes en utilisant, pour un équivalent époxy de la résine éthoxylinique, de 0,1 à 1 équivalent acide du polyester acide ou du polyanhydride de polyester acide.
On durcit, en général, à une température comprise entre 20 C et 250 C, de préférence entre 120 C et 170 C.
D'ordinaire, on chauffe jusqu'à ce que le durcissement soit complet, ce qui se reconnaît à l'insolubilité du produit durci dans la méthylisobutylcétone. On chauffe d'habitude pendant moins de 48 heures, de préférence pendant moins de 24 heures. Le chauffage dure d'autant plus longtemps que la température appliquée est plus basse.
Dans le cas où le durcissement doit être exceptionnellement rapide, il convient de travailler en présence d'un accélérateur, plus particulièrement une amine. Les quantités d'accélérateur à employer peuvent être très petites, de
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préférence inférieures à 1% du poids du mélange.
Les produits durcis selon l'invention peuvent contenir encore, si on le désire, outre les durcisseurs, diffé- rentes autres substances ; parexemple : charges, pigments, colorants, plastifiants et d'autres résines ou matériaux servant à former des résines.
On va donner, à titre non limitatif, des exemples montrant de quelle manière on peut préparer des polyesters acides ou polyépoxydes de polyesters acides des types utili- sés, suivant l'invention, pour le durcissement des résines époxydes, et un mélange de l'un de ceux-ci et d'une résine époxyde.
EXEMPLE 1
On chauffe un mélange de 55,0 g d'acide DIAN-OO- diacétique, 37,4 g de diacétate de DIAN et 9 g de copeaux de magnésium pendant trois heures, en agitant, à 220 C-230 C; l'acide acétique distille pendant la réaction. La résine ainsi obtenue est dissoute dans le xylène et séparée du catalyseur par filtration. On élimine le xylène par distillation sous vide. Il reste le polyester acide sous forme d'une résine solide brun foncé ,ayant un indice d'acidité de 57.
On fait fondre un mélange de 100 parties en poids d'une résine époxy à base de DIAN et d'épichlorhydrine, ayant un équivalent époxy de 964, et 30 parties en poids du polyester acide ci-dessus; après avoir soigneusement mélangé la masse, on la durcit dans un moule métallique approprié pendant huit heures à 150 C.
EXEMPLE 2
On chauffe pendant cinq heures à 240 C un mélange de321 g d'acide tétrachloro-p-p'-dihydroxydiphénylpropane-O, 0-diacétique et 150 g de diacétate de tétrachloro-p,p'-dihydroxydiphénylpropane; l'acide acétique distille au cours de la réaction. Le polyester acide formé est une résine solide
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brune, ayant un indice d'acidité de 130.
Un mélange de 100 parties en poids de la même rési- ne que dans l'exemple 1 et 50 parties en poids de ce polyester acide sont durcis pendant huit heures à 150 C, comme on l'a décrit dans l'exemple,.
EXEMPLE 3
On chauffe pendant trois heures à 240 C un mélange
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- ë1ë2Z, '"g aé 'cfiaëéàë-dé-ltraëiil rë;.:p:.p'-d1hydiphyi--' - propane, 118 g d'acide succinique et 3,5 g de copeaux de magnésium; l'acide acétique distille au cours de la réaction.
La résine obtenue est dissoute dans le xylène et débarrassée du catalyseur par filtration, puis du xylène par distilla- tion sous le vide. Il reste le polyester acide sous forme d'une résine solide, ayant un indice d'acidité de 118.
On durcit, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, un mélange de 100 parties en poids de la même résine époxy que dans l'exemple 1 et 20 parties en poids du polyester acide, pendant dix heures, à 150 C.
EXEMPLE 4
On chauffe pendant trois heures à 220 C, 936 g de diacétate de p,p'-dihydroxydiphénylpropane et 809 g d'acide sébacique; l'acide acétique distille au cours de la réaction.
Il reste le polyester acide sous forme d'une résine brune, @ @ visqueuse, ayant un indice d'acidité de 82.
On durcit, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, un mélange de 100 parties en poids de la même résine époxy que dans l'exemple 1 et 15 à 20 parties en poids de ce poly- ester acide pendant dix heures à 165 C.
EXEMPLE 5
On chauffe, pendant trois heures, à 220 C, un mélange de 312 g de diacétate de p,p'-dihydroxydiphénylpropane et 292 g d'acide adipique ; acétique distille au cours de la réaction. Il reste le polyester acide sous forme d'une résine brune, visqueuse, ayant un indice d'acidité de 109.
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On durcit, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, un mélange de 100 parties er. poids de la même résine époxy que dans l'exemple 1 et 50 parties en poids du polyester acide pendant dix heures à 165 C.
EXEMPLE 6
On maintient pendant 5 heures à 220 C-230 C, un mélange de 37,6 g de diacétate de DIAN et 32,4 g d'acide sébacique (rapport molaire 3/4); l'acide acétique distille durant la réaction. Le résidu est dissout dans 5 parties en poids d'anhydride acétique et chauffé à reflux pendant 2 heures. Après distillation de l'acide acétique et de l'excès d'anhydride acétique, le polyanhydride obtenu présente un indice de saponification de 350. Le point de ramollissement de la résine est voisin de 40 C; en solution à 10% dans le benzène, sa viscosité est de 3,2 cP à 20 C; vingt parties de résine époxy (équivalent époxy @ 900) mélangées avec quatre parties en poids de ce polyanhydride durcissent en huit heures à 150 C.
Les qualités mécaniques des produits obtenus par durcissement des polyépoxydes au moyen des polyesters ou polyanhydrides de polyesters acides selon l'invention ont été mesurées avec l'appareil Dynstat, selon les normes DIN 53 453 (essai de résistance auchoc et 53 452 (essai de pliage).
Les essais de vieillissement ont été faits dans un four ventilé, à 175 C. La perte de poids durant le vieillissement thermique a été déterminée avec une balance analytique sur trois éprouvettes de 70 x 60 x 4 mm pour chaque produit. Le retrait (perte dimensionnelle) dû au vieillissement thermique a été déterminé sur trois éprouvettes de 70 x 64 x 4 mm pour chaque produit, au moyen d'une vis micrométrique.
A titre de comparaison, en a préparé un polyester acide avec 3 mois d'acide adipique et 1 mol de glycérine @
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(indice d'acidité 344). On a durci un mélange de 100 parties en poids d'une résine époxy prépaie à partir de DIAN et d'épichlorhydrine, ayant un indice époxy de 964, et 15 parties en poids de ce polyester pendant 10 heures à 150 C,
Les tableaux I et II ci-dessous donnent les ré- sultats d'essais comparatifs de vieillissement tharmique à 175 C pour le produit de comparaison qui vient d'être défini et qui est désigné par A, et pour des produits séparés suivant les exemples 1 à 6 et qui sont désignés chacun par le numéro de l'exemple correspondant.
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TABLEAU I
EMI11.1
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> Perte <SEP> de <SEP> longueur
<tb>
EMI11.2
Semaine. 15 25 3 15 25
EMI11.3
<tb> Produit
<tb> A <SEP> 0,8 <SEP> 2,1 <SEP> 4,1 <SEP> 5,8 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3
<tb> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3
<tb> 2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2
<tb> 3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,9 <SEP> 2,5 <SEP> 2,9 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7
<tb> 4 <SEP> 0,2 <SEP> 1,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2,7 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 1,2
<tb> 5 <SEP> 0,4 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6 <SEP> 2,8 <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,4 <SEP> 1,9 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,
9
<tb>
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TABLEAU II
EMI12.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb> kg <SEP> cm <SEP> kg <SEP> cm
<tb> cm2 <SEP> cm2 <SEP> jazz
<tb> Semaines
<tb> Produit <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> A <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1320 <SEP> 1310 <SEP> 1230 <SEP> 1180 <SEP> 890
<tb> 1 <SEP> 26 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 1210 <SEP> 1160 <SEP> 1130 <SEP> 1090 <SEP> 1090
<tb> 2 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 1290 <SEP> 1220 <SEP> 1180 <SEP> 1180 <SEP> 1170
<tb> 3 <SEP> 42 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 1280 <SEP> 1270 <SEP> 1210 <SEP> 1190 <SEP> 1180
<tb> 4 <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 1380 <SEP> 1360 <SEP> 1230 <SEP> 1230 <SEP> 1200
<tb> 5
<SEP> 25 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1430 <SEP> 1340 <SEP> 1310 <SEP> 1290 <SEP> 1270
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 41 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 1390 <SEP> 1370 <SEP> 1340 <SEP> 1320 <SEP> 1300
<tb>
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Les propriétés diélectriques des matériaux obtenus selon l'invention sont nettement plus avantageuses que celles des produits analogues connus, et cela spécialement à température élevée. Ainsi, on peut comparer, dans le tableau III ci-dessous la tangente de l'angle de perte : tg # et la constante diélectrique 6 du produit désigné précédemment par A et des produits préparés suivant les exemples 4 et 5 et désignés par le numéro de l'exemple.
TABLEAU III
EMI13.1
<tb>
<tb> Produit <SEP> A <SEP> Produit <SEP> 4 <SEP> Produit <SEP> 5
<tb> tgS <SEP> à <SEP> 130 <SEP> 0,50 <SEP> 0,10 <SEP> 0,08
<tb> tg <SEP> # <SEP> à <SEP> 150 <SEP> > <SEP> 1 <SEP> 0,20 <SEP> 0,50
<tb> # <SEP> à <SEP> 130 <SEP> 5,3 <SEP> 4,3 <SEP> 4,5
<tb> # <SEP> à <SEP> 150 <SEP> 7 <SEP> 4,3 <SEP> 4,5
<tb>
Sur la figure ci-jointe, on a représenté les varia- tions du facteur de pertes diélectriques 6 tg # en fonction de la température pour ces trois produits (échelle logarithmique).
Il est clair que le produit 5 a des pertes égales à celles du produit A pour des températures de 20 C supérieures. De même, . le produit 4 a des pertes cinq fois plus faibles à 150 C, Ces valeurs démontrent clairement l'avantage obtenu sur les propriétés diélectriques des résines non chargées avec les produits obtenus selon l'invention.
Les produits préparés selon l'invention peuvent trou. ver emploi dans des domaines très variée, en particulier ce- lui des résines à mouler, résines à couler et résines à im- prégner. Ces produits conviennent très bien aussi pour l'im- prégnation d'isolants pour conducteurs électriques, car ils présentent, outre d'excellentes propriétés mécaniques, de i faibles pertes diélectriques, ce qui rend leur emploi parti- culièrement intéressant.
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On peut, par exemple, imprégner une charge inorganique, par exemple un ruban micacé, avec un mélange liquide d'une résine époxyde et d'un des durcisseurs -.'objet de l'invention, puis disposer cette charge imprégnée autour des conducteurs électriques, et enfin polymériser la résine.
On va, ainsi, décrire, à titre d'exemple non limitatif, comment on peut réaliser l'isolation proprement dite d'une barre d'alternateur au moyen de résines époxydes,durcies suivant la présente invention.
On prépare un ruban constitué d'un support en tissu de verre et d'un papier de mica ou d'une couche de mica en clivures et on imprègne ce ruban, au moyen d'une solution de polyester acide bisphénol sébaçate et d'une résine époxy du commerce présentant un équivalent d'époxy de 870 à 1025.
Les proportions relatives en poids des constituants peuvent varier d'une partie de polyester acide pour 2 à 10 parties d'époxy.
Le ruban ainsi préparé peut être placé sur la barre d'alternateur agglomérée ; puis la barre isolée est séchée sous vide, pendant une durée de 5 à 24 heures, à une température comprise entre 50 C et 140 C, de façon à éliminer les solvants et l'humidité. La barre peut être moulée par un procédé connu, puis la résine est entièrement polymérisée sous pression, par exemple dans un bain d'asphalte chauffé, ou par tout autre moyen connu permettant de chauffer sous pression.
Le système isolant ainsi constitué présente de faibles pertes diélectriques jusqu'à 1550 (facteur de pertes inférieur à 1) et une absence de fragilité caractérisée par une résilience élevée ; ces caractéristiques restent stables après plusieurs milliers d'heures à 155 C.